薄型柔性电池 技术领域 本发明涉及具备电极的薄型柔性电池， 所述电极包含片材状的集电体及附着在其 一个表面的活性物质层， 且集电体的另一表面与外壳体接触。
背景技术 近年， 作为便携电话、 声音录音再生装置、 手表、 动画及静止画面摄影机、 液晶显示 器、 电子计算器、 IC 卡、 温度传感器、 助听器及压敏蜂鸣器那样的小型的电子设备的电源， 使 用薄型电池。
此外， 在与生物体接触的状态下工作的装置中也使用薄型电池。 作为这样的装置， 开发了若给与规定的电位， 则通过生物体外皮向体内供给药剂的生物体贴附型装置。 此外， 开发了具备测定体温、 血压及脉搏那样的生物体信息的测定电路、 检验所测定的生物体信 息的监视部、 将有关生物体信息的电波信号发送至医院及消防那样的设施的无线发送电路 的片材状的生物体信息发送装置。生物体信息发送装置被安装在利用者的衣服中。当得到 显示利用者的健康上的异常变化的生物体信息时， 生物体信息自动传递到医院等。
伴随着上述的小型的电子设备及装置的进一步小型化， 要求薄型电池的进一步薄 型化。针对这样的要求， 研究了在外壳体中使用薄且柔软的铝层压膜的薄型柔性电池 ( 例 如， 专利文献 1 及 2)。 铝层压膜由铝箔及形成于上述铝箔的两面的聚烯烃等的树脂层构成。 在这样的薄型电池中， 在由袋状的铝层压膜构成的外壳体中收纳有包含正极、 负极及配置 在正极与负极之间的电解质层的电极组。在电极组上连接有一对引线， 它们的一部分作为 外部端子， 从外壳体的密封部向外部露出。
在专利文献 3 中提出， 在薄型柔性电池中， 为了提高集电体与形成于集电体的一 个表面的包含活性物质和粘合剂及导电剂的合剂层之间的剥离强度， 将集电体的表面粗糙 度设定为 5μm 以下。通过将集电体的表面粗糙度减小， 从而降低相对于集电体局部地产生 大的应力的主要原因。该合剂层是通过在集电体的一个表面涂布包含活性物质、 粘合剂及 导电剂的合剂糊剂并干燥、 用辊压缩而得到的。
现有技术文献
专利文献
专利文献 1 ： 日本特开平 11-345599 号公报
专利文献 2 ： 日本特开 2008-71732 号公报
专利文献 3 ： 日本特开 2009-43703 号公报
发明内容 发明要解决的问题
但是， 仅通过控制集电体的与活性物质层接触的一侧的表面的表面粗糙度， 缓和 在薄型电池中产生的应力的效果是有限的。在使薄型柔性电池反复弯曲那样的情况下， 必 须考虑不具有活性物质层的电极集电体的表面与外壳体的平滑的内表面之间的摩擦力。
用于解决问题的手段
本发明的一个方面涉及一种薄型柔性电池， 其包含电极组和收纳上述电极组的外 壳体， 所述电极组包含正极、 负极以及电解质层， 所述正极包含片材状的正极集电体及附着 在上述正极集电体的一个表面上的正极活性物质层， 所述负极包含片材状的负极集电体及 附着在上述负极集电体的一个表面上的负极活性物质层， 所述电解质层介于上述正极活性 物质层与上述负极活性物质层之间，
上述外壳体包含阻隔层及形成于上述阻隔层的两面的树脂层，
上述正极集电体的另一表面及上述负极集电体的另一表面与上述外壳体的内表 面侧的上述树脂层接触，
上述正极集电体及上述负极集电体的至少一者的上述另一表面 ( 以下， 也称为外 侧表面 ) 的表面粗糙度 Rz1 为 0.05 ～ 0.3μm。
本发明的另一方面涉及一种薄型柔性电池， 其包含电极组和收纳上述电极组的外 壳体， 所述电极组包含第 1 电极、 第 2 电极以及电解质层， 所述第 1 电极包含片材状的第 1 集电体及附着在上述第 1 集电体的一个表面上的第 1 活性物质层， 所述第 2 电极包含片材 状的第 2 集电体及附着在上述第 2 集电体的至少一个表面上的第 2 活性物质层， 所述电解 质层介于上述第 1 活性物质层与上述第 2 活性物质层之间，
上述外壳体包含阻隔层及形成于上述阻隔层的两面的树脂层， 上述第 1 集电体的另一表面与上述外壳体的内表面侧的上述树脂层接触， 上 述 第 1 集 电 体 的 上 述 另 一 表 面 ( 外 侧 表 面 ) 的 表 面 粗 糙 度 Rz1 为 0.05 ～0.3μm。 发明的效果
根据本发明， 能提供耐弯曲性优良的薄型柔性电池。
本发明的新颖特征记述在所附的权利要求书中， 但本发明涉及构成及内容这两方 面， 连同本发明的其它目的及特征一起通过参照附图的以下的详细的说明可以更好地得到 理解。
附图说明
图 1 是本发明的一个实施方式所述的薄型柔性电池的概略纵向剖视图。 图 2 是本发明的一个实施方式所述的薄型柔性电池的俯视图。 图 3 是本发明的一个实施方式所述的外壳体的层叠结构的剖视图。 图 4A 是表示生物体信息测定装置的一个例子的立体图。 图 4B 是表示变形后的该生物体信息测定装置的外观的一个例子的立体图。 图 5 是表示本发明的实施例中的弯曲试验时的电池及模具的状态的图。具体实施方式
本发明的薄型柔性电池具备电极组和收纳电极组的外壳体， 所述电极组包含正 极、 负极以及电解质层， 所述正极包含片材状的正极集电体及附着在正极集电体的一个表 面上的正极活性物质层， 所述负极包含片材状的负极集电体及附着在负极集电体的一个表 面上的负极活性物质层， 所述电解质层介于正极活性物质层与负极活性物质层之间。这样的电池基本上具有由正极、 电解质层和负极构成的三层结构 ( 或者由正极集电体、 正极活 性物质层、 电解质层、 负极活性物质层和负极集电体构成的五层结构 )。 但是， 本发明并不排 除在两端的正极与负极之间进一步具备包含至少 1 个正极及至少 1 个负极的电极组的薄型 柔性电池。
外壳体由耐弯曲性优良的柔软性高的材料构成。具体地， 外壳体由包含阻隔层及 形成于阻隔层的两面的树脂层的片材状材料构成。作为薄型柔性电池的形状， 可以是平板 状， 也可以是曲板状。薄型柔性电池可以是一次电池， 也可以是二次电池。
正极集电体的另一表面及负极集电体的另一表面与外壳体的内表面侧的树脂层 接触。即， 正极及负极均仅在一个表面 ( 以下也称为内侧表面 ) 具有活性物质层， 另一表面 ( 外侧表面 ) 露出。 若使具有这样的结构的薄型柔性电池反复弯曲， 则在集电体的外侧表面 与外壳体的平滑的内表面之间产生摩擦力， 有时导致集电体损伤。 此外， 若对薄型柔性电池 施加较大的冲击， 有时与集电体连接的引线等部件损伤， 或者在外壳体上产生皱褶。因此， 本发明中， 将正极集电体和 / 或负极集电体的外侧表面的表面粗糙度 Rz1 控制在 0.05 ～ 0.3μm。
本发明的负极活性物质层可以是包含负极活性物质、 粘合剂及根据需要使用的导 电剂的合剂层， 也可以是金属片材。但是， 当负极活性物质层为片材状的锂金属或锂合金， 仅由负极活性物质构成时， 片材状的锂金属或锂合金与合剂层相比， 表面积非常地小， 与负 极集电体的密合力容易变弱。 因此， 若减小负极集电体的内侧表面的表面粗糙度， 则负极活 性物质层与负极集电体之间的密合力变得极其弱。若使这样的负极反复弯曲， 则负极活性 物质层从集电体上剥离， 负极活性物质层与负极集电体之间的接触电阻增大， 电池容量降 低。
因此， 当负极活性物质层为片材状的锂金属或锂合金时， 负极集电体的与负极活 性物质层接触的内侧表面的表面粗糙度 Rz2 优选设定为 0.4 ～ 10μm。通过这样地增大与 负极活性物质层接触的负极集电体的表面粗糙度， 能提高负极活性物质层与负极集电体之 间的密合力， 抑制负极活性物质层从集电体上剥离。
如上所述， 本发明在一个方面中着眼于将与活性物质层接触的集电体的内侧表面 的形态和与外壳体的内表面侧的树脂层接触的集电体的外侧表面的形态分别最优化。例 如， 当负极活性物质层为片材状的锂金属或锂合金时， 优选将负极集电体的与负极活性物 质层接触的内侧表面的表面粗糙度 Rz2 设定为 0.4 ～ 10μm 的粗糙面， 将与外壳体的内表 面侧的树脂层接触的外侧表面的表面粗糙度 Rz1 设定为 0.05 ～ 0.3μm 的平滑面。由此， 能够同时实现负极集电体与负极活性物质层的密合力的改善和负极集电体与外壳体之间 的滑动性的改善。
若负极集电体的外侧表面的表面粗糙度超过 0.3μm， 则外侧表面与外壳体的内侧 的平滑的树脂层的内表面之间的滑动性降低。若该滑动性降低， 则有时在负极集电体与外 壳体之间产生过大的摩擦力， 负极集电体及连接在负极集电体上的负极引线等部件受到应 力而损伤， 或在外壳体上产生皱褶。
从提高负极集电体与负极活性物质层的密合力的观点出发， 片材状的锂金属或锂 合金的厚度优选为 10 ～ 100μm。此外， 为了得到高容量且具有优良的耐弯曲性的电池， 负 2 极的每单位面积的容量优选为 1 ～ 10mAh/cm 。负极集电体使用金属薄膜、 金属箔等。负极集电体优选不与负极活性物质形成合 金， 电子传导性优良。 因而， 负极集电体优选包含选自由铜、 镍、 钛及不锈钢组成的组中的至 少 1 种。 例如， 当负极集电体为铜箔时， 优选负极集电体的厚度为 5 ～ 30μm， 负极集电体的 伸长率为 5 ～ 15％。
正极活性物质层是包含例如选自由二氧化锰、 氟化碳、 含锂复合氧化物、 金属硫化 物及有机硫化合物组成的组中的至少 1 种的正极活性物质、 粘合剂和根据需要而使用的导 电剂的合剂层。由于合剂层与集电体的密合力比较高， 所以正极集电体的与合剂层接触的 内侧表面的表面粗糙度 Rz3 例如为 0.05 ～ 0.5μm 较佳。
正极集电体使用金属薄膜、 金属箔、 金属纤维的无纺布那样的金属材料。 正极集电 体优选包含例如选自由银、 镍、 钯、 金、 铂、 铝及不锈钢组成的组中的至少 1 种。正极集电体 的厚度例如为 1 ～ 30μm。
从阻隔性能、 强度、 耐弯曲性等方面考虑， 构成外壳体的阻隔层优选使用无机层或 金属层。特别是铝层具有制造成本低这样的优点。从强度、 耐冲击性、 耐电解质性等方面考 虑， 外壳体的内表面侧的树脂层优选包含选自由聚烯烃、 聚对苯二甲酸乙二醇酯、 聚酰胺、 聚氨酯及乙烯 - 醋酸乙烯酯共聚物组成的组中的至少 1 种。 本发明的另一薄型柔性电池包含下述电极组， 所述电极组包含第 1 电极、 第 2 电极 以及电解质层， 所述第 1 电极包含片材状的第 1 集电体及附着在第 1 集电体的一个表面上 的第 1 活性物质层， 所述第 2 电极包含片材状的第 2 集电体及附着在第 2 集电体的至少一个 表面上的第 2 活性物质层， 所述电解质层介于第 1 活性物质层与第 2 活性物质层之间。这 里也是第 1 集电体的另一表面与外壳体的内表面侧的树脂层接触， 该另一表面的表面粗糙 度 Rz1 为 0.05 ～ 0.3μm。这样的电池基本上具有由最外层的一对第 1 电极、 内层的第 2 电 极和介于第 1 电极与第 2 电极之间的 2 层电解质层构成的五层结构。但是， 本发明并不排 除具备进一步包含至少 1 个追加的第 1 电极及至少 1 个追加的第 2 电极的超过五层的结构 的电极组的薄型柔性电池。此外， 也不排除具备将 1 个第 1 电极及 1 个第 2 电极卷绕成扁 平形状而形成的电极组的薄型柔性电池。
参照图 1 及 2 对本发明的一个实施方式所述的柔性电池进行说明。
图 1 是薄型柔性电池 21 的纵向剖视图。图 2 是薄型柔性电池 21 的俯视图。图 1 相当于图 2 的 I-I 线剖视图。薄型柔性电池 21 具备电极组 13 和收纳电极组 13 的外壳体 8。电极组 13 由负极 11、 正极 12 及介于负极 11 与正极 12 之间的电解质层 7( 例如含浸有 非水电解质的隔膜 ) 构成。负极 11 具有片材状的负极集电体 1 及附着在负极集电体 1 的 一个表面上的负极活性物质层 2。 正极 12 具有片材状的正极集电体 4 及附着在正极集电体 4 的一个表面上的正极活性物质层 5。负极 11 及正极 12 按照正极活性物质层 5 与负极活 性物质层 2 隔着电解质层 7 相对的方式配置。负极集电体 1 上连接有负极引线 3， 正极集电 体 4 上连接有正极引线 6。负极引线 3 及正极引线 6 的一部分从外壳体 8 向外部露出， 该露 出部作为负极端子及正极端子发挥功能。
外壳体 8 如图 3 所示那样具备阻隔层 8a 及形成于其两面的树脂层 8b、 8c。树脂层 8b、 8c 的一者与负极集电体 1 及正极集电体 4 的露出的外侧表面接触。
接着， 对负极更详细地进行说明。
负极活性物质层 2 由片材状的锂金属或锂合金构成。 作为锂合金， 例如使用 Li-Si
合金、 Li-Sn 合金、 Li-A1 合金、 Li-Ga 合金、 Li-Mg 合金或 Li-In 合金。从确保负极容量的 观点出发， 锂合金中， 除 Li 以外的元素存在的比例优选为 0.1 ～ 10 重量％。在负极集电体 上压接负极活性物质层， 使负极集电体与负极活性物质层密合， 由此得到负极。 负极活性物 质层在压接时根据压力而发生变形。
负极集电体 1 的与负极活性物质层 2 接触的内侧表面的表面粗糙度 Rz2 优选为 0.4 ～ 10μm。与外壳体 8 的内表面侧的树脂层接触的负极集电体 1 的外侧表面的表面粗 糙度 Rz1 优选为 0.05 ～ 0.3μm。由此， 能得到耐弯曲性优良的具有高可靠性的电池。
如上所述， 通过使负极集电体的与负极活性物质层接触的内侧表面变粗糙， 表现 出锚固效果， 在负极集电体与负极活性物质层之间能得到较高的密合力。 与此同时， 使负极 集电体的与外壳体的内表面侧的树脂层接触的外侧表面变平滑， 在负极集电体与外壳体之 间能得到较高的滑动性。其结果是， 即使使电池反复弯曲， 也不易对电极组施加应力， 能够 在负极集电体与负极活性物质层之间的接触电阻不增大的情况下维持较高的电池容量。
通过将 Rz2 设定为 0.4μm 以上， 从而在负极集电体与负极活性物质层之间表现出 优良的锚固效果。通过将 Rz2 设定为 10μm 以下， 从而在电池的弯曲时不易对负极集电体 施加局部的应力， 有效地防止负极集电体的损伤。为了在负极集电体与负极活性物质层之 间得到更优良的密合力， 负极集电体 1 的与负极活性物质层 2 接触的内侧表面的表面粗糙 度 Rz2 优选为 5 ～ 10μm。 认为 Rz1 越小越优选， 但从负极集电体的加工性的观点出发， 很难将 Rz1 设定为小 于 0.05μm。若 Rz1 超过 0.3μm， 则在电池的弯曲时在负极集电体与外壳体之间产生摩擦 力， 有时在外壳体上产生皱褶、 或者负极集电体或负极引线发生损伤。 为了在负极集电体与 外壳体之间得到更优良的滑动性， 与外壳体 8 的内表面侧的树脂层接触的负极集电体 1 的 外侧表面的表面粗糙度 Rz1 进一步优选为 0.05 ～ 0.2μm。
这里， 表面粗糙度是指 JIS 标准 B0601 中规定的 10 点平均粗糙度 (Rz)。10 点平 均粗糙度 (Rz) 是相对于从剖面曲线仅截取基准长度 L 的部分的平均线， 从最高的峰顶至第 5 高的峰顶为止的峰顶的标高的绝对值的平均值与从最低的谷底至第 5 低的谷底为止的谷 底的标高的绝对值的平均值之和。
负极集电体优选包含选自由铜、 镍、 钛及不锈钢组成的组中的至少 1 种。这些当 中， 从易加工成薄膜、 低成本的观点考虑， 负极集电体优选包含铜， 优选为铜箔或铜合金箔。
从负极集电体的耐弯曲性的观点出发， 负极集电体的厚度优选为 5 ～ 30μm。 通过 将负极集电体的厚度设定为 5μm 以上， 负极集电体能维持优良的强度。通过将负极集电体 的厚度设定为 30μm 以下， 能够赋予负极集电体以更高的柔软性， 在弯曲时不易在负极集 电体中产生较大的应力。因而， 不易发生负极集电体的龟裂等损伤。此外， 通过将负极集电 体的厚度设定为上述范围， 能够较小地维持负极集电体在电池中所占的体积比例， 容易制 造能量密度高的薄型柔性电池。
为了得到耐弯曲性优良的负极集电体， 负极集电体的伸长率优选为 5 ～ 15％， 更 优选为 5 ～ 10％。这种情况下， 在电池的弯曲时， 负极集电体容易追随负极的变形， 能够高 度地抑制负极活性物质层从负极集电体上脱落。 此外， 负极集电体的机械强度变高， 负极集 电体的损伤得到高度抑制。
这里， 伸长率是使用平板状的试验片在 25℃下测定的物性。是指试验片断裂之前
沿试验片的面方向施加一定的力时的试验片的面方向的长度变化的比例。 负极集电体的伸 长率例如通过以下的拉伸试验来测定。
首先， 准备宽为 12.5mm、 长度为 30mm 的试验片 (12.5mm×30mm)。用于测定长度的 标线间的距离设定为 25mm。拉伸试验中， 使用英斯特朗公司制造的万能试验机 (4505 型 )。 拉伸速度设定为 0.5mm/min。伸长率由标线间的距离的变化量求得。
负极集电体的伸长率可以通过对负极集电体进行加热来控制。 通过改变加热的温 度或时间， 从而负极集电体的伸长率发生变化。特别容易通过加热温度来控制。
优选的加热温度依赖于负极集电体的材质及所期望的伸长率， 但例如为 60 ～ 600 ℃。从赋予负极集电体以高的机械强度和耐弯曲性的观点出发， 加热温度更优选为 80 ～ 400℃， 进一步优选为 80 ～ 200℃。
优选的加热时间依赖于加热温度和所期望的伸长率， 但例如为 5 ～ 1440 分钟， 更 优选为 10 ～ 120 分钟。若加热时间过短， 则有时变得难以控制伸长率。若加热时间过长， 则有时生产率降低。
作为加热的气氛， 从防止金属箔的表面氧化的观点出发， 优选非氧化气氛、 还原气 氛或真空中。作为非氧化气氛， 可列举出氩、 氦、 氪等不活泼性气体气氛。特别是氩由于廉 价而优选。作为还原气氛， 可列举出包含 2 ～ 10％、 特别是 3％左右的氢的氩气气氛或真空 气氛。 进而， 在上述加热后， 出于除去形成于负极集电体的表面的氧化膜及附着在负极 集电体的表面的有机物等污垢的目的， 也可以对负极集电体实施蚀刻处理。 例如， 当通过溅 射法或真空蒸镀法， 在减压或真空成膜体系内在负极集电体上直接形成作为活性物质层的 锂金属或锂合金的膜时， 优选在成膜前在成膜体系内对集电体进行蚀刻处理。
从负极活性物质层的柔软性的观点出发， 负极活性物质层的厚度优选为 10 ～ 100μm。通过将负极活性物质层的厚度设定为 100μm 以下， 负极活性物质层能够维持优良 的柔软性， 在电池的弯曲时负极活性物质层从负极集电体上的剥离得到高度抑制。通过将 负极活性物质层的厚度设定为 10μm 以上， 容易得到能量密度高的电池。这里， 负极活性物 质层的厚度是未放电状态时或充电状态的厚度。
从得到具有高容量且优良的耐弯曲性的电池的观点出发， 负极的每单位面积的容 2 量优选为 1 ～ 10mAh/cm 。通过将负极的每单位面积的容量设定为 10mAh/cm2 以下， 能够防 止负极活性物质层变得过厚。此外， 变得容易维持负极活性物质层的柔软性。通过将负极 的每单位面积的容量设定为 1mAh/cm2 以上， 变得容易得到能量密度高的电池。这里， 负极 的每单位面积的容量是未放电状态下的值。
接着， 对正极更详细地进行说明。
正极集电体优选包含选自由银、 镍、 钯、 金、 铂、 铝及不锈钢组成的组中的至少 1 种。它们可以单独使用， 也可以组合 2 种以上使用。
正极集电体中， 至少与外壳体 8 的内表面侧的树脂层接触的外侧表面的表面粗糙 度 Rz1 优选为 0.05 ～ 0.3μm。从正极集电体的加工性的观点出发， 很难将 Rz1 减小至小于 0.05μm。若 Rz1 超过 0.3μm， 则在电池的弯曲时在正极集电体与外壳体之间产生摩擦力， 有时在外壳体上产生皱褶、 或者正极集电体或正极引线发生损伤。
正极活性物质层是形成于正极集电体的一面且包含正极活性物质、 粘合剂及根据
需要而使用的导电剂的合剂层。由于合剂层具有良好的柔软性， 所以在电池的弯曲时能够 充分地追随正极集电体的变形。 此外， 由于合剂层表面积较大， 所以正极集电体的与正极活 性物质层接触的内侧表面的表面粗糙度 Rz3 例如可以设定为 0.05 ～ 0.5μm。通过将内侧 表面的表面粗糙度 Rz3 设定为上述范围， 可充分确保正极集电体与正极活性物质层之间的 密合力。此外， 变得难以对正极集电体产生局部的应力。
正极活性物质中， 例如使用二氧化锰、 氟化碳类、 硫化物、 含锂复合氧化物、 钒氧化 物和其锂化合物、 铌氧化物和其锂化合物、 含有有机导电性物质的共轭系聚合物、 Chevrel 相化合物、 橄榄石系化合物等。这些当中， 优选二氧化锰、 氟化碳类、 硫化物、 含锂复合氧化 物， 特别优选包含二氧化锰作为主要成分的正极活性物质。以二氧化锰作为主要成分的正 极活性物质例如也可以包含氟化碳类、 钒氧化物、 橄榄石系化合物那样的二氧化锰以外的 材料。二氧化锰在制造工序中也可以包含不可避免的微量的杂质。
当假设二氧化锰在电池内的反应为单电子反应时， 正极活性物质的单位质量的理 论容量为 308mAh/g， 为高容量。此外， 二氧化锰较廉价。二氧化锰中， 从容易获得的方面考 虑， 特别优选电解二氧化锰。
作为氟化碳类， 例如可列举出 (CFw)m( 式中， m 为 1 以上的整数， 0 ＜ w ≤ 1) 所表 示的氟化石墨。作为硫化物， 例如可列举出 TiS2、 MoS2、 FeS2 那样的金属硫化物和有机硫 化合物。作为含锂复合氧化物， 例如可列举出 LixaCoO2、 LixaNiO2、 LixaMnO2、 LixaCoyNi1-yO2、 LixaCoyM1-yOz、 LixaNi1-yMyOz、 LixbMn2O4、 LixbMn2-yMyO4 等。上述各式中， M 为选自由 Na、 Mg、 Sc、 Y、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn、 Al、 Cr、 Pb、 Sb 及 B 组成的组中的至少 1 种元素， xa ＝ 0 ～ 1.2、 xb ＝ 0 ～ 2、 y ＝ 0 ～ 0.9、 z ＝ 2 ～ 2.3。xa 及 xb 是充放电开始前的值， 随着充放电而发生增 减。
正极活性物质的体积基准的平均粒径 (D50) 优选为 0.1 ～ 10μm。在使用这样的 正极活性物质的情况下， 当将正极合剂糊剂涂布到正极集电层上而形成厚度为 50μm 以下 的薄的合剂层时， 能够抑制涂布不均的发生。 因而， 能够降低因涂布不均的发生而导致的每 单位面积的电极容量不均匀， 容易得到均匀的正极活性物质层。
导电剂例如可使用天然石墨、 人造石墨等石墨类 ； 乙炔黑、 科琴黑、 槽炭黑、 炉黑、 灯黑、 热裂炭黑等炭黑类 ： 炭纤维、 金属纤维等导电性纤维类 ； 铝粉等金属粉末类 ； 氧化锌 晶须、 钛酸钾晶须等导电性晶须类 ； 氧化钛等导电性金属氧化物 ； 或苯撑衍生物等有机导 电性材料。它们可以单独使用， 也可以组合 2 种以上使用。从改善正极活性物质层的导电 性及确保正极容量的观点出发， 正极活性物质层中的导电剂的含量优选每 100 重量份正极 活性物质中为 1 ～ 30 重量份。
粘合剂例如可使用聚偏氟乙烯 (PVDF)、 聚四氟乙烯、 聚乙烯、 聚丙烯、 芳香族聚酰 胺树脂、 聚酰胺、 聚酰亚胺、 聚酰胺酰亚胺、 聚丙烯腈、 聚丙烯酸、 聚丙烯酸甲酯、 聚丙烯酸乙 酯、 聚丙烯酸己酯、 聚甲基丙烯酸、 聚甲基丙烯酸甲酯、 聚甲基丙烯酸乙酯、 聚甲基丙烯酸 己酯、 聚乙酸乙烯酯、 聚乙烯基吡咯烷酮、 聚醚、 聚醚砜、 六氟聚丙烯、 丁苯橡胶、 羧甲基纤维 素。它们可以单独使用， 也可以组合 2 种以上使用。从改善正极活性物质层的粘合性及确 保正极容量的观点出发， 正极活性物质层中的粘合剂的含量优选每 100 重量份正极活性物 质中为 1 ～ 15 重量份。
粘合剂也可以使用聚合物电解质。通过使用聚合物电解质， 从而在正极活性物质层内， 锂离子顺利地扩散， 在正极集电体与正极活性物质层之间电子的授受顺利地进行。 这 种情况下， 作为粘合剂， 可以单独使用聚合物电解质， 也可以将聚合物电解质与其它粘合剂 组合使用。
聚合物电解质包含基体聚合物及锂盐。 基体聚合物优选具有包含具有给电子性的 元素的聚合物链。作为基体聚合物的结构， 可以是直链状， 也可以是支链状。基体聚合物例 如由包含给电子性元素的 1 种单体构成、 或者由组合 2 种以上的单体而成的共聚物构成。 在 共聚物的情况下， 至少 1 种单体包含给电子性元素。共聚物可以是接枝共聚物， 也可以是嵌 段共聚物， 也可以包含交联结构。在像接枝共聚物那样具有主链及侧链的基体聚合物的情 况下， 只要主链及侧链中的至少一者包含具有给电子性的元素即可。
作为具有给电子性的元素， 可列举出醚氧 ( 醚基中的氧 ) 及酯氧 ( 酯基中的氧 )。 作为包含这样的元素的基体聚合物， 例如可列举出聚环氧乙烷、 聚环氧丙烷、 环氧乙烷与环 氧丙烷的共聚物、 具有环氧乙烷单元的聚合物、 具有环氧丙烷单元的聚合物、 聚碳酸酯。作 为除氧以外的具有给电子性的元素， 例如可列举出氮。 作为含有氮的基体聚合物， 例如可列 举出聚酰亚胺系聚合物、 聚丙烯腈系聚合物。它们可以单独使用， 也可以组合 2 种以上使 用。基体聚合物的分子量例如为 1000 ～ 10000000。基体聚合物优选为聚环氧乙烷。聚环 氧乙烷的分子量优选为 1000 ～ 10000000。 如上所述， 通过使基体聚合物包含具有给电子性的元素， 从而引起锂盐的解离。 锂 盐的至少一部分解离成锂离子和阴离子， 以溶解的状态存在于基体聚合物中。 作为锂盐， 例 如可列举出 LiClO4、 LiBF4、 LiPF6、 LiAlCl4、 LiSbF6、 LiSCN、 LiCF3SO3、 LiAsF6、 低级脂肪族羧 酸锂、 LiCl、 LiBr、 LiI、 氯硼化锂、 四苯基硼酸锂、 或 LiN(CF3SO2)2 及 LiN(C2F5SO2)2 那样的酰 亚胺类。它们可以单独使用， 也可以组合 2 种以上使用。这些当中， 由于在基体聚合物中的 解离度高， 可得到较高的导电率， 而优选 LiClO4 或酰亚胺类。基体聚合物中的锂盐浓度优 选为 0.005 ～ 0.125mol/L。
另外， 电极集电体可以是通过电解法得到的电解金属箔， 也可以是通过压延法得 到的压延金属箔。电解法具有量产性优良、 制造成本比较低这样的优点。另一方面， 压延法 在容易薄型化、 轻量化的方面是有利的。 压延金属箔由于晶体沿压延方向发生取向， 耐弯曲 性优良， 所以适合于薄型柔性电池。
电解金属箔例如通过在包含规定的金属离子的电解浴中浸渍作为电极的鼓， 边使 鼓旋转边在鼓中流过电流而得到。在鼓的表面上析出规定的金属。通过将其剥离而得到金 属箔。在电解金属箔中， 将鼓侧的一面称为光泽面， 将电解浴侧的另一面称为哑光面。哑光 面与光泽面相比表面粗糙度变大。例如， 优选将光泽面直接或进行平滑化处理后作为与外 壳体的内表面侧的树脂层接触的外侧表面， 将哑光面直接或进行粗化处理后作为与活性物 质层接触的内侧表面。但是， 平滑化处理及粗化处理可以对光泽面及哑光面中的任一面实 施， 也可以根据需要对两面实施。
如上所述， 通过对电极集电体的表面实施平滑化处理或粗化处理， 可以控制电极 集电体的表面粗糙度。作为电极集电体的平滑化处理， 可列举出光泽镀覆、 电解研磨、 压延 等方法。作为电极集电体的粗化处理， 可列举出喷砂处理。在喷砂处理时， 通过改变喷射压 力、 喷射距离及处理时间， 可以容易地控制电极集电体的表面粗糙度。此外， 也可以在压延 金属箔的表面通过电解法析出金属。 例如， 作为电极集电体的粗化处理， 也可以在酸性电解
浴中， 以极限电流密度附近的高电流密度， 使电极集电体的表面析出金属。 在上述的表面处 理后， 出于进一步提高耐蚀性的目的， 也可以对电极集电体实施铬酸盐处理。
电解质层例如由含浸有非水电解质的隔膜、 或上述那样的聚合物电解质的层构 成。 作为隔膜， 例如可列举出能用于薄型柔性电池中的具有规定的离子透过度、 机械强度及 绝缘性的多孔质片材。多孔质片材中例如包含织布、 无纺布、 微多孔性薄膜。
从耐电解质性、 切断功能及电池的安全性的观点出发， 隔膜优选为包含聚丙烯、 聚 乙烯、 聚对苯二甲酸乙二醇酯、 聚苯硫醚等聚烯烃的微多孔性薄膜。隔膜可以是单层膜， 也 可以是多层膜 ( 复合膜 )。
隔膜的厚度例如为 8 ～ 40μm， 优选为 8 ～ 30μm。隔膜的空孔率优选为 30 ～ 70％， 更优选为 35 ～ 60％。这里， 空孔率是指隔膜中存在的细孔的总容积在隔膜的表观的 体积中所占的比例。
非水电解质包含非水溶剂及溶解在非水溶剂中的支持盐， 也可以根据需要进一步 包含各种添加剂。
支 持 盐 例 如 可 使 用 LiClO4、 LiBF4、 LiPF6、 LiAlCl4、 LiSbF6、 LiSCN、 LiCF3SO3、 LiCF3CO2、 LiAsF6、 LiB10Cl10、 低级脂肪族羧酸锂、 LiCl、 LiBr、 LiI、 LiBCl4、 硼酸盐类、 上述的 酰亚胺盐类。它们可以单独使用， 也可以组合 2 种以上使用。非水溶剂中的支持盐的浓度 优选为 0.5 ～ 2mol/L。 非水溶剂例如可使用环状碳酸酯、 链状碳酸酯、 环状羧酸酯、 环状醚、 链状醚。 作为 环状碳酸酯， 例如可列举出碳酸亚乙酯、 碳酸亚丙酯。作为链状碳酸酯， 可列举出碳酸二甲 酯、 碳酸甲乙酯、 碳酸二乙酯。作为环状羧酸酯， 例如可列举出 γ- 丁内酯。作为环状醚， 例 如可列举出四氢呋喃、 2- 甲基四氢呋喃。作为链状醚， 例如可列举出二甲氧基乙烷、 二甲氧 基甲烷。它们可以单独使用， 也可以组合 2 种以上使用。
出于进一步提高充放电效率等目的， 也可以使非水电解质中包含添加剂。具体而 言， 添加剂优选为选自由碳酸亚乙烯酯、 碳酸乙烯基亚乙酯及碳酸二乙烯基亚乙酯组成的 组中的至少 1 种。另外， 上述化合物也可以将其一部分氢原子用氟原子取代。
从强度及耐弯曲性的观点出发， 外壳体 8 中所用的阻隔层优选为铝箔、 镍箔、 不锈 钢箔。从强度及弯曲性的观点出发， 阻隔层的厚度优选为 10 ～ 50μm。形成于阻隔层的两 面的树脂层的厚度优选为 10 ～ 100μm。
从强度、 耐冲击性及耐电解质性的观点出发， 形成于外壳体的内表面侧的树脂层 优选为聚乙烯 (PE)、 聚丙烯 (PP) 那样的聚烯烃、 聚对苯二甲酸乙二醇酯 (PET)、 聚酰胺、 聚氨酯或聚乙烯 - 醋酸乙烯酯共聚物。外壳体的内表面侧的树脂层的表面粗糙度一般为 0.01 ～ 1μm。
从强度、 耐冲击性及耐化学药品性的观点出发， 形成于外壳体的外面侧的树脂层 优选为 6， 6- 尼龙那样的聚酰胺 (PA)、 聚乙烯 (PE)、 聚丙烯 (PP) 那样的聚烯烃或 PET。
具体而言， 作为外壳体 8， 可列举出 PP/Al 箔 / 尼龙的层压膜、 PP/Al 箔 /PP 的层压 膜、 PE/Al 箔 /PE 的层压膜、 酸改性 PP/PET/Al 箔 /PET 的层压膜、 酸改性 PE/PA/Al 箔 /PET 的层压膜、 离聚物树脂 /Ni 箔 /PE/PET 的层压膜、 乙烯 - 醋酸乙烯酯共聚物 /PE/Al 箔 /PET 的层压膜、 离聚物树脂 /PET/Al 箔 /PET 的层压膜。作为这些层压膜的内侧的树脂层， 优选 像聚乙烯 (PE)、 聚丙烯 (PP) 那样的聚烯烃、 离聚物树脂、 乙烯 - 醋酸乙烯酯共聚物那样在比
较低的温度下熔接的树脂层。
本发明的薄型柔性电池例如如下所述来制作。 将负极和正极按照负极活性物质层 与正极活性物质层相对的方式配置， 隔着隔膜重叠， 从而构成电极组。此时， 在负极上安装 负极引线， 在正极上安装正极引线。 将带状的层压膜折弯成两个， 将层压膜的两端彼此重叠 后， 将端部彼此熔接， 形成筒状的薄膜。从该筒状的薄膜的一个开口插入电极组后， 通过热 熔接将该开口封闭。此时， 按照正负极引线的一部分从筒状的薄膜的一个开口自筒状薄膜 内向外部露出的方式配置电极组。该露出部成为正负极端子。接着， 从筒状的薄膜的另一 开口注入非水电解液后， 通过热熔接将该开口关闭。这样， 将电极组封闭在薄膜内。
接着， 对具备本发明的薄型柔性电池的电子设备的一个例子进行说明。
近年来， 在医疗领域中， 出于医生等监视患者等的生物体信息的目的， 开发了总是 直接穿在身上并经常测定血压、 体温、 脉搏等生物体信息后无线发送那样的可穿戴便携终 端。这样的可穿戴便携终端由于与生物体密合而使用， 所以要求即使长时间密合也不会感 觉不快的程度的挠性。因此， 对于可穿戴便携终端的驱动用电源也要求优良的挠性。本发 明的薄型柔性电池作为这样的可穿戴便携终端的电源是有用的。
图 4A 中以立体图示出作为可穿戴便携终端的生物体信息测定装置的一个例子。 图 4B 表示使该装置变形时的外观的一个例子。 生物体信息测定装置 40 将电子设备的保持部件 41 和薄型柔性电池 42 层叠来构 成。保持部件 41 由具有柔软性的片材状的材料构成， 在从其内部至表面为止的区域中埋入 有温度传感器 43、 压敏元件 45、 记忆部 46、 信息发送部 47、 按钮式开关 SW1 及控制部 48。电 池 42 被收纳在设置于保持部件 41 的内部的平坦的空间中。
保持部件 41 例如可以使用具有柔软性的绝缘性的树脂材料。通过在生物体信息 测定装置 40 的一个主表面上例如涂布具有粘着力的粘着剂 49， 能够将生物体信息测定装 置 40 卷附在使用者的手腕、 脚脖子、 脖子等上。
温度传感器 43 例如使用热敏电阻或热电偶等热感元件来构成， 将显示使用者的 体温的信号向控制部 48 输出。 压敏元件 45 将显示使用者的血压和脉搏的信号向控制部 48 输出。记忆与所输出的信号对应的信息的记忆部 46 可以使用例如不挥发性存储器。信息 发送部 47 根据来自控制部 48 的信号将所需要的信息变换成电波后进行发射。开关 SW1 在 切换生物体信息测定装置 40 的开和关时使用。温度传感器 43、 压敏元件 45、 记忆部 46、 信 息发送部 47、 开关 SW1 及控制部 48 安装在例如柔性基板等上， 通过形成于基板表面的布线 图案而电连接。
控制部 48 具备执行规定的演算处理的 CPU(Central Processing Unit， 中央处 理器 )、 记忆装置的控制程序的 ROM(Read Only Memory， 只读存储器 )、 暂时记忆数据的 RAM(Random Access Memory， 随机存取存储器 ) 和它们的周边电路等， 通过执行 ROM 中记忆 的控制程序， 来控制生物体信息测定装置 40 的各部分的动作。
以下， 基于实施例对本发明进行详细说明， 但本发明并不限定于这些实施例。
《实施例 1》
按照以下的步骤， 制作图 1 所示的薄型柔性电池。
(1) 负极集电体的制作
在以下的条件下进行电解， 得到厚度为 12μm 的电解铜箔。
电解浴 ： 硫酸铜溶液 ( 铜的浓度 ： 100g/L、 硫酸的浓度 ： 100g/L)
阳极 ： 被覆贵金属氧化物的钛
阴极 ： 钛制旋转鼓
电流密度 ： 50A/dm2
浴温 ： 50℃
该电解铜箔的哑光面的表面粗糙度为 0.5μm 及光泽面的表面粗糙度为 0.1μm。 表面粗糙度 Rz 使用表面粗糙度计 (( 株 ) 小坂研究所制、 SE-3C 型 ) 来测定。
在以下的条件下对电解铜箔的两面实施光泽镀覆。
镀覆浴组成 ： 金属铜 55g/L、 硫酸 55g/L、 氯化物离子 90ppm、 添加剂装饰用光泽镀 铜添加剂 (Nihon Schering K.K. 制、 Cupracid 210)
对电极 ： 含磷铜板
浴温 ： 27℃
电流密度 ： 6A/dm2
经光泽镀覆的电解铜箔的哑光面的表面粗糙度为 0.3μm 及光泽面的表面粗糙度 为 0.05μm。
使用抽吸式空气喷砂装置 ( 喷嘴直径为 9mm、 厚地铁工株式会社制的抽吸式喷砂 机 B-0 型 )， 在下述条件下对经光泽镀覆的电解铜箔的两面实施喷砂处理。 通过在下述范围 内改变喷射压力， 将铜箔的两面的表面粗糙度调整为表 1 所示的值。在喷砂处理后， 进行鼓 风。
喷砂粒子 ： 平均粒径为 3μm 的刚铝石粒子
喷射压力 ： 0.1 ～ 0.9MPa
喷射距离 ： 100mm
喷砂处理时间 ： 30 秒钟
(2) 负极的制作
将上述得到的电解铜箔在氩气氛下在 120℃下加热 2 小时， 得到负极集电体 1。经 加热处理的电解铜箔的伸长率为 7.1％。另外， 伸长率通过准备试验片 (12.5mm×30mm) 并 使用了英斯特朗公司制造的万能试验机 (4505 型 ) 的上述的方法利用拉伸试验求得。
将作为负极活性物质层 2 的锂金属箔 ( 厚度为 20μm) 以 100N/cm 的线压压接在 作为负极集电体 1 的电解铜箔的一个面上， 得到负极 11。 将其切割成具有 5mm×5mm 的接头 部的 30mm×30mm 的尺寸后， 在接头部上通过超声波焊接铜制的负极引线 3。
(3) 正极的制作
将作为正极活性物质的经 350 ℃下加热的电解二氧化锰、 作为导电剂的乙炔黑、 和包含作为粘合剂的聚偏氟乙烯 (PVDF) 的 N- 甲基 -2- 吡咯烷酮 (NMP) 的溶液 (KUREHA CORPORATION 制、 #8500) 按照二氧化锰∶乙炔黑∶ PVDF 的重量比达到 100 ∶ 5 ∶ 5 的方式 混合后， 添加适量 NMP， 得到正极合剂糊剂。
在作为正极集电体 4 的铝箔 ( 厚度为 15μm、 两面的表面粗糙度 Rz 为 2.1μm) 的 一个面上涂布正极合剂， 在 85℃下干燥 10 分钟， 形成正极活性物质层 5 后， 将其利用辊压机 以 12000N/cm 的线压压缩， 得到正极 12。
将正极 12 切割成具有 5mm×5mm 的接头部的 30mm×30mm 的尺寸后， 在 120℃下减压干燥 2 小时。在接头部上超声波焊接铝的正极引线 6。
(4) 电极组的制作
按照负极活性物质层 2 与正极活性物质层 5 相对的方式配置负极 11 及正极 12 后， 在负极 11 与正极 12 之间配置由微多孔性聚乙烯薄膜 ( 厚度为 9μm、 宽度为 32mm) 构成的 隔膜， 得到电极组 13。
(5) 电池的组装
在由筒状的铝层压膜构成的外壳体 8 中收纳电极组 13。
PP/ 铝 / 尼龙 (PA) 的铝层压膜使用大日本印刷株式会社制的 D-EL40H( 厚度为 110μm)。铝层压膜的内表面 (PP) 的表面粗糙度为 0.27μm。
将正极引线 6 及负极引线 3 通过外壳体 8 的一个开口中， 使正极引线 6 的一部分 及负极引线 3 的一部分从外壳体 8 露出。夹着各引线， 将外壳体 8 的一个开口通过热熔接 而封闭。将正极引线 6 及负极引线 3 的从外壳体 8 内向外部露出的部分分别作为正极端子 及负极端子。
接着， 从外壳体 8 的另一开口注入非水电解质 0.8g 后， 在 -750mmHg 的减压环境下 脱气 10 秒钟。非水电解质使用以 1mol/L 的浓度溶解了 LiClO4 的非水溶剂。非水溶剂使 用碳酸亚丙酯及二甲氧基乙烷的混合溶剂 ( 体积比为 1 ∶ 1)。
将外壳体 8 的另一开口通过热熔接而封闭， 将电极组 13 封闭在外壳体 8 内。 这样， 制作了厚度为 400μm 的薄型柔性电池 (45mm×45mm)。将电池在 45℃下熟化 1 天。
[ 评价 ]
(1) 弯曲试验
分别准备 2 个上述制作的电池。
对于一个电池， 测定内阻， 在下述条件下实施放电试验， 求出弯曲试验前的放电容 量 A。
环境温度 ： 25℃
放电电流密度 ： 250μA/cm2( 正极的每单位面积的电流值 )
放电终止电压 ： 1.8V
首先， 如图 5 所示那样， 将另一电池 21 的通过热熔接而封闭的两端部用按照彼此 相对的方式水平配置的能伸缩的固定部件 32a、 32b 固定。然后， 将具有曲率半径 R 为 20mm 的曲面部 31a 的模具 31 从电池 21 的负极侧压入， 使电池 21 沿曲面部 31a 发生变形。 然后， 将模具 31 拉离电池 21， 使变形复原。将该工序 ( 每 1 次的时间为约 30 秒 ) 反复 10000 次。 对于其后的电池， 测定内阻， 在与上述相同的条件下实施放电试验， 求出弯曲试验后的放电 容量 B。
然后， 通过下述式子， 求出弯曲试验后的容量维持率 (％ )。
弯曲试验后的容量维持率 (％ ) ＝ ( 弯曲试验后的放电容量 B/ 弯曲试验前的放电 容量 A)×100
(2) 电池的解体调查
确认外壳体的负极侧有无皱褶。将外壳体上没有确认到皱褶的情况设为○， 将外 壳体上确认到皱褶的情况设为 ×。
确认外壳体有无皱褶后， 将电池分解。确认负极集电体的周边 ( 负极集电体及兼作负极端子的负极引线 ) 的状态。将负 极集电体及负极引线的任一者完全没有确认到损伤等的情况评价为 A。将在负极集电体及 负极引线上见到部分损伤但电连接与完全没有确认到损伤的情况同样地被维持的情况评 价为 B。将在负极集电体及负极引线的至少 1 处确认到完全切断的致命的损伤 ( 这种情况 下， 切断部中， 通过接触而实现电连接 ) 的情况评价为 C。
将上述的评价结果示于表 1A、 1B 及 1C 中。另外， 表 1A、 1B 及 1C 中的电池 1 ～ 7、 11、 12 为实施例， 电池 8 ～ 10、 13 为比较例。
[ 表 1A]
如表 1A 所示那样， 当 Rz1 为 0.05 ～ 0.3μm 时， 外壳体未产生皱褶。认为这是由 于负极集电体的与外壳体的内表面侧的树脂层接触的表面平滑， 所以负极集电体与外壳体 之间的滑动性变高。
[ 表 1B]
实施例中， 当负极集电体的与负极活性物质层接触的内侧表面的表面粗糙度 Rz2 为 10μm 以下时， 在弯曲试验后， 负极集电体周边的状态良好。 另一方面， 当 Rz2 超过 10μm 时， 确认到部分切断 ( 评价 B)。认为这是由于在弯曲时负极集电体上局部地产生应力。但 是， 即使在评价 B 的情况下， 电连接也良好。
[ 表 1C]
当负极集电体的与负极活性物质层接触的内侧表面的表面粗糙度 Rz2 为 0.4 ～ 10μm 时， 在弯曲试验后， 电池的内阻低， 得到较高的电池容量。 认为这是由于通过锚固效果 使得负极集电体与负极活性物质层之间的密合性提高。 另一方面， 当 Rz2 小于 0.4μm 时， 在 弯曲试验后， 存在电池的内阻增大的倾向， 见到电池容量的降低。 认为这是由于负极集电体 与负极活性物质层之间的锚固效果降低， 伴随着弯曲的反复， 两者间的密合性降低。但是， 与比较例 (No.8) 相比的话， 实施例的电池依然保持较高的容量维持率。
接下来， 对负极集电体的材质进行研究。
《实施例 2》
对厚度为 20μm 的压延金属箔进行表面处理， 将内侧表面的表面粗糙度 Rz2 设定 为 5μm， 将外侧表面的表面粗糙度 Rz1 设定为 0.2μm。压延金属箔的金属材料使用表 2 所 示的材料。除上述以外， 通过与实施例 1 的电池 3 同样的方法制作电池， 实施弯曲试验。将 评价结果示于表 2 中。
[ 表 2]
如表 2 所示那样， 在任一电池中均得到优良的耐弯曲性。
当将负极集电体的材质变更为镍、 钛及不锈钢时， 也与负极集电体的材质为铜时 同样， 在弯曲试验后， 电池的内阻低， 得到较高的电池容量。特别是当使用导电性优良的铜 时， 电池的内阻低。进而， 在容易加工的方面， 铜也是有利的。
接下来， 对负极集电体的厚度及负极集电体的加热的气氛进行研究。
《实施例 3》
如表 3 所示那样， 除了改变负极集电体的厚度、 负极集电体的加热的气氛以外， 通 过与实施例 1 同样的方法制作电池。另外， 负极集电体的厚度通过在电解铜箔的制作时改 变鼓的旋转速度来调整。
除上述以外， 通过与实施例 1 的电池 3 同样的方法制作电池， 实施弯曲试验。将评 价结果示于表 3 中。
[ 表 3]
如表 3 所示那样， 在任一电池中均得到优良的耐弯曲性。当负极集电体的厚度为 5 ～ 30μm 时， 在弯曲试验后， 电池的内阻特别低， 得到高的电池容量。
当负极集电体的厚度超过 30μm 时， 在弯曲试验后电池的内阻稍微增大。认为这 是由于负极集电体的柔软性降低， 在弯曲时负极集电体上产生应力， 负极活性物质层与负 极集电体之间的密合性降低。当负极集电体的厚度小于 5μm 时， 在弯曲试验后， 电池的内 阻稍微上升， 电池容量降低。 认为这是由于负极集电体的强度降低， 在弯曲时负极集电体上 产生用肉眼无法确认的程度的损伤。
关于加热的气氛， 可知在氮等非氧化气氛或真空中， 也与氩气氛时同样， 能够防止 负极集电体的表面氧化， 得到良好的电极特性。
接下来， 对负极集电体的加热温度进行研究。
《实施例 4》
如表 4 所示那样， 除了改变负极集电体的加热温度以外， 通过与实施例 1 的电池 3 同样的方法制作电池， 实施弯曲试验。将评价结果示于表 4 中。
[ 表 4]如表 4 所示那样， 在任一电池中均得到优良的耐弯曲性。 当加热温度为 80 ～ 400℃ 时， 负极集电体的伸长率为 5 ～ 15％。当负极集电体的伸长率为 5 ～ 15％时， 在弯曲试验 后电池的内阻低， 得到较高的电池容量。可以认为， 当负极集电体的伸长率为 5 ～ 15％时， 电池的弯曲时的负极集电体向负极的变形的追随性得到大幅改善。
当负极集电体的伸长率小于 5％时， 在弯曲试验后， 电池的内阻稍微增大， 电池容 量降低。认为这是由于在电池的弯曲时负极集电体上产生用肉眼无法确认的程度的损伤。 当负极集电体的伸长率超过 15％时， 在弯曲试验后， 电池的内阻稍微增大， 电池容量降低。 认为这是由于负极集电体的伸长率的增加导致负极集电体的机械强度稍微降低， 负极集电 体上产生用肉眼无法确认的程度的损伤。
接下来， 对负极活性物质层的厚度及负极容量进行研究。
《实施例 5》
除了将负极集电体上压接的负极活性物质层 ( 锂金属箔 ) 的厚度改变为表 5 所示 的值以外， 通过与实施例 1 的电池 3 同样的方法制作电池， 实施弯曲试验。将评价结果示于 表 5 中。
[ 表 5]
如表 5 所示那样， 在任一电池中均得到优良的耐弯曲性。当负极活性物质层的厚 度为 5 ～ 120μm 时， 负极容量为 0.5 ～ 12mAh/cm2。 当负极活性物质层的厚度为 10 ～ 100μm 时、 即当负极的每单位面积的容量为 1 ～ 10mAh/cm2 时， 在弯曲试验后， 电池的内阻低， 得到 高的电池容量。
当负极活性物质层的厚度超过 100μm 时， 在弯曲试验后， 电池内阻稍微增大， 电 池容量降低。认为这是由于负极活性物质层的厚度变大， 负极活性物质层的柔软性稍微降 低， 在弯曲时锂箔的一部分从负极集电体上剥离。当负极活性物质层的厚度小于 10μm 时， 由于负极容量降低， 所以电池的理论容量变小。 另外， 这里的负极活性物质层的厚度是未放 电状态时的厚度。
《实施例 6》
除 了 将 作 为 正 极 集 电 体 的 铝 箔 的 两 面 的 表 面 粗 糙 度 变 更 为 0.4μm、 0.3μm、 0.2μm 或 0.05μm 以外， 通过与实施例 1 的电池 3 或电池 9 同样的方法制作电池， 通过将模 具 31 从电池 21 的正极侧压入使电池 21 发生变形来实施弯曲试验。
然后， 连同外壳体的负极侧一起确认正极侧有无皱褶。将在外壳体的正极侧及负 极侧均未确认到皱褶的情况设为○， 将在外壳体的正极侧及负极侧的至少一者中确认到皱 褶的情况设为 ×。此外， 将在外壳体的正极侧及负极侧的至少一者中产生皱褶但不会立即 对电池性能造成影响的情况设为△。
确认外壳体有无皱褶后， 将电池分解， 连同负极集电体的周边一起确认正极集电 体的周边的状态。 将正负极的集电体及正负极的引线的任一者完全没有确认到损伤等的情 况评价为 A。将在正负极的集电体及正负极的引线的至少一者中见到部分受伤但电连接与 完全没有确认到损伤的情况同样地被维持的情况评价为 B。将在正负极的集电体及正负极 的引线的至少一者的至少 1 处确认到完全切断的致命损伤的情况评价为 C。
将评价结果示于表 6 中。
[ 表 6]
由表 6 可知， 仅通过将正极集电体的外侧表面的表面粗糙度 Rz1 设定为 0.05 ～ 0.3μm， 外壳体上也变得不易产生皱褶。认为这是由于正极集电体与外壳体之间的滑动性 变高。此外可知， 与将正极集电体的外侧表面的表面粗糙度 Rz1 设定为 0.05 ～ 0.3μm 相 比， 将负极集电体的外侧表面的表面粗糙度 Rz1 设定为 0.05 ～ 0.3μm 所带来的效果较大。
产业上的可利用性
本发明的薄型柔性电池的耐弯曲性优良， 适宜作为便携设备及贴附在生物体上使 用的像生物体信息测定装置那样的小型电子设备的驱动用电源或备用电源利用。
就目前的优选的实施方式对本发明进行了说明， 但并非限定地解释其公开内容。 对于本发明所属技术领域的技术人员来说， 各种变形及改变通过阅读上述公开内容就变得 显而易见。因此， 所附的权利要求书应该解释为在不超出本发明的真正的精神及范围的情 况下包含全部变形及改变。
符号说明
1 负极集电体
2 负极活性物质层
3 4 5 6 7 8 11 12 13 21负极引线 正极集电体 正极活性物质层 正极引线 电解质层 外壳体 负极 正极 电极组 薄型柔性电池31 模具