空气电池.pdf

1、(10)申请公布号 CN 102511107 A (43)申请公布日 2012.06.20 C N 1 0 2 5 1 1 1 0 7 A *CN102511107A* (21)申请号 201080037651.8 (22)申请日 2010.06.25 H01M 12/08(2006.01) (71)申请人株式会社东芝 地址日本东京都 (72)发明人久保木贵志 高见则雄 (74)专利代理机构永新专利商标代理有限公司 72002 代理人张楠 陈建全 (54) 发明名称 空气电池 (57) 摘要 本发明提供一种实施方式的空气电池，其包 含：容器；收纳在所述容器内的正极；收纳在所述 容器内的负极；保

2、持在所述正极中且含有离子液 体的第1非水电解质；保持在所述负极中且含有 有机溶剂的第2非水电解质；配置在所述正极和 所述负极之间且具有锂离子传导性的固体电解质 层；和设在所述容器上的用于向所述正极供给氧 的孔。 (85)PCT申请进入国家阶段日 2012.02.24 (86)PCT申请的申请数据 PCT/JP2010/060869 2010.06.25 (87)PCT申请的公布数据 WO2011/161822 JA 2011.12.29 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书13页 附图1页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 13

3、页 附图 1 页 1/1页 2 1.一种空气电池，其特征在于，其包含： 容器； 收纳在所述容器内的正极； 收纳在所述容器内的负极； 保持在所述正极中且含有离子液体的第1非水电解质； 保持在所述负极中且含有有机溶剂的第2非水电解质； 配置在所述正极和所述负极之间且具有锂离子传导性的固体电解质层；和 设在所述容器上的用于向所述正极供给氧的孔。 2.根据权利要求1所述的空气电池，其特征在于，所述具有锂离子传导性的固体电解 质层含有在所述第1非水电解质及所述第2非水电解质中不溶解及不溶胀的氧化物、硫化 物或有机高分子。 3.根据权利要求1所述的空气电池，其特征在于，所述具有锂离子传导性的固体电解 质层

4、含有选自氧化物玻璃、氧化物结晶、硫化物玻璃、硫化物结晶及含聚氧化乙烯的高分子 之中的1种以上。 4.根据权利要求3所述的空气电池，其特征在于，所述离子液体含有： 选自铵离子、咪唑鎓离子及鏻根离子之中的1种以上的阳离子；和 选自PF 6 - 、BF 4 - 、CF 3 SO 3 - 、C 4 F 9 SO 3 - 、B(OOC-COO) 2 - 、(CN) 2 N - 、(CF 3 SO 2 ) 2 N - 、 (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N - 及BF 3 (CF 3 ) - 之中的1种以上的阴离子。 5.根据权利要求4所述的空气电池，其特征在于，所述离子液体具有疏水性。 6.根据权利

5、要求5所述的空气电池，其特征在于，所述有机溶剂含有选自酯类、碳酸酯 类、醚类及腈类之中的1种以上。 权 利 要 求 书CN 102511107 A 1/13页 3 空气电池 技术领域 0001 本发明涉及空气电池。 背景技术 0002 近年来，便携式电话及电子邮件终端等便携式信息设备的市场在急速扩大。随着 这些设备的小型轻量化的发展，电源也要求小型且轻量。现在，在这些便携式设备中多使用 高能量密度的锂离子二次电池，但进一步要求可得到高容量的电池。 0003 将空气中的氧用作正极活性物质的空气电池不需要将正极活性物质内藏在电池 中，因而能够期待高容量化。非专利文献1中记载了锂/氧有机电解质电池。

6、该锂/氧有 机电解质电池具备含有MnO 2 及炭黑的正极、由锂构成的负极、配置在正极和负极之间的隔 膜、以及含浸在正极、负极和隔膜中的非水电解质。 0004 专利文献1提出了在非水电解质空气电池的非水电解质中使用疏水性的离子液 体。专利文献2提出了在非水电解质空气电池的非水电解质中应用固体电解质。 0005 另一方面，非专利文献2指出：根据采用有机电解质的锂-空气电池，在正极蓄积 固体的反应产物即Li 2 O，堵塞正极的细孔，因而有放电反应停止的问题点。为了避免此问题 点，非专利文献2的空气电池提出了在正极和负极之间配置固体电解质作为隔膜，在负极 侧采用有机电解质，在正极侧采用水系电解质。 0

7、006 现有技术文献 0007 专利文献 0008 专利文献1：日本专利第4015916号说明书 0009 专利文献2：美国专利申请公开第2009/317724号说明书 0010 非专利文献 0011 非专利文献1：Journal of The Electrochemical Society，149(9) A1190-A1195(July 29，2002) 0012 非专利文献2：产业技术综合研究所，“電池-新型 空気電池開発”，2009年7月15日，AT International 2009Forum(主办：日经 Automotive Technology及日经Electronics，会场：

8、太平洋横浜附属会堂) 发明内容 0013 发明所要解决的问题 0014 提供耐久性优良、可充电、且提高了大电流充放电特性的空气电池。 0015 用于解决问题的手段 0016 实施方式的空气电池包含： 0017 容器； 0018 收纳在所述容器内的正极； 0019 收纳在所述容器内的负极； 说 明 书CN 102511107 A 2/13页 4 0020 保持在所述正极中且含有离子液体的第1非水电解质； 0021 保持在所述负极中且含有有机溶剂的第2非水电解质； 0022 配置在所述正极和所述负极之间且具有锂离子传导性的固体电解质层；和 0023 设在所述容器上的用于向所述正极供给氧的孔。 00

9、24 发明效果 0025 能够提供耐久性优良、可充电、且提高了大电流充放电特性的空气电池。 附图说明 0026 图1是将实施方式的空气电池沿着厚度方向截断的剖视图。 具体实施方式 0027 专利文献1、2及非专利文献1、2的问题点如下。 0028 如非专利文献1所述，只采用含有有机溶剂的非水电解质作为非水电解质的空气 电池在使用状态下，即在开放向正极导入氧的空气孔的状态下，受环境温度及湿度的影响 较大。在高温条件下，因有机溶剂从空气孔挥发而使电解质量减少，结果使电池寿命缩短。 此外，在高湿度条件下，水分从空气孔浸入，使负极劣化，结果使电池寿命缩短。 0029 如专利文献1所述，在非水电解质中只

10、采用离子液体时，离子液体因与负极接触 而要求耐还原性优良。作为耐还原性优良的离子液体，已知有具有铵阳离子的离子液体，但 与耐还原性差的具有咪唑阳离子的离子液体相比粘度高。因此，在非水电解质中只采用具 有铵阳离子的离子液体时，锂离子传导性劣化，因而大电流放电特性降低。 0030 在只采用专利文献2所述的固体电解质作为非水电解质的情况下，电流值减小。 在非水电解质空气电池中，在放电时的正极附近，需要连续产生氧向电解质的溶解和与电 极表面的锂离子的反应。在只采用固体电解质作为非水电解质的情况下，因氧向电解质的 溶解慢而不能得到充分的电流值。 0031 非专利文献2的空气电池的放电时的反应式如化学式1

11、所示。 0032 化学式1 0033 正极1/2O 2 +H 2 O+2e - 2OH - 0034 负极2Li2Li + +2e - 0035 总反应2Li+1/2O 2 +H 2 O2LiOH 0036 通过在正极侧采用水系电解质，如化学式1所示，在正极的放电时反应产物为 OH - 离子。放电反应被负极容量及水体积限制，变得不依赖于正极。但是，在放电反应时在 正极消耗电解质中的水，随着放电反应的进行电解质减少，因而电解质容易枯竭，不能得到 长寿命。如果为了提高寿命而增加电解质量，则体积能量密度降低。此外，如果如非专利文 献2所示在正极侧采用水系电解质，则不能进行电池充电。这是因为，在放电时

12、向正极侧移 动过来的锂以氢氧化锂的形式在水系电解质中非可逆地析出。 0037 在实施方式的空气电池中，使含有离子液体的第1非水电解质保持在正极中，同 时使含有有机溶剂的第2非水电解质保持在负极中。在正极和负极之间，配置含有具有锂 离子传导性的材料，且在第1非水电解质及第2非水电解质中配置不溶解或不溶胀的固体 电解质层。由于固体电解质层在离子及有机溶剂中不溶解，因此能够避免在固体电解质层 说 明 书CN 102511107 A 3/13页 5 中生成第1非水电解质中的离子液体或第2非水电解质中的有机溶剂可通过的贯通孔。因 此，负极侧的第2非水电解质不会向正极侧移动而从孔挥发，此外，正极侧的第1非

13、水电解 质也不会向负极侧移动而还原分解。此外，由于固体电解质层在第1非水电解质及第2非水 电解质中不溶胀，因而能够避免下述情况：因离子液体及有机溶剂侵入固体电解质层中而 使固体电解质层中的具有锂离子传导性的材料的浓度降低，进而随之锂离子传导性降低， 结果放电特性降低。 0038 这里，所谓具有锂离子传导性的材料，是通过电压差或浓度梯度锂离子能够移动 的材料。所谓固体电解质层在第1非水电解质及第2非水电解质中不溶解，意思是在将固体 电解质层浸渍在第1非水电解质或第2非水电解质中时，固体电解质层的重量不减少。具 体而言，可通过在低湿度不活泼气体气氛下将固体电解质层浸渍在第1非水电解质或第2 非水电

14、解质中，在45下加热24小时后，用碳酸甲乙酯洗净，在室温下干燥后，所述固体电 解质层的重量减少为3以下来确认。 0039 此外，所谓固体电解质层在第1非水电解质及第2非水电解质中不溶胀，意思是在 使固体电解质层浸渍在第1非水电解质或第2非水电解质中时，构成第1非水电解质及第2 非水电解质的分子未进入固体电解质层中。具体而言，可通过使固体电解质层在低湿度不 活泼气体气氛下浸渍在第1非水电解质或第2非水电解质中，在45下放置24小时后，用 碳酸甲乙酯洗净，在室温下干燥后，所述固体电解质层的重量增加为3以内来确认。 0040 第1非水电解质中采用的离子液体具有不挥发性，因而能够防止其从用于向正极 供

15、给氧的孔挥发。此外，由于第1非水电解质被固体电解质层遮挡而不会到达负极，因此不 会通过负极还原分解离子液体。 0041 第2非水电解质中采用的有机溶剂可通过选择耐还原性优良的溶剂来抑制负极 上的还原分解。此外，由于第2非水电解质被固体电解质层遮挡而不会到达正极，因此有机 溶剂不会从孔挥发。 0042 此外，固体电解质层如前所述因具有无孔性，因而能够防止第1非水电解质和第2 非水电解质的混合，而且因不透过水而能够抑制由水分造成的负极的劣化。 0043 所以，第1非水电解质不与负极接触，因而可使用锂离子电导性优良、但耐还原性 差的离子液体，与在非水电解质中只采用离子液体时相比较，大电流充放电特性提

16、高。此 外，第2非水电解质不会到达孔，因此第2非水电解质中所含的有机溶剂不会从孔挥发，与 在非水电解质中只采用有机溶剂时相比较，耐久性提高。其结果是，正负极两电极的性能提 高，因而可改善在正极生成的Li 2 O的可逆性，能够提高耐久性和大电流充放电特性。因而， 能够提供耐久性优良、可充电的、且提高了大电流充放电特性的空气电池。 0044 以下，对第1非水电解质、第2非水电解质、固体电解质层、正极、负极及容器进行 说明。 0045 第1非水电解质含有离子液体，因此能够根据需要含有溶解于离子液体中的支持 电解质。离子液体具有带正电荷的阳离子和带负电荷的阴离子，具有不挥发性。因此，通过 在第1非水电

17、解质中采用离子液体，能够降低非水电解质从孔挥发的挥发量。 0046 此外，通过选择疏水性的离子液体，能够抑制水分从孔的侵入。因此，通过采用疏 水性的离子液体，能够进一步提高空气电池的寿命。 0047 可适应卑电位的负极的耐还原性优良的离子液体多为高粘度。另一方面，粘度低 说 明 书CN 102511107 A 4/13页 6 的离子液体有耐还原性劣化的倾向，因而在用于电动汽车、混合动力汽车、插电式混合动力 汽车等要求10年以上寿命的车载用电源的情况下，如果混入到负极中，则有被缓慢还原分 解的顾虑。根据实施方式的空气电池，离子液体向负极中混入的顾虑少，因而可使用粘度低 的离子液体。粘度低的离子液

18、体能够进一步改善空气电池的大电流放电特性。 0048 作为阳离子，例如能够列举出选自铵离子、咪唑鎓离子、鏻根离子及向所述各离子 (铵离子、咪唑鎓离子、鏻根离子)中导入取代基而得到的阳离子之中的1种以上。 0049 铵离子例如能够具有化学式2所表示的结构式。 0050 化学式2 0051 0052 R 1 、R 2 、R 3 、R 4 是选自烃基、酯基、醚基及腈基之中的取代基，可以是相互相同的取代 基，也可以是不相同的取代基。优选取代基中含有的碳原子数为8以下。由此，可抑制由离 子液体的分子量的增加带来的粘度上升，能够提高第1非水电解质的锂离子传导性。在取 代基中，优选烃基及醚基。烃基与其它取代

19、基相比较，分子间相互作用较弱，因而能够使离 子液体的粘度降低。作为烃基，能够列举出烷基、苯基、苄基等。其中，烷基因分子结构柔软， 可实现更低粘度的离子液体，因而优选。在采用烷基、醚基的情况下，碳原子数的更优选的 范围为14。此外，优选R 1 、R 2 、R 3 、R 4 中的至少一个取代基的碳原子数为1，即为甲基。通 过将至少一个取代基规定为甲基，能够实现粘度更低的离子液体。此外，取代基R 1 、R 2 、R 3 、 R 4 也可以取代基相互间结合。 0053 作为化学式2中示出的铵离子，例如，能够列举出N-丁基-N，N，N-三甲基铵离子、 N-乙基-N，N-二甲基-N-丙基铵离子、N-丁基-

20、N-乙基-N，N-二甲基铵离子、N-丁基-N， N-二甲基-N-丙基铵离子、N-丙基-N-甲基吡咯烷鎓离子、N-丁基-N-甲基吡咯烷鎓离子 等，但也不限定于这些。 0054 咪唑鎓离子例如能够规定为用化学式3中示出的结构式表示的咪唑鎓离子。 0055 化学式3 0056 0057 R 5 、R 6 、R 7 为选自烃基、酯基、醚基及腈基之中的取代基，可以是相互相同的取代基， 也可以是不相同的取代基。优选取代基中所含的碳原子数为8以下。由此，可抑制由离子 液体的分子量的增加造成的粘度上升，能够提高第1非水电解质的锂离子传导性。在取代 基中，优选烃基。烃基与其它取代基相比较，分子间相互作用较弱，因

21、而能够使离子液体的 粘度降低。作为烃基，例如，能够列举出烷基、苯基、苄基等。其中，烷基因分子结构柔软，可 实现粘度更低的离子液体，因而优选。在采用烷基的情况下，碳原子数的更优选的范围是： 说 明 书CN 102511107 A 5/13页 7 R 5 、R 7 中为15，R 6 中为02。再有，所谓R 6 中碳原子数为0时表示氢。此外，在R 5 、R 7 中，优选为相互不同的取代基。如果R 5 、R 7 的结构不同，则分子的对称性降低，能够实现更低 粘度的离子液体。在R 5 、R 7 中，更优选至少一方的碳原子数为1，即为甲基。 0058 作为化学式3中示出的咪唑鎓离子，具体而言，能够列举出1

22、-乙基-3-甲基咪唑 鎓离子、1-丁基-3-甲基咪唑鎓离子、1-乙基-2，3-二甲基咪唑鎓离子、1-乙基-3，4-二甲 基咪唑鎓离子等，但也不限定于这些。 0059 鏻根离子例如能够具有化学式4所表示的结构式。 0060 化学式4 0061 0062 R 8 、R 9 、R 10 、R 11 为选自烃基、酯基及醚基之中的取代基，可以是相互相同的取代基， 也可以是不相同的取代基。无论在哪种情况下，取代基所含的碳原子数都优选为8以下。在 取代基中，优选烃基、醚基。作为烃基，能够列举出烷基、苯基、苄基等，其中，烷基因分子结 构柔软，可实现更低粘度的离子液体，因而优选。在采用烷基的情况下，碳原子数的更

23、优选 的范围为14。此外，取代基R 8 、R 9 、R 10 、R 11 也可以取代基相互间相结合。 0063 作为化学式4中示出的鏻根离子，具体而言，能够列举出三丁基(2-甲氧基乙基) 鏻根离子、三丁基甲基鏻根离子等，但也不限定于这些。 0064 作为阴离子，例如能够列举出选自PF 6 - 、BF 4 - 、CF 3 SO 3 - 、C 4 F 9 SO 3 - 、B(OOC-COO) 2 - 、 (CN) 2 N - 、(CF 3 SO 2 ) 2 N - 、(C 2 F 5 SO 2 ) 2 N - 、BF 3 (CF 3 ) - 及在上述各离子(PF 6 - 、BF 4 - 、CF 3

24、 SO 3 - 、 C 4 F 9 SO 3 - 、B(OOC-COO) 2 - 、(CN) 2 N - 、(CF 3 SO 2 ) 2 N - 、(C 2 F 5 SO 2 ) 2 N - 、BF 3 (CF 3 ) - )中导入取代 基而得到的阴离子之中的1种以上。作为阴离子，在采用BF 3 (CF 3 ) - 、具有磺酰亚胺结构的 (CF 3 SO 2 ) 2 N - 或(C 2 F 5 SO 2 ) 2 N - 的情况下，因离子液体为疏水性，因而更优选。特别优选的 为(CF 3 SO 2 ) 2 N - ，能够实现更低粘度的离子液体。 0065 作为支持电解质，只要可用于锂离子二次电池

25、就不特别限定，例如，能够列举出 LiPF 6 、LiBF 4 、Li(CF 3 SO 3 )、Li(C 4 F 9 SO 3 )、LiB(OOC-COO) 2 、Li(CN) 2 N、Li(CF 3 SO 2 ) 2 N、 Li(C 2 F 5 SO 2 ) 2 N及在上述各化合物(LiPF 6 、LiBF 4 、Li(CF 3 SO 3 )、Li(C 4 F 9 SO 3 )、 LiB(OOC-COO) 2 、Li(CN) 2 N、Li(CF 3 SO 2 ) 2 N、Li(C 2 F 5 SO 2 ) 2 N)中导入取代基而得到的化 合物等。使用的支持电解质的种类可以为1种或2种以上。 0

26、066 构成离子液体的阴离子和构成支持电解质的阴离子可以相同也可以不相同。其 中，离子液体的阴离子、支持电解质的阴离子都优选为用氟代烷基取代氟原子的一部分而 得到的PF 6 - 、BF 4 - 、或具有磺酰亚胺基的阴离子。特别优选离子液体和支持电解质都具有 BF 3 (CF 3 ) - 或(CF 3 SO 2 ) 2 N - 作为阴离子。 0067 支持电解质的浓度优选规定为0.14摩尔/L。通过使支持电解质的浓度在0.1 摩尔/L以上，能够提高第1非水电解质的离子传导率，因而可得到高的放电特性。此外，通 过使支持电解质的浓度在4摩尔/L以下，能够抑制第1非水电解质的粘度上升，因而能够 提高第

27、1非水电解质的离子传导率。更优选的浓度为0.32摩尔/L。 说 明 书CN 102511107 A 6/13页 8 0068 第2非水电解质能够含有有机溶剂和溶解于有机溶剂中的支持电解质。第2非水 电解质只要可用于锂离子二次电池，就不特别的限定。 0069 有机溶剂优选含有选自酯类、碳酸酯类、醚类、腈类及在上述各化合物(酯类、碳 酸酯类、醚类、腈类)中导入了取代基而得到的化合物之中的1种以上。优选的是选自酯类、 碳酸酯类。在酯类中，优选环状结构的酯类，特别优选5元环的丁内酯(BL)。 0070 作为碳酸酯类，环状、链状结构都能采用。环状碳酸酯类优选5元环结构的碳酸酯 类，特别优选碳酸亚乙酯(E

28、C)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸亚丙酯(PC)。链状碳酸酯类优选 碳原子数7以下的碳酸酯类，特别优选碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯 (EMC)。 0071 作为醚类，环状、链状结构都能采用。作为环状醚类，优选5元环及6元环结构的 醚类，其中优选不含双键的。作为链状醚类，优选含有5个以上碳原子的。例如，能够列举 出四氢吡喃、二氧杂环己烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、丁基醚、异戊基醚等。 0072 作为腈类，例如能够列举出乙腈、丙腈等。 0073 有机溶剂可以单独使用，但优选混合多种使用。特别优选含有碳酸酯类，其中优选 含有5元环结构的碳酸酯类，特别优选含有EC或PC。 0

29、074 有机溶剂的优选的组成为EC/PC、EC/BL、EC/EMC、EC/PC/EMC、EC/EMC/DEC、EC/ PC/BL。 0075 作为支持电解质，只要可用于锂离子二次电池，就不特别限定。例如，能够使用与 在第1非水电解质中说明的相同种类的电解质。特别优选的为LiPF 6 、LiBF 4 、Li(CF 3 SO 3 )、 Li(CF 3 SO 2 ) 2 N。 0076 固体电解质层含有在第1非水电解质及第2非水电解质中不溶解及不溶胀的具有 锂离子传导性的材料。固体电解质层优选为具有无孔性且选择性地透过锂离子。 0077 作为具有锂离子传导性的材料，优选选自有机高分子、氧化物及硫化物

30、之中的1 种以上。无论哪种材料在固体状态下都显示出锂离子传导性，因而能够实现具有无孔性且 选择性地透过锂离子的固体电解质层。 0078 有机高分子与支持电解质一同使用。作为有机高分子，具体而言，能够列举出含聚 氧化乙烯的高分子及含聚乙烯基的高分子。含聚氧化乙烯的高分子含有聚氧化乙烯作为主 链，一部分也可以分支。聚氧化乙烯的末端优选通过醚键或酯键保护羟基。含聚乙烯基的 高分子含有聚乙烯链作为主链，优选在从主链分支的侧链含有包含酯键或碳酸酯键的官能 团。特别是，含聚氧化乙烯的高分子因锂离子的跳跃传导性优良，因而优选。有机高分子中 也可以含有邻苯二甲酸二丁酯等少量的柔软剂。 0079 与有机高分子一

31、同使用的支持电解质只要可用于锂离子二次电池，就不特别限 定。例如，能够使用与在第1非水电解质中说明的相同的种类的电解质。特别优选的是 LiPF 6 、LiBF 4 、Li(CF 3 SO 3 )、Li(CF 3 SO 2 ) 2 N及在上述各化合物中导入取代基而得到的锂盐。 0080 作为氧化物，例如，能够列举出氧化物玻璃、氧化物结晶。均在构成元素中含有 锂，与含有有机高分子的固体电解质层不同，不需要支持电解质。作为氧化物玻璃，能够 列举出含有选自B、Si及P之中的1种以上元素和Li的氧化物，具体而言，能够列举出 Li 4 SiO 4 -Li 3 BO 3 系氧化物。此外，作为氧化物结晶，能够

32、列举出含有选自Al、Ti、P、La、N、 Si、In及Nb之中的1种以上元素和Li的氧化物。具体而言，能够列举出Na 3 Zr 2 Si 2 PO 12 、 说 明 书CN 102511107 A 7/13页 9 LiTi(PO 4 ) 3 、LiAlTi(PO 4 ) 3 、Li 7 La 3 Zr 2 O 12 、La 0.5 Li 0.5 TiO 3 等。 0081 作为硫化物，例如，能够列举出硫化物玻璃、硫化物结晶。均在构成元素中含有锂， 与含有有机高分子的固体电解质层不同，不需要支持电解质。具体而言，能够列举出Li 3 PS 4 、 Li 4 SiS 4 、LiGeS 4 -Li 3

33、 PS 4 、LiS-SiS 2 系、SiS-P 2 S 5 系、LiS-B 2 S 3 系、Li 2 S-SiS 2 -Li 4 SiO 4 系等。其 中，Li 2 S-P 2 S 5 、Li 3.25 Ge 0.25 P 0.75 S 4 等因导电率高而优选。 0082 在固体电解质层中含有的氧化物及/或硫化物的耐还原性差的情况下，优选在固 体电解质层和负极之间配置多孔质膜、无纺布或金属氧化物层。通过在固体电解质层和负 极之间配置多孔质膜、无纺布或金属氧化物层，固体电解质层不与负极接触，因而能够避免 固体电解质层中所含的氧化物及/或硫化物因与负极接触而被还原分解，使固体电解质层 劣化。作为

34、多孔质膜或无纺布，能够使用聚乙烯制多孔质膜、聚丙烯(PP)制多孔质膜、纤维 素制无纺布等可用作锂离子二次电池的隔膜的多孔质膜或无纺布。作为所述金属氧化物 层，只要是氧化铝、氧化硅、氧化锌等在负极侧的非水电解质中不溶的金属氧化物，就不特 别限定。此外，在固体电解质层中所含的氧化物及/或硫化物的耐还原性优良的情况下，因 能够提高体积能量密度，因此优选将多孔质膜、无纺布或金属氧化物层省略。 0083 第1非水电解质、第2非水电解质、固体电解质层的优选的组合为以下的组合。 0084 在固体电解质层含有有机高分子的情况下，优选第1非水电解质、第2非水电解质 及固体电解质层中所含的支持电解质相同。其中，优

35、选用氟代烷基取代氟原子的一部分而 得到的LiPF 6 、LiBF 4 、或具有磺酰亚胺基的阴离子的锂盐，特别优选Li(CF 3 SO 2 ) 2 N。含有有 机高分子的固体电解质层中所含的支持电解质的一部分具有与第1非水电解质或第2非水 电解质中的支持电解质交换的可能性。因此，通过将第1非水电解质、第2非水电解质及固 体电解质层中所含的支持电解质规定为相同，能够抑制电池特性的变化。优选第1非水电 解质为疏水性，因而优选通过用氟代烷基取代了氟元素的一部分而得到的PF 6 - 、BF 4 - 或具有 磺酰亚胺基的阴离子进行统一，特别优选耐水性优良的(CF 3 SO 2 ) 2 N - 。 0085

36、 对于第1非水电解质的离子液体中所用的阴离子，如前所述优选(CF 3 SO 2 ) 2 N - 。作 为阳离子，优选N-丁基-N，N，N-三甲基铵离子、N-乙基-N，N-二甲基-N-丙基铵离子、N-丁 基-N-乙基-N，N-二甲基铵离子、N-丁基-N，N-二甲基-N-丙基铵离子、N-丙基-N-甲基 吡咯烷鎓离子、N-丁基-N-甲基吡咯烷鎓离子、1-乙基-3-甲基咪唑鎓离子、1-丁基-3-甲 基咪唑鎓离子、1-乙基-2，3-二甲基咪唑鎓离子、1-乙基-3，4-二甲基咪唑鎓离子。特别 优选N-丙基-N-甲基吡咯烷鎓离子、N-丁基-N-甲基吡咯烷鎓离子、1-乙基-3-甲基咪唑 鎓离子。最优选的是能够

37、实现低粘度的离子液体的1-乙基-3-甲基咪唑鎓离子。 0086 第2非水电解质中所用的支持电解质如前所述优选Li(CF 3 SO 2 ) 2 N。有机溶剂优 选例如通过高沸点的有机溶剂构成的EC/PC、EC/BL、EC/PC/BL、PC/BL。含有有机高 分子的固体电解质层是柔软的，因而如果在高温条件下有机溶剂的蒸气压上升，则有变形 的可能性。因此，作为有机溶剂，优选沸点高的。其中，含有EC和PC的混合溶剂体系因稳 定性优良而优选。 0087 含有有机高分子的固体电解质层中采用的支持电解质如前所述优选 Li(CF 3 SO 2 ) 2 N。作为有机高分子，优选含聚氧化乙烯的高分子。聚氧化乙烯是

38、因为主链的 氧化乙烯结构能体现出锂离子传导性。 0088 采用含有有机高分子的固体电解质层时的最优选的组合为：第1非水电解质含有 说 明 书CN 102511107 A 8/13页 10 (CF 3 SO 2 ) 2 N-1-乙基-3-甲基咪唑鎓(CF 3 SO 2 ) 2 N，固体电解质层含有Li(CF 3 SO 2 ) 2 N-聚 氧化乙烯，第2非水电解质含有Li(CF 3 SO 2 ) 2 N-EC/PC的组合。根据该组合，可使用具有疏 水性且粘度低的离子液体，并且能够抑制与空气或水分接触时的电解质的分解反应，因而 能够进一步改善空气电池的耐久性和大电流放电特性。 0089 在采用含有氧

39、化物及/或硫化物的固体电解质层的情况下，第1非水电解质及第 2非水电解质中所含的支持电解质不需要相同。含有氧化物及/或硫化物的固体电解质层 不含支持电解质，因此不会产生与第1、第2非水电解质中所含的支持电解质的交换。 0090 作为第1非水电解质中所用的离子液体，优选锂离子传导性高、疏水性的离子液 体。作为阴离子，优选用氟代烷基取代了氟元素的一部分而得到的PF 6 - 、BF 4 - 或具有磺酰亚 胺基的阴离子。其中，优选BF 3 (CF 3 ) - 或(CF 3 SO 2 ) 2 N - ，特别优选(CF 3 SO 2 ) 2 N - 。 0091 作为阳离子，例如，优选N-丁基-N，N，N

40、-三甲基铵离子、N-乙基-N，N-二甲 基-N-丙基铵离子、N-丁基-N-乙基-N，N-二甲基铵离子、N-丁基-N，N-二甲基-N-丙基 铵离子、N-丙基-N-甲基吡咯烷鎓离子、N-丁基-N-甲基吡咯烷鎓离子、1-乙基-3-甲基咪 唑鎓离子、1-丁基-3-甲基咪唑鎓离子、1-乙基-2，3-二甲基咪唑鎓离子、1-乙基-3，4-二 甲基咪唑鎓离子。特别优选N-丙基-N-甲基吡咯烷鎓离子、N-丁基-N-甲基吡咯烷鎓离 子、1-乙基-3-甲基咪唑鎓离子。最优选的是能够实现低粘度的离子液体的1-乙基-3-甲 基咪唑鎓离子。 0092 作为第2非水电解质中采用的有机溶剂，优选通过由二氧化碳的溶解性优良的有

41、 机溶剂构成的EC/PC、EC/BL、EC/PC/BL、PC/BL。含有氧化物及/或硫化物的固体电 解质层为无机电解质层，因此是刚直的，如果负极中因非水电解质的分解等而发生二氧化 碳等气体，使体积膨胀，则有电解质层断裂的可能性。因此，有机溶剂优选对二氧化碳的溶 解性高的。其中EC/BL、EC/PC/BL因二氧化碳溶解性和耐还原性优良而优选。支持电 解质优选锂离子传导性优良的，具体而言，优选LiPF6、LiBF4。特别是LiBF4因稳定性优良 而优选。 0093 在氧化物及硫化物中，更优选的是含有锂离子传导性优良的硫化物的固体电解 质层。更优选的是硫化物玻璃。作为硫化物玻璃，具体而言，能够列举出

42、Li 3 PS 4 、Li 4 SiS 4 、 LiGeS 4 -Li 3 PS 4 、LiS-SiS 2 系、SiS-P 2 S 5 系、LiS-B 2 S 3 系等。其中，Li 2 S-SiS 2 -LiSiO 4 系及 Li 2 S-SiS 2 -Li 3 PO 4 系因导电率高且耐还原性优良而优选。 0094 因而，采用含有氧化物及/或硫化物的固体电解质层时的最优选的组合为：第1 非水电解质含有Li(CF 3 SO 2 ) 2 N-1-乙基-3-甲基咪唑鎓(CF 3 SO 2 ) 2 N，固体电解质层含有 Li 2 S-SiS 2 -Li 3 PO 4 系，且第2非水电解质含有LiBF

43、 4 -EC/PC/BL的组合。根据该组合，可使 用具有疏水性且粘度低的离子液体，并且抑制与空气或水分接触时的第1非水电解质的分 解反应，能够进一步改善空气电池的耐久性和大电流放电特性。 0095 接着，对正极、负极、容器进行说明。 0096 正极含有正极集电体和担载在该正极集电体上的正极层。 0097 作为正极集电体，为了迅速进行氧的扩散，优选采用例如网格、冲孔金属板、多孔 拉制金属网等具有贯通孔的导电性基板。关于导电性基板的材质，例如能够列举出不锈钢、 镍、铝、铁、钛等。再有，集电体的表面为了抑制氧化，也可以用耐氧化性的金属或合金被覆。 0098 正极层例如可通过混合碳质物和粘结剂，将该混

44、合物压延成薄膜状进行制膜，然 说 明 书CN 102511107 A 10 9/13页 11 后干燥来形成。或者，例如能够通过在溶剂中混合碳质物和粘结剂，将其涂布在集电体上， 然后进行干燥及压延来形成。 0099 作为碳质物，例如能够列举出科琴黑、乙炔黑、炭黑、炉黑、活性炭、活性碳纤维、木 炭类等。通过在该碳质物的表面担载钴酞菁等具有使氧发生过电压降低的功能的微粒，可 提高氧的还原反应的效率。此外，通过在碳质物中添加乙炔黑等高导电性碳质物，还可提高 正极层的导电性。 0100 为了维持含有碳质物的层的层形状，而且使碳质物附着在集电体上，也可以在正 极层中添加粘结剂。作为粘结剂，例如能够使用聚四

45、氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、乙 烯-丙烯-丁二烯橡胶(EPBR)、丁苯橡胶(SBR)等。 0101 正极层中的碳质物及粘结剂的配合比例优选为碳质物7098重量、粘结剂 230重量的范围。 0102 负极含有负极集电体和担载在负极集电体上的含负极活性物质层。 0103 负极活性物质例如能够使用可嵌入脱嵌锂离子的材料。 0104 可嵌入脱嵌锂离子的材料没有特别的限定，能够使用可在锂离子电池或锂电池中 使用的材料。其中，优选使用选自金属氧化物、金属硫化物、金属氮化物、锂金属、锂合金、锂 复合氧化物、或可嵌入脱嵌锂离子的碳质物之中的至少1种材料作为负极活性物质。 0105 作为可嵌入脱

46、嵌锂离子的碳质物，例如能够列举出石墨、焦炭、碳纤维、球状碳等 石墨质材料或碳质材料、热固化性树脂、各向同性沥青、中间相沥青、中间相沥青系碳纤维、 中间相小球体等通过在5003000下实施热处理可得到的石墨质材料或碳质材料。 0106 作为金属氧化物，例如能够列举出锡氧化物、硅氧化物、锂钛氧化物、铌氧化物、钨 氧化物等。 0107 作为金属硫化物，例如能够列举出锡硫化物、钛硫化物等。 0108 作为金属氮化物，例如能够列举出锂钴氮化物、锂铁氮化物、锂锰氮化物等。 0109 作为锂合金，例如能够列举出锂铝合金、锂锡合金、锂铅合金、锂硅合金等。 0110 作为负极集电体，例如能够使用具有贯通孔的导电

47、性基板或无孔的导电性基板。 这些导电性基板例如能够由铜、不锈钢或镍形成。作为多孔质结构的导电性基板，能够采用 网格、冲孔金属板、多孔拉制金属网等，或者采用在将含负极活性物质的层担载在金属箔上 后、在上述金属箔上开孔的基板作为多孔质结构的导电性基板。 0111 含有碳质物这样的负极活性物质的负极例如可通过下述方法来制作：在存在溶剂 的情况下对负极活性物质和粘结剂进行混炼，将得到的悬浮物涂布在集电体上，干燥后以 所希望的压力进行1次加压或25次多阶段加压来制作。 0112 作为粘结剂，例如，能够采用聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、乙烯-丙 烯-丁二烯橡胶(EPBR)、丁苯橡胶(SB

48、R)、羧甲基纤维素(CMC)等。 0113 碳质物及粘结剂的配合比例优选为：碳质物为8098重量、粘结剂为220 重量的范围。 0114 此外，作为负极活性物质，如果使用锂金属或锂合金等金属材料，这些金属材料即 使单独地也可加工成片材形状，因此能够在不使用粘结剂的情况下形成含负极活性物质 层。此外，由这些金属材料形成的含负极活性物质层还能够直接与负极端子连接。 0115 作为容器，例如能够由金属板、具有树脂层的片材等形成。 说 明 书CN 102511107 A 11 10/13页 12 0116 作为金属板，例如能够由铁、不锈钢、铝形成。 0117 优选片材含有金属层和被覆金属层的树脂层。优选金属层由铝箔形成。另一方面， 树脂层能够由聚乙烯、聚丙烯等热塑性树脂形成。树脂层能够制成单层或多层结构。 0118 图1中示出实施方式的空气电池的一例子。图1中示出的是非水电解质空气电池。 非水电解质空气电池具备内表面由热塑性树脂层形成的层叠薄膜制的容器1。容器1例如 由通过热密封将内表面相互重合而成的三边密封得到的层叠薄膜构成。固体电解质层2被 配置在容器1内，将三边夹在层叠薄膜之间。容器1内的空间以固体电解质层2为界被分 成两个空间