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陶瓷的金属镀覆
技术领域
本发明针对采用金属磷合金的陶瓷的金属镀覆。更具体地，本发明针对利用中等水平磷含量的组合物采用金属磷合金的陶瓷的金属镀覆。
背景技术
陶瓷或玻璃制品的金属镀覆通常需要在将该陶瓷或玻璃基底引入金属电镀液中之前进行表面活化处理。典型的活化包括浸入锡和氯化钯的溶液。
这种技术的一个严重局限是金属镀膜与陶瓷材料的粘合不足，这要求额外的步骤例如腐蚀，或喷砂以使陶瓷表面粗糙化从而提供机械互锁。为了获得足够的粘合，当使用不同的陶瓷材料时该过程中的首次腐蚀处理也不同，因此必需对每种材料分别建立这种处理。在一些情形中，可以通过溅射提供一个粘合层，但这种方法难于处理具有深的孔洞或空腔的元件。另外，经常希望只镀覆制品的一部分，这需要在粗糙化过程，活化剂，或电镀液，或全部三者中进行掩蔽。例如，在圆盘陶瓷电容器的情形中，通常的做法是对整个物体进行镀覆，然后使用研磨从不需要的区域上除去镀层。
除浸渍以外，所使用的另一个传统方法是通过引线膏(wire paste)进行镀覆。美国专利5,281,326中公开了这种方法的一个实例。首先在超声清洗机中用有机洗涤剂对陶瓷片进行清洗。清洗陶瓷之后使其干燥。然后用导电胶例如含银，松油醇，和含铅玻璃的银胶涂覆陶瓷。通过将涂覆胶的陶瓷加热至300℃的温度，然后用20分钟将温度提高到850℃然后进一步在5分钟内提高到900℃，此后将该陶瓷保持在900℃的温度下并持续15分钟，使银胶层烧结。然后使陶瓷冷却。通过该工艺形成的银层具有5至10微米的厚度。除银胶以外，也可以使用铜胶作为粘合剂。烧结之后可能需要另外的金属镀覆以及另外的加工步骤。这种膏剂涂覆程序是相对昂贵的方法且具有相对低的生产率。因此，存在对陶瓷金属镀覆的改良方法的需求。
发明内容
本发明针对一种方法，该方法包括处理陶瓷；在陶瓷上涂覆催化剂；和使用中等水平磷含量的镀液在陶瓷上镀覆金属合金。
在另一个实施方案中，本发明针对一种方法，该方法包括处理陶瓷；在陶瓷上涂覆催化剂；使用中等水平磷含量的镀液在陶瓷上镀覆金属合金；和在由中等水平磷含量的镀液沉积在陶瓷上的金属合金上镀覆金属或第二种金属合金。
在又一个实施方案中，本发明针对一种方法，该方法包括处理陶瓷；在陶瓷上涂覆催化剂；使用中等水平磷含量的镀液在陶瓷上镀覆金属合金；在由中等水平磷含量的镀液沉积在陶瓷上的金属合金上镀覆金属或第二种金属合金；和对镀覆金属的陶瓷进行烧结。
在另一个实施方案中，本发明针对一种方法，该方法包括处理陶瓷；在陶瓷上涂覆催化剂；使用中等水平磷含量的镀液在陶瓷上镀覆金属合金；在由中等水平磷含量的镀液沉积在陶瓷上的金属合金上镀覆金属或第二种金属合金；对具有金属或金属合金沉积物的陶瓷进行烧结；和在该镀覆金属的陶瓷上形成图案。
本发明的另一个实施方案是根据本发明的方法制成的制品。该制品包含带有金属合金涂层的陶瓷基底，且该金属合金涂层具有中等水平磷含量。该制品可以具有一个或多个另外的金属或金属合金层。具有中等水平磷含量的金属合金层可提供与陶瓷层的良好粘合，因此通过本发明的方法制成的制品可以用作电子器件中的元件。通过本发明的方法制成的制品可消除或至少减少金属和金属合金层从它们的陶瓷基底上分离的可能性。在包含根据本发明的方法制成的元件的电子器件中，这种粘合可以提高可靠性。
具体实施方式
在说明书全文中所使用的下列缩写词具有如下含义，除非上下文另外明确指出：℃＝摄氏度；g＝克；L＝升；mL＝毫升；mg＝毫克；A＝安培；dm＝分米；且μm＝微米；ppm＝每百万分之；Kg＝千克；nm＝纳米；cm＝厘米；mm＝毫米；Hz＝赫兹；KV＝千伏特；μsec＝微秒；1mil＝25.4微米；J＝焦耳；mJ＝毫焦耳；ns＝纳秒；在本说明书全文中可互换地使用术语“沉积”和“镀覆”。在本说明书全文中可互换地使用术语“涂层”和“层”。除非另外注明，所有的数量均为重量百分比且所有的比值均为重量比。所有的数值范围均包含端值且可以按任何顺序结合，除非在逻辑上限制该数值范围最高至100％。
本发明针对一种方法，该方法包括处理陶瓷；在陶瓷上涂覆催化剂；和使用中等水平磷含量的镀液在陶瓷上镀覆金属合金。由中等水平含磷镀液沉积在陶瓷基底上的该金属合金在陶瓷基底和沉积在具有中等水平磷含量的该金属合金层之上的一个或多个金属层或另外的金属合金层之间充当粘合剂。出乎意料地，具有中等水平磷含量的金属合金提供了可以使陶瓷与一个或多个金属或金属合金层结合的良好粘合性。
除在陶瓷上沉积中等水平磷含量的金属合金以外，在沉积该金属合金之前对陶瓷进行处理也有助于提高粘合。本发明的处理步骤不但可以润湿该陶瓷基底以便增强粘合，而且可以促进催化金属在陶瓷上地均匀吸附。可以在本发明的处理步骤中使用一种或多种处理剂来润湿陶瓷以增强粘合并促进催化金属的吸附。典型地，该润湿用处理剂与用来促进催化金属在陶瓷上均匀吸附的处理剂有所不同，然而，本发明的方法不排除具有多重功能的处理剂。
可以用来润湿陶瓷基底的适合的处理剂的实例包括但不限于，含烷基糖苷的处理剂。这种处理剂典型为碱性pH。这种烷基糖苷的实例具有式：

其中R是直链或支链烷基，例如C₈至C₁₆烷基；q是整数例如0至3，或例如0。也可以使用其它烷基糖苷，只要它们能提供足够的润湿从而增强催化剂的粘合。这种烷基糖苷的用量可以是例如0.25g/L至15g/L，或例如1g/L至5g/L。
除一种或多种烷基糖苷之外，该处理剂包含一种或多种碱性组分。这种碱性组分包括但不限于，碱性氢氧化物例如氢氧化钾，氢氧化钠，或它们的混合物。
本发明的烷基糖苷处理剂可以从市场上购得或由文献中已知得方法制备得到。可从市场上购得的用于润湿陶瓷的适合处理剂的实例是TRITON BG-10表面活性剂，该表面活性剂购自Union CarbideChemicals和Plastics Company，Danbury，CT，USA。
用来促进催化金属在陶瓷基底上均匀吸附的处理剂包括一种或多种有机胺化合物或它们的衍生物。这种处理剂也可以包括一种或多种表面活性剂，或一种或多种金属盐，或它们的混合物。可以在使用催化粘合处理剂润湿陶瓷基底之后，将上述处理剂涂覆到陶瓷基底上，然而可以将两种处理剂混合并同时涂覆到陶瓷上。
可以包含于促进催化金属吸附的处理剂中的有机胺化合物包括但不限于，二胺和烷基卤化物的阳离子共聚物，链烷醇胺或它们的混合物。这种有机胺的用量可以是例如5g/L至200g/L，或例如20g/L至140g/L，或例如40g/L至110g/L。
适合的二胺的实例包括但不限于，1，2-乙二胺，1，3-丙二胺，1，2-丙二胺，1，4-丁二胺，1，5-戊二胺，2-甲基-1，5-戊二胺，或1，6-己二胺。一种或多种前述的二胺可以与一种或多种烷基卤化物聚合形成共聚物。这种烷基卤化物的实例包括但不限于，1，2-二氯乙烷，1，3-二氯丙烷，1，4-二氯丁烷，1，5-二氯戊烷，1，6-二氯己烷，1，7-二氯庚烷，或1，8-二氯辛烷。典型地，阳离子共聚物包括1，6-己二胺和1，2-二氯乙烷的共聚物，或1，4-丁二胺和1，2-二氯乙烷的共聚物，或1，5-戊二胺和1，2-二氯乙烷的共聚物。这些共聚物可以从市场上购得或者根据文献中公开的方法制备得到。可以从市场上购得的阳离子共聚物的实例是购自BetzDearbon Limited，Chesire，U.K.的KLARAID PC 1185。
适合的链烷醇胺的实例包括但不限于，三乙醇胺或单乙醇胺，或它们的混合物。
除一种或多种胺化合物之外，用于促进催化剂的均匀吸附的处理剂可以包含一种或多种非离子表面活性剂。可以使用任何适合的非离子表面活性剂，只要它能促进催化剂在陶瓷上的均匀吸附。这种非离子表面活性剂的实例包括单不限于，辛基苯氧基(聚乙烯氧基)乙醇，壬基苯氧基(聚乙烯氧基)乙醇，或它们的混合物。这种表面活性剂可以从市场上购得或根据文献中公开的方法制备得到。可从市场上购得的适合表面活性剂的实例是购自Rhodia，Chesire，U.K.的IGEPALCO-730。
用每种处理剂对该陶瓷处理30秒至5分钟。典型地，使用每种处理剂进行处理1至3分钟。
对陶瓷进行处理之后，将用于金属合金沉积的催化剂涂覆至陶瓷上。所使用的催化剂取决于有待在陶瓷上沉积的金属合金。例如，可以使用下列金属来沉积镍和钴：铜，铍，铝，碳，钨，碲，钴，铂，银，硼，铊，钒，钛，镍，金，锗，硅，钼，硒，铁，锡，钯或它们的组合。更典型地使用金，钯，铂或锡/钯作为用于沉积镍，钴和它们的合金的催化剂。同样的金属对下列金属的沉积也有催化作用：铜，铅，铂，铑，钌，锇，铱，铁，碳，银，铝，金，钯，和镁。可以使用钴，镍和铁来催化铬的沉积。
可以以水溶液的形式使用催化剂，例如胶体水溶液。可以通过本领域中已知的任何适合方法将它们涂覆。例如，通过浸渍或喷涂将这种水性胶体催化剂涂覆至陶瓷。可以通过本领域中任何已知的适合方法制备该催化剂。美国专利US 3,011,920和US 5,468,597中描述了用来制备这种催化剂的方法的实例。可以使用任何合适的金属催化剂的盐。例如钯类包括但不限于，二氯化二(苯并三唑)钯，二氯化钯，或四氯化钯二钠(Na₂PdCl₄)，锡类包括但不限于，锡酸钠(Na₂SnO₃·3H₂O)和氯化锡(SnCl₂)。其它适合的金属盐在本领域中是众所周知的。
除该催化金属盐以外，催化剂溶液可以包含添加剂例如辅助配位体，盐，缓冲剂，和其它材料，来增强催化剂稳定性。用于稳定催化剂溶液的适合试剂可能根据所使用的具体催化剂而不同。这种添加剂在本领域中是众所周知的。例如，可以通过添加过量的氯离子和降低pH来抑制催化剂的氧桥低聚物的形成，从而在水溶液中稳定PdCl₄^2-金属镀覆催化剂。可以通过在制备该催化剂溶液期间处理氯离子的浓度，或通过在该催化剂溶液已达到全部的催化活性之后处理氯离子的浓度来实现稳定化。除氯化物以外，能阻止催化剂低聚物形成的其它阴离子也可以是用来稳定催化剂溶液的适合试剂，例如溴离子或碘离子。
一个适合的钯催化剂的实例是：

    成分    数量    二氯化钯(PdCl₂)    0.5至2g/L    盐酸(浓)    100至500ml/L    锡酸钠    0.5至5g/L    添加剂    按需要    水    至一升
另一个适合的钯催化剂的实例是：    成分    数量    二氯化钯(PdCl₂)    0.5至2g/L    氯化钠    0.5至2g/L    SnCl₂    5至100g/L    添加剂    按需要    水    至一升
可以用来实施本发明的钯催化剂不限于上面两个实例，而是可以使用该实例的变体。
一个适合的金催化剂的实例是：    成分    数量    HAuCl₄ H₂O    0.5至2g/L    SnCl₂    5至100g/L    盐酸(浓)    100至500ml/L    锡酸钠    0.5至5g/L    添加剂    按需要    水    至一升
一个适合的铂催化剂的实例是：    成分    数量    H₂PtCl₆    0.5至2g/L    盐酸(浓)    100至500ml/L    锡酸钠    0.5至5g/L    SnCl₂    0.5至100g/L    添加剂    按需要    水    至一升
金和铂的催化剂并不限于此而且这两个实例仅为示例。金和铂催化剂的变体对于本领域的技术人员是众所周知的。
将陶瓷基底浸入催化剂的溶液或者将催化剂喷涂到陶瓷上需要沉积金属合金的区域。在浸渍或喷涂期间陶瓷与催化剂溶液之间的接触时间取决于陶瓷上所需要的催化剂的厚度。例如，接触时间的范围可以是15秒至5分钟，或1分钟至5分钟，或更长。可以选择性的用水冲洗陶瓷。
可选地，可以在涂覆该催化剂并对陶瓷进行冲洗之后在陶瓷上涂覆加速剂或可以将该加速剂包含在催化剂溶液中。在锡/钯催化剂的情形中，为了在镀覆期间的催化活性，加速剂可以除去锡从而暴露出更多的钯。涂覆加速剂可以持续30秒或更久，或2分钟至15分钟。加速剂在本领域中是众所周知的。加速剂可以包括羧酸如二羧酸，卤离子，硝酸盐，胺及其衍生物，氨及其衍生物，和它们的混合物。适合的羧酸的实例包括但不限于，草酸，丙二酸，丁二酸，戊二酸，己二酸，顺丁烯二酸，反丁烯二酸，邻苯二甲酸，间苯二甲酸，对苯二甲酸，或它们的混合物。典型使用的二羧酸包括草酸，丙二酸，丁二酸，戊二酸，或己二酸的一种或多种。更典型使用草酸，丙二酸，丁二酸或它们的混合物。一个氨的衍生物的实例是脲。适合的卤化物盐的实例包括但不限于，碱性卤化物盐例如氯化钠或氯化钾，或它们的混合物。加速剂可以从市场上购得或可以通过文献中公开的方法制备得到。
可以通过将陶瓷基底浸入加速剂的溶液或用加速剂的溶液对该基底进行喷涂，或使加速剂与该催化剂溶液混合来涂覆该加速剂。使加速剂与基底接触并保持所需的时间以后，可选择性地用水对陶瓷进行冲洗。
一个可以用来实施本发明的适合的加速剂的实例是：    成分    数量    二羧酸    100至200g/Kg    卤化物盐    150至400g/Kg    硝酸盐    100至400g/Kg    胺或氨的衍生物    50至300g/Kg
可以将该加速剂的成分溶于水中制成水溶液。
使含有金属合金的中等水平磷含量的镀液与已催化的陶瓷接触从而在该陶瓷上沉积金属合金。可以将该陶瓷浸入该镀液或通过喷涂将该镀液涂覆到陶瓷上。本发明范围之内的中等水平含磷镀液是指在该镀液在陶瓷上沉积的金属合金具有大于该金属合金沉积物的4％但小于5％重量比的磷含量。典型地，这种中等水平含磷镀液可以沉积含4.2％至4.8％重量比的磷的金属合金。可沉积中等水平含磷金属合金的金属合金镀液的实例包括但不限于，镍磷化学镀镀液，钴磷化学镀镀液和镍-钴磷化学镀镀液。
化学镍镀液包含但不限于，镍离子，次磷酸根离子，碱或碱土金属离子，和可选的缓冲剂，稳定剂，配位剂，螯合剂，加速剂，抑制剂，光亮剂或它们的混合物。
可以通过使用任何可溶盐来提供镍离子，例如硫酸镍，氯化镍，氨基磺酸镍，烷基磺酸的镍盐如甲磺酸的镍盐，或它们的混合物。也可以以下列酸的盐的方式向镀液中引入镍，例如次磷酸，硝酸，乙酸，氨基磺酸，盐酸，乳酸，蚁酸，丙酸，三氯乙酸，三氟乙酸，羟基乙酸，天冬氨酸，丙酮酸或它们的混合物。典型地，以硫酸镍，氨基磺酸镍，烷基磺酸如甲磺酸的镍盐，或它们的混合物的形式将镍引入溶液中。可以以不同的数量使用镍离子源以便提供例如0.1至600g/L的镍离子浓度，或例如1至100g/L，或例如5至50g/L。
可以使用次磷酸盐作为还原剂并通过任何适合的来源提供至该镀液，例如次磷酸钠，次磷酸钾，次磷酸铵，次磷酸镍，或它们的混合物。也可以使用其它含磷还原剂。所用的还原剂的浓度数量是超过足够还原镀液中的镍的数量。次磷酸根离子的用量可以是5至1000g/L，或例如20至500g/L，或例如50至200g/L。
配位剂和螯合剂可选自许多材料，例如单羧酸或它们的盐，二羧酸或它们的盐，金属盐，氨，酒石酸盐例如Rochelle盐，单胺，二胺，三胺，链烷醇胺，氨基酸，硼酸(例如Watts Nickel配方)，焦磷酸盐，或它们的混合物。适合的螯合剂的具体实例包括但不限于，乳酸，柠檬酸，顺丁烯二酸，丙酸，乙酸，苹果酸，或它们盐，甘氨酸或他们的混合物。配位剂的用量可以是例如0.1至300g/L，或例如1至200g/L，或例如20至100g/L。螯合剂的用量可以是0.01g/L至20g/L，或例如0.5g/L至10g/L或例如2g/L至6g/L。
在本领域中已知的可用于这种镀液的其它成分包括但不限于，镀液稳定剂，加速剂或速率促进剂，光亮剂，或它们的混合物。适合的加速剂的实例包括但不限于，硫代化合物例如硫氰酸盐或(酯)，硫脲，或它们的混合物。这种加速剂的用量是0.1至2g/L，或0.5至1g/L。其它添加剂的使用按常规用量，这在本领域中是众所周知的。
可以通过任何适合的可溶盐来提供钴离子，其中包括但不限于，硫酸钴，氯化钴，氨基磺酸钴或它们的混合物。溶液中钴离子的浓度可以与镍离子一样广泛变化。钴离子浓度的范围可以是0.1至100g/L，或例如2至20g/L，或例如5至10g/L。钴离子化学镀镀液同时可以包含例如可用于镍化学镀镀液的添加剂，例如上述的稳定剂，配位剂，加速剂，还原剂，光亮剂，缓冲剂或它们的混合物。
用于钴镀液的含磷还原剂可以是通过任何适合来源提供的次磷酸根离子，例如通过次磷酸钠，次磷酸钾，次磷酸铵或它们的混合物。也可以使用其它含磷还原剂。该还原剂的浓度可以超过足够还原镀液中的钴离子的数量，例如可以是5至200g/L，或例如20至100g/L。
本发明的金属合金电镀液也包括沉积镍/钴/磷合金的镀液。这种镀液包含上述数量的相同成分。除上述公开的其它添加剂以外，这种镀液包含一种或多种镍离子和钴离子源以及磷。
该镀液的pH范围是4到9，或例如6到8。pH处理剂包括但不限于，氢氧化铵，硫酸铵，氢氧化钠，氢氧化钾，或它们的混合物。镍/钴/磷镀液典型地使用硫酸铵作为pH处理剂。pH处理剂的用量可以是例如10至200g/L或例如20至100g/L。
在金属合金在陶瓷基底上沉积期间，化学镀镀液的温度范围是30℃至100℃或45℃至75℃。可以将陶瓷基底浸入化学镀液并可以在镀液中保持足够的时间以便在陶瓷上沉积具有需要厚度的金属合金。例如，15至120分钟或30至90分钟的浸入时间可能是适合的。金属合金的沉积厚度可以在一定范围上变化。例如，沉积厚度的范围可以是0.1mil至10mil，或1mil至5mil。
金属合金的镀覆速率可以有所变化。速率的范围可以是0.8mil/小时至5mil/小时，或以0.9mil/小时至3mil/小时的速率。可以通过提高或降低电镀液的温度来提高或降低镀覆速率。
可以用来实施本发明的陶瓷基底包括但不限于，氧化铝，氧化铍，碳化物如碳化硅，和碳化硅/氧化铍，钛酸盐如钛酸钡，锶钛酸钡，锆钛酸铅，镧锆钛酸铅，和氮化物如氮化硅。其它适合的陶瓷包括但不限于，硅酸盐，镁橄榄石，莫来石，滑石，瓷，和前述的混合物例如氧化镁，氧化铝和氧化硅的混合物，堇青石(cordorite)。也可以使用其它陶瓷和陶瓷混合物来实施本发明。示例性的陶瓷包括但不限于，SnO₂ 15-20％，ZrO₂ 40-45％，La₂O₂ 0-5％，ZnO 0-5％和TiO₂ 40-45％；和Nd₂O₃ 10-45％，Sm₂O₃ 20-25％，BaCO₃ 20-25％，Bi₂O₃ 0-5％，La₂O₃0-5％，TiO₂ 35-40％，ZnO 0-5％和MnCO₃ 0-5％。但并不局限于前述所列。
在陶瓷上沉积具有中等水平磷含量的金属合金之后，可以在该含中等水平磷的金属合金层上沉积一个或多个另外的金属合金层或金属层。该另外的层可以是金属和金属合金的交替层。可以通过本领域中已知的任何适合方法沉积这种另外的金属合金或金属层。例如，这样的方法包括化学沉积，浸渍沉积，或电解沉积。
可以在含中等水平磷的金属合金上沉积贵金属以及非贵金属和它们的合金。适合的贵金属的实例包括但不限于，银，金，铂，钯，铱，铑，锇，钌，和它们的合金。典型地，在含中等水平磷的金属合金上沉积银，钯或金。更典型地该金属为银。可以使用任何适合的贵金属盐。这样的盐的例子包括但不限于贵金属的链烷磺酸盐，链烷磺酰胺盐，链烷磺酰亚胺盐，或它们的混合物。其它适合的贵金属盐包括但不限于，水溶性亚硫酸盐，硫酸盐，和磺酸盐，或它们的混合物。也可以使用贵金属的卤化物盐来提供贵金属源。在化学镀液，浸渍镀液和电解镀液中以不同数量包含这种盐来提供所需数量的金属离子。例如可以使用足够数量的盐或盐的混合物来提供例如0.1至400g/L或例如1g/L至200g/L数量的贵金属离子。
除贵金属盐以外，这种镀液还可以包含添加剂例如表面活性剂，光亮剂，稳定剂，螯合剂，配位剂，缓冲剂，加速剂，或它们的混合物。如果该镀液是化学镀液，可以使用一种或多种还原剂。这种镀液的pH的范围可以是0至12并且可以在5℃至100℃的温度范围内操作。
在涂覆了中等水平磷含量的金属合金陶瓷之上的贵金属的电解沉积可以使用本领域中已知的任何适合的设备。该涂覆了中等水平磷金属合金的陶瓷在镀覆过程中作为阴极。可以使用任何适合的可溶或不可溶电极作为阳极。许多这样的适合电极在本领域中是众所周知的，例如可溶铜电极或不可溶二氧化铅电极。
用于沉积贵金属和它们的合金的电流密度的范围可以是0.1至500A/dm²，或例如1至100A/dm²或5至50A/dm²。为了防止高电流密度下电镀区域的“灼烧”并提供更均匀的镀液温度控制，可以使用从无到剧烈范围的镀液搅拌，且更典型使用从平缓到剧烈的镀液搅拌。空气搅拌，机械搅拌，泵送，阴极棒和其它方式的溶液搅拌是适合的。可以使用脉冲电镀或直流(DC)电镀或DC和脉冲电镀的组合。
当使用化学镀时，该镀液还包含还原剂。化学沉积可以伴随或者不伴随浸渍沉积发生。适合的还原剂的实例包括但不限于抗坏血酸，还原糖，甲醛，或它们的混合物。其它适合的还原剂包括但不限于羟胺-O-磺酸，甲磺酸羟铵，乙磺酸羟铵，或它们的混合物。
一个用于化学沉积的适合的银水溶液的实例是：    成分    数量    甲磺酸银    20至30g/L    羟胺-O-磺酸    10至30g/L    甲磺酸    10至20％v/v    硫二甘醇    5至30ml/L    添加剂    0.5至10g/L
一个用于化学沉积的适合的金水溶液的实例是：    成分    数量  以氰化金钾形式的金    0.5至5g/L  有机膦酸    50至200g/L  水合肼或磷酸羟胺    0.25g/L至1g/L或1g/L至3g/L    水    至1L
除贵金属以外，也可以在沉积于陶瓷上的中等水平磷含量的金属合金上沉积非贵金属。这样的非贵金属包括但不限于，铜，锌，铬，镉，铋，镍，钴，铟，和它们的合金。典型地，在中等水平磷含量的金属合金上沉积铜及其合金。适合的铜合金的实例包括但不限于，铜-银，铜-锡，铜-铋，锡-铜-银，和锡-铜-铋。
与使用贵金属一样，可以通过化学沉积或电解沉积来沉积非贵金属如铜和它的合金。可以在化学镀液或电解镀液中使用任何适合的铜离子源。这样的铜盐的实例包括但不限于，卤化铜，硫酸铜，碱性磺酸铜，链烷醇磺酸铜，或它们的混合物。典型地在镀液中使用硫酸铜，甲磺酸铜或氯化铜，或它们的混合物。更典型地使用硫酸铜或磺酸铜或它们的混合物。这样的铜化合物可以从市场上购得或根据文献中的方法制备得到。向镀液中添加足量的铜盐以便提供0.01g/L至200g/L，或0.5g/L至100g/L的铜离子浓度。
除铜盐以外，铜镀液还可以包含添加剂例如缓冲剂，光亮剂，匀平剂，硬化剂，润湿剂，可锻性、延展性、和沉积改性剂，抑制剂，卤化物离子，防腐剂，稳定剂，或它们的混合物。并不限于这些添加剂而且铜电镀液中还可以包含其它添加剂，这在本领域中是众所周知的。这样的添加剂的含量可以是常规数量。
一个示例性的铜电镀液为：    成分    数量铜离子(以硫酸铜的形式)    0.01g/L至50g/L硫酸(浓)    15至500g/L氯离子(以氯化钠的形式)    1ppm至150ppm光亮剂    1ppm至100ppm另外的添加剂    按需要水    至1升
在电镀过程中使用该基底作为阴极。可以使用脉冲电镀或直流电镀或DC和脉冲电镀的组合的工艺。这样的电镀工艺在本领域中是众所周知的。对于非贵金属电流密度可以在例如0.5至100A/dm²上变化，或在例如2至20A/dm²上变化。可以将电镀液保持在5℃至100℃的温度范围内。使电镀持续足够的时间以便形成所需厚度的的沉积物。例如电镀时间的范围可以是20分钟至8小时，或例如1至5小时。对于贵金属和非贵金属，金属或金属合金的厚度可以在一定范围内变化，例如厚度范围可以为0.1至10mil，或例如为1至5mil。
当通过电解电镀工艺对基底进行电镀时，可以使用直立或水平电镀工艺。在直立工艺中，将该基底以直立姿态沉入装有电镀液的容器中。使作为阴极的基底以直立姿态处于至少一个阳极的对面。该阳极可以是可溶阳极或不可溶阳极。将该基底与阳极连至电源。可以通过电压装置对基底和阳极之间的电压进行处理，而不是处理电源。通过输送装置如泵使电镀液连续不断的通过容器。这种设备在本领域中是众所周知的。
在水平电镀工艺中，通过传送装置以水平姿态并以水平方向移动传送该基底。通过喷嘴或溢流管将电镀液从下方或上方连续注射到基底上。将阳极安置于相对于基底一定间隔的位置并通过适合的设备使阳极与电镀液接触。通过辊子或金属板传送该基底。这样的设备在本领域中是众所周知的。
在化学铜金属镀液中，包含还原剂来将溶液中的铜离子还原成基底上的铜金属。这种化学镀液可以包含例如上面所公开的用于电解铜金属镀液的添加剂。一个示例性的化学铜金属镀液是：    成分    数量    铜离子(以硫酸铜形    式)    0.5g/L至20g/L    配位剂    10g/L至80g/L    还原剂    1g/L至15g/L    螯合剂    0.1至1g/L    缓冲剂    1g/L至10g/L    水    至一升
在化学铜镀液中使用的配位剂包括但不限于，乙二胺四乙酸(EDTA)，二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)，N-(2-羟乙基)乙二胺四乙酸，次氨基乙酸(NTA)，单羧酸，二羧酸，氨，酒石酸盐，氨基酸，单胺，二胺，三胺，或它们的混合物。适合的还原剂的实例包括甲醛，而适合的缓冲剂是氢氧化钠或氢氧化钾或它们的混合物。
通过将被催化的表面暴露于20℃至100℃温度的镀液中并保持一段适当时间以便沉积具有需要厚度的铜层来完成镀覆。镀覆之后用水冲洗并且可以涂覆抗锈蚀组合物例如20％的柠檬酸。进行抗锈蚀处理之后可以用水冲洗该基底然后空气干燥。
可以在具有中等水平磷含量的金属合金层上沉积一个或多个金属合金层。每个镀层的厚度可以不同。厚度范围可以是0.1mil至20mil，或例如0.25mil至10mil，或例如0.5至5mil，或例如1至3mil。
可选地，可以对镀覆金属的陶瓷进行烧结。可以通过本领域中已知的任何适合的方法和设备进行烧结。烧结温度的范围可以是500℃至2000℃，或例如700℃至1500℃。
可以使用本发明的方法在陶瓷基底的一个或多个表面上镀覆金属。例如，可以通过这里所述的一种或多种方法首先在陶瓷制品的一侧镀覆金属然后在相对的一侧镀覆金属。例如，介于相邻金属层之间陶瓷可以用作电容器。陶瓷制品的形状可以不同，并且可以使用这里所公开的方法对表面镀覆金属。适合的几何形状包括但不限于，矩形，椭圆形，菱形和三角形。
可以在镀覆金属的陶瓷上形成一定图案，之后可以对镀覆金属的陶瓷进行进一步的处理以便用于各种电子器件。形成图案的导电表面层不但可以用于无源电子电路还可以用于有源电子电路，显示组件，电阻，电容，电磁干扰(EMI)屏蔽，用于射频识别标记(RFID)的天线，无线局域网(LAN)，和防撞探测器以及用于如寻呼机，蜂窝电话，和卫星接收等通讯的天线。光学表面层可用于例如光学元件如衍射光学元件和保密图像，或用于远程通讯应用例如能进行光开关，调制，和复用或解复用，光波导的元件，电光滤波器和调制器，以及全息图。因此，本发明还针对于通过本发明的方法制成的制品。
可以使用任何适合的方法在镀覆金属的陶瓷形成图案。一种方法是使用光敏化合物形成一定图像的涂层。将描画所需图案的光工具或掩模放置于涂覆至镀覆金属的陶瓷的光敏化合物之上。向镀覆金属的陶瓷施加光化辐射并使暴露于该辐射的光敏化合物活化。然后使用适合的显影剂和去除剂(stripper)完成所需的图案。可以使用腐蚀剂来除去不需要的金属层。在本领域中许多适合的显影剂，去除剂和腐蚀剂是众所周知的。然后可以对镀覆金属的陶瓷进行另外的工艺步骤来形成最终的制品。
用于形成图案的另一个适合的方法是通过烧蚀法。例如，反射，吸收或散射性的掩模限定了所需的图案。如一个实例，不透明的反射区域和透明区域限定了反射掩模的图案。当均匀的能量流入射到该掩模上时，能量被反射区域反射而透过透明区域从而导致所需部分或涂层材料(对应于该图案)暴露于能量流。
能量源可以对涂层表面产生足够范围的能流从而引起涂层-基底界面充分瓦解。适合的能量源包括激光和闪光灯。激光的工作波长可以从紫外(UV)到红外。描述两种适合于烧蚀工艺的激光。
激基激光是可以在紫外频率范围内产生高能流光线的高能激光。它们的激光辐射量是基于特定双原子气体分子的激发。具体地，激基激光构成一类激光，它们发射157至355nm范围波长的光线。最常见的激基的波长和相应的气体为XeCl(308nm)，KrF(248nm)和ArF(193nm)。激基中的激光作用是由于通过双原子气体形成的受激二聚物的粒子数反转而引起的。脉冲宽度为10ns至100ns(纳秒)，这产生了高能量，短脉冲宽度的脉冲。根据所选择的能量输出，激基激光的这些特性可以在激基激发范围内对具有显著吸收作用的材料产生亚烧蚀(sublative)或烧蚀的处理条件。
固态激光是可以产生红外到紫外波长范围的集中光束的高能激光。这些固态激光的选择划分是基于材料而且包括向固态基体材料例如钇-铝-石榴石(YAG)，钇-锂-氟化物(YLF)，和钒酸钇(YVO₅)中掺杂钕(neodemium)。这些特定材料以1.04至1.08微米的红外波长范围的基波波长产生激光。通过使用非线性光学晶体例如三硼酸锂(LBO)或磷酸氧钛钾(KTP)可以将这种激光发射延伸至更短的波长。例如，使用这些非线性晶体可以将掺杂钕的YAG激光器产生的1.06微米基波波长的光辐射倍频形成532nm的波长或三倍频形成355nm的波长。类似于激基，固态激光的特性能够在可用的波长范围内对材料产生亚烧蚀(即低于烧蚀阈值的能量水平)或烧蚀的处理条件。
激基激光的一种替代光源是短脉冲线性激基，紫外闪光灯。典型地，这种灯包括壁厚1mm且具有直径为3至20mm的内部腔的透明石英灯管。这种闪光灯的长度可以达30cm。在该灯管的末端密封钨制电极，该灯管内充入惰性气体例如氙气。使用电容器组对电极施加5至40KV范围的高电压以1至20Hz的范围对闪光灯进行脉冲调制。电荷使氙原子电离形成等离子体，该等离子体可以以200nm至800nm范围的波长发射宽波段的辐射。该闪光灯可以包含一个部分包围该灯管的反光器以便对光辐射进行整形和导向从而使其从灯管照射到掩模或工件上。
线性闪光灯能够以较短的波长在5微秒相对短的脉冲内产生高强度，高能流的能量输出。例如，已发现具有宽波段光谱输出的氙线性闪光灯可以在2至6微秒的脉冲期间提供1.0至1.5J/cm²的有用能量密度。
烧蚀的深度可以变化很大而且取决于镀覆金属的陶瓷的用途。可以使用分光光度计来确定适合的光波长和适于界面瓦解的能量源。可以将带涂层的基底的涂覆表面层置于分光光度计下，例如购自Perkin-Elmer，Norwalk，Connecticut的Lambda900，从而可以测量镀覆金属的陶瓷的作为波长函数的吸收作用。通常，选择200nm至2微米的波长，在此波长范围内该涂层具有最大的吸收作用。然后部分上基于该能量源工作波长范围内的波长是否能被该涂层充分吸收来对能量源进行选择。该充分性的大致测量是该吸收能充分烧蚀该涂层。
下列实施例有助于说明本发明，但并不意图限制本发明的范围。
实施例1
粘合测试
由四种单独的化学镍磷镀液对20个市售的陶瓷基底镀覆镍磷合金。每种镀液具有如下面公开的不同组成。20个陶瓷基底中的每一个均为C-14陶瓷，该陶瓷由SnO₂ 15-20％，ZrO₂ 40-45％，La₂O₂ 0-5％，ZnO 0-5％，和TiO₂ 40-45％组成。
在镀覆金属之前，用含水的碱性烷基糖苷处理剂对每个陶瓷进行处理。将每个基底浸入该处理剂并保持1分钟。然后将该基底浸入第二种处理剂，该处理剂是有机胺和表面活性剂在水中的混合物。将每个陶瓷基底浸入第二种处理剂并保持1分钟。
处理之后，将每个陶瓷基底浸入市售的水性锡/钯催化剂并保持5分钟以便在每个陶瓷上沉积0.5mil的锡/钯层。该催化镀液的pH小于1且沉积期间的温度为40℃。向该催化镀液中加入含草酸，氯化钠，硝酸钠和脲的加速剂。出于催化活性的目的，该加速剂从钯上除去锡从而暴露出钯。
在每个陶瓷上镀覆足量的锡/钯催化剂之后，将每个陶瓷放入4种化学镍磷镀液中的一种，镀液的温度为85℃并保持10分钟以便在每个陶瓷上沉积10mil的镍磷层。将四个陶瓷分别放入四种镀液。
下表公开了每种镀液的组成和pH。    成分  镀液1  镀液2  镀液3  镀液4    硫酸镍  550g/L  0  350g/L  400g/L    次磷酸钠  300g/L  100g/L  600g/L  600g/L    氨基磺酸镍  0  50g/L  100g/L  0    氯化镍  0  0  0  0    氢氧化铵  180g/L  300g/L  250g/L  225g/L含硫代化合物的加速剂  0.01g/L  0  0  0.01g/L    螯合剂  7g/L  10g/L  8g/L  4g/L    配位剂  420g/L  400g/L  500g/L  300g/L    乙酸铅(II)  0.01g/L  0  0  0.01g/L    镀液pH  6  12  10  11
镀液1的镍磷合金的沉积速率为0.8至1.0mil/小时。镀液2的镍磷合金的沉积速率为0.5至0.6mil/小时。镀液3的镍磷合金的沉积速率为0.1至0.2mil/小时，而镀液4的合金的沉积速率为0.6至0.8mil/小时。
对每个陶瓷进行镀覆之后，通过XRF(X-射线荧光)分析对每个合金的磷含量进行测定。由镀液1沉积的金属合金具有占陶瓷上金属合金层的4至5％重量比的中等水平磷含量。平均磷含量为4.75％。由镀液2沉积的金属合金具有占金属合金沉积物的11至13％重量比的高水平磷含量。平均磷含量为12％。由镀液3沉积的金属合金具有占金属合金的5至6％重量比的高水平磷含量。平均磷含量为5.5％。由镀液4沉积的金属合金具有金6至9％重量比的高水平磷含量且具有8％的平均含量。
使用标准胶带测试对每个陶瓷测试其镍磷合金层的粘合性。在每个陶瓷上用锋利刀片切出多个横穿沉积金属合金层的切口。将粘性胶带粘到每个金属合金陶瓷上并用拇指压紧然后移去胶带。用肉眼观察到由镀液1沉积的金属合金层保持完好。由镀液2-4沉积在其余陶瓷上的金属合金层从它们的陶瓷基底上脱离。因此，本发明的方法和镀液显示了相比其它镀液改良的镍磷合金层与陶瓷基底的粘合性。
实施例2
粘合测试
根据实施例1中所描述的相同方法对20个陶瓷基底镀覆镍磷，其中除所用的陶瓷不同以外，使用相同的处理剂，催化剂和镀液组成以及操作参数。该陶瓷是由Nd₂O₃ 10-15％，SmO₃ 20-25％，BaCO₃20-25％，Bi₂O₃ 0-5％，La₂O₃ 0-5％，TiO₂ 35-40％，ZnO 0-5％，和MnCO₃0-5％组成的C-11陶瓷。
沉积在该陶瓷上的金属合金的磷含量与实施例1中相同。此外胶带测试得到了现同的结果。本发明的镀液和方法显示了金属合金与陶瓷之间的界面上的良好粘合性。相比之下，由该方法和镀液2-4沉积的金属合金层未通过胶带测试。其金属合金层从陶瓷基底上分离。因此，本发明的方法和镀液组成显示了改良的镍磷与陶瓷之间的粘合性。
实施例3
镀覆金属合金的陶瓷上的金属银沉积
用含水的碱性烷基糖苷对C-11和C-14陶瓷基底进行处理随后用第二种处理剂对每个陶瓷进行进一步的处理，该处理剂由含水的有机胺和非离子表面活性剂的混合物组成。将每个陶瓷浸入第一种处理剂然后浸入第二种处理剂并保持1到2分钟。
然后将每个陶瓷浸入市售的锡/钯催化剂中并保持足够的时间以便在每个陶瓷上沉积1mil厚的催化层。该催化镀液的温度是90℃且该镀液的pH为1。向该催化镀液中加入加速剂以便从钯金属中除去锡。该加速剂由草酸，氯化钠，硝酸钠和脲组成。
然后将每个涂覆催化剂的陶瓷浸入化学镍磷镀液中，该镀液具有下表公开的组成。
    成分    数量    硫酸镍    500g/L    次磷酸钠    280g/L    氢氧化铵    150g/L    螯合剂    5g/L    配位剂    300g/L    乙酸铅    0.01g/L    加速剂    0.01g/L
该化学镀液的温度是80℃且其pH是7。镍磷合金的镀覆速率是2mil/小时。在每个陶瓷上形成4mil的镍磷层之后将陶瓷移开。XRF分析显示其磷含量为中等水平。
然后用通过将每个陶瓷浸入浸渍镀银镀液中在其上沉积金属银的镀层，该浸渍镀银镀液具有下面公开的组成。    成分    数量    乙磺酸银    70g/L    2-巯基噻唑啉    40g/L    硫二甘醇    40g/L
将每个陶瓷放置在浸渍镀液中并持续足够的时间以沉积2mil的银镀层。
然后将涂覆银的陶瓷在800℃的温度下烧结随后冷却至室温以便进行进一步的处理。
然后在每个陶瓷的银镀层上利用激光烧蚀形成一定图案。将具有所需图案的图案掩模置于银镀层上。通过紫外能量源(购自LambdaPhysik of Germany的模拟LPX315 150瓦激基激光器)利用氟化氪(KrF)气体产生的248nm紫外辐射形成激光束。操作该能量源以便形成具有75Hz重复率，10ns脉冲宽度和每脉冲750mJ能量输出的激光束。
在银镀层上形成图案以后，可以通过本领域已知的方法对所得到的制品进行进一步的处理以便形成可用于EMI屏蔽，或其它电子器件元件的制品。
实施例4
镀覆金属的陶瓷上的金属金沉积
在根据实施例3中所述的相同方法，金属合金沉积之后在C-11和C-14陶瓷上镀覆金属金。
通过浸镀工艺使用下面所述的镀液在镍磷镀层上沉积金。    成分    数量  以氰化金钾形式的金    2g/L    有机膦酸    150g/L    水合肼    0.5g/L
该镀液的pH为7且温度为90℃。将每个陶瓷浸入该金镀液并保持15分钟。每个陶瓷上的沉积物厚度为3mil。将镀覆金的陶瓷在900℃下烧结。然后按实施例3的方法对金属金镀层形成图案。
可以对镀覆金的陶瓷进行进一步的处理从而用作电子器件中的元件。
实施例5
镀覆铜的金属镀覆陶瓷
首先将每个陶瓷浸入含水的碱性烷基糖苷对C-11和C-14陶瓷进行处理。利用氢氧化钾维持第一种处理剂的碱性条件。将每个陶瓷浸入该处理剂并在20℃下保持2分钟。
然后将每个陶瓷浸入第二种含水处理剂中，该处理剂包含链烷醇胺，阳离子共聚物表面活性剂，非离子表面活性剂和铜盐的混合物。将每个陶瓷浸入该处理剂并在20℃的温度下保持60秒。
处理之后，将每个陶瓷浸入具有下表所述配方的锡/钯催化剂的胶体水溶液中。该催化镀液的pH为1且温度为95℃。将每个陶瓷置于该镀液中以便形成1微米的催化镀层。该催化镀液中包含由草酸(170g/Kg)，氯化钠(300g/Kg)，硝酸钠(300g/Kg)和脲(100g/Kg)组成的加速剂。
    成分    数量  二氯化钯(PdCl₂)    1g/L    盐酸(浓)足量以便溶解二氯化钯    锡酸钠    2g/L  二氯化锡(SnCl₂)    5g/L    水    至一升
将该涂覆催化剂的陶瓷从催化镀液中移开并用去离子水冲洗，然后浸入100℃且pH为8的化学镍磷镀液中，并保持足够时间以便在每个陶瓷上形成5mil具有中等水平磷含量的镍磷合金镀层。该镍磷合金的沉积速率为2mil/小时。该化学镀液的组成为：    成分    数量    氨基磺酸镍    200g/L    次磷酸钠    500g/L    乙酸铅(II)    0.05g/L    硫氰酸钠    0.05g/L    氢氧化铵    150g/L    螯合剂    8g/L    配位剂    230g/L    水    至一升
螯合剂包括镉盐，羧酸如柠檬酸，苹果酸，和乙酸。配位剂包括亚甲基丁二酸，四硼酸钠和氨基乙酸。
然后将每个镀覆金属合金的陶瓷浸入锡/钯催化剂的胶体水溶液以便为该基底的化学金属铜镀覆进行准备，该溶液具有下面所公开的组成。
    成分    数量    二氯化钯    0.15g/L    氯化亚锡    20g/L    氯化钠    200g/L    氯化氢    5g/L    间苯二酚    1g/L
该催化剂溶液的pH小于1并将每个陶瓷浸入该催化剂溶液中并保持5分钟。将该基底移去并用去离子水冲洗然后浸入具有下面公开的组成的化学水性铜镀液。    成分    数量    硫酸铜    10g/L    乙二胺四-2-羟基丙醇    15g/L    甲醛    6g/L    嵌段共聚物润湿剂    10mg/L    氰化钠    10mg/L    氢氧化钠    至pH13
将每个基底浸入该铜镀液并持续足够的时间以便沉积5mil的铜镀层。该镀液的操作温度为20℃。
该镀覆铜和镍合金的陶瓷可以直接用于电子器件，或可以对其进行进一步的处理例如使用烧蚀工艺在铜镀层上形成一定图案然后用于电子器件中。
实施例6
涂覆铜的金属镀覆陶瓷
用实施例5中所述的镍磷合金镀覆陶瓷C-11和C-14。然后使用下表所述的电解水性铜镀液在该镀覆金属合金的陶瓷上镀覆铜。
    成分    数量    五水硫酸铜    80g/L    硫酸(浓)    225g/L    氯化物(如氯化钠)    50ppm    聚环氧乙烷(抑制剂)    1g/L二磺酸丙基二硫化物(光亮剂)    1ppm    水    至1升
将每个金属合金基底连接到具有二氧化铅不可溶的连续电源以便施加1至5A/dm²的电流密度，从而在该陶瓷的镍磷镀层上沉积金属铜。以该陶瓷作为阴极而二氧化铅不可溶电极为阳极。该铜镀液的温度为30℃。进行铜电镀直到在该镍磷镀层上沉积形成2mil的铜镀层。
可以将每个镀覆铜的金属合金陶瓷用于电子器件或按照需要对其进一步的处理然后用作电子器件中的元件。