《锂离子电池及这类电池的制造方法.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《锂离子电池及这类电池的制造方法.pdf（16页珍藏版）》请在专利查询网上搜索。
1、(10)申请公布号 CN 102656728 A (43)申请公布日 2012.09.05 C N 1 0 2 6 5 6 7 2 8 A *CN102656728A* (21)申请号 201080054253.7 (22)申请日 2010.11.30 61/264,974 2009.11.30 US H01M 4/66(2006.01) H01M 6/40(2006.01) H01M 10/04(2006.01) H01M 10/0562(2006.01) H01M 10/052(2006.01) H01M 10/0585(2006.01) H01M 4/13(2006.01) H01M 4。
2、/139(2006.01) H01M 4/04(2006.01) (71)申请人 OC欧瑞康巴尔斯公司 地址列支敦士登巴尔策斯 (72)发明人格林J雷诺兹 小罗伯特马马扎 (74)专利代理机构北京英赛嘉华知识产权代理 有限责任公司 11204 代理人王达佐 阴亮 (54) 发明名称 锂离子电池及这类电池的制造方法 (57) 摘要 本发明提供了包含与阳极接触的阳极集流器 的电化电池。阴极集流器与阴极接触。固体电解 质薄膜将所述阳极和所述阴极分离。 (30)优先权数据 (85)PCT申请进入国家阶段日 2012.05.30 (86)PCT申请的申请数据 PCT/US2010/058275 2010。
3、.11.30 (87)PCT申请的公布数据 WO2011/066518 EN 2011.06.03 (51)Int.Cl. 权利要求书2页 说明书9页 附图4页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 2 页 说明书 9 页 附图 4 页 1/2页 2 1.电化电池，其包含： 阳极集流体，其与阳极接触； 阴极集流体，其与阴极接触；以及 固体电解质薄膜，其使所述阳极和所述阴极分离。 2.如权利要求1所述的电化电池，其中所述阳极集流体还包含选自铁、镍、钴、铬、钼、 钨及其合金的金属。 3.如权利要求1所述的电化电池，其中所述阳极还包含锂金属或锂合金。 4.如权利要求。
4、3所述的电化电池，其中所述锂合金选自锂-碳合金、锂-铝合金、锂-锡 合金、锂-硅合金、锂-锗合金、锂-镁合金、锂-铟合金和锂-镓合金。 5.如权利要求1所述的电化电池，其中所述阳极还包含含锂氧化物、含锂硫化物或含 锂硒化物。 6.如权利要求1所述的电化电池，其中所述固体电解质为LiPON。 7.如权利要求1所述的电化电池，其中所述固体电解质选自LiPONB、Li 3.6 Si 0.6 P 0.4 O 4 、 Li 6.1 V 0.61 Si 0.39 O 5.36 、LiBO 2 、LiBP、Li 2 SO 4 -Li 2 O-B 2 O 3 、Li 2 S-SiS 2 -P 2 S 5 和L。
5、iI-Li 2 S-P 2 S 5 -P 2 O 5 。 8.如权利要求1所述的电化电池，其中所述阴极集流体为金属，所述金属耐氧化。 9.如权利要求8所述的电化电池，其中所述金属选自镍、金、铂、铑、钯、铱和铝。 10.如权利要求1所述的电化电池，其中所述阴极为氧化锂钴或磷酸锂铁。 11.如权利要求1所述的电化电池，其中所述固体电解质为熔盐电解质。 12.如权利要求1所述的电化电池，其中所述固体电解质为硝酸锂和硝酸钾的低共熔 混合物，所述低共熔混合物的熔点为约133C。 13.如权利要求12所述的电化电池，其中所述低共熔混合物还包含选自亚硝酸盐、硼 酸盐、硫酸盐、磷酸盐和其它硝酸盐的氧化型物质。。
6、 14.如权利要求1所述的电化电池，其中所述固体电解质的厚度小于或等于2微米。 15.制造锂电池的方法，其包括： 提供基板； 使用阴极集流体涂覆所述基板； 在所述阴极集流体上沉积阴极； 在所述阴极沉积之后对所述基板应用热处理；以及 在所述热处理步骤之后将阳极集流体沉积在所述阴极之上。 16.如权利要求15所述的方法，其中所述阴极还包括： 沉积活性电极材料； 沉积固体电解质材料；以及 沉积电子导体。 17.如权利要求16所述的方法，还包括将所述活性电极材料的纳米粉体与硝酸锂和硝 酸钾混合。 18.如权利要求17所述的方法，还包括将石墨粉添加至所述混合物。 19.如权利要求16所述的方法，其中所述。
7、固体电解质材料为LiPON，在含氮气的环境中 使用射频物理气相沉积法从磷酸锂靶材沉积所述LiPON以形成薄膜。 20.如权利要求16所述的方法，其还包括： 权 利 要 求 书CN 102656728 A 2/2页 3 将涂覆有所述阴极集流体的所述基板载入真空载样室； 将所述真空载样室排空； 将所述基板转移至第一沉积室； 在所述第一沉积室中沉积所述活性电极材料； 将沉积有所述活性电极材料的所述基板转移至第二沉积室； 在所述第二沉积室中沉积所述固体电解质材料； 将沉积有所述固体电解质材料的所述基板转移至第三沉积室； 在所述第三沉积室中沉积所述电子导体； 将沉积有所述电子导体的所述基板转移至所述真空。
8、载样室；以及 将所述基板从所述真空载样室中移除。 21.如权利要求16所述的方法，还包括通过对所述阴极同时施加热量和压力将所述阴 极致密化。 22.如权利要求21所述的方法，其中所述致密化在高于所述固体电解质材料的软化点 的温度下发生。 23.如权利要求21所述的方法，还包括在致密化后将所述阴极表面平坦化。 24.如权利要求15所述的方法，还包括在所述阳极集流体上连接阳极。 25.如权利要求24所述的方法，其中所述阳极还包括放置锂箔与所述阳极集流体接 触。 26.如权利要求24所述的方法，其中所述阳极还包括在所述阳极集流体上浇注熔融的 锂。 27.如权利要求15所述的方法，其中所述阳极集流体选。
9、自金属箔、金属容器、金属膜及 其组合。 28.如权利要求15所述的方法，还包括密封所述锂电池。 29.制造锂电池的方法，其包括： 提供基板； 使用阴极集流体涂覆所述基板； 将具有所述阴极集流体的所述基板放置进入真空处理系统； 在所述真空处理系统的第一处理站中，在所述阴极集流体上沉积阴极材料的薄层； 在所述真空处理系统内，在真空中将具有所述阴极材料的所述基板转移至第二处理 站； 在所述真空处理系统的所述第二处理站中，在所述阴极材料上沉积固体电解质材料的 薄膜； 在所述真空处理系统内，在真空中将具有所述固体电解质材料的所述基板转移至第三 处理站； 在所述真空处理系统的所述第三处理站中，在所述固体电。
10、解质材料上沉积阳极材料的 薄层； 将具有所述阳极材料的所述基板从所述真空处理系统中移除； 在所述阳极材料上沉积阳极；以及 在所述阳极上沉积阳极集流体。 权 利 要 求 书CN 102656728 A 1/9页 4 锂离子电池及这类电池的制造方法 发明领域 0001 本发明涉及电能储存领域并具体地涉及制造用于移动电子器件、汽车和可再生能 量应用的高比能、高比功率的可充电电化电池。 0002 发明背景 0003 在过去几十年里，便携式电子器件的数量显著增加。与此同时，需要提供具有增加 的电能储存容量的较轻、可充电电源。尽管在光伏电池、燃料电池和超级电容器领域有许多 技术改进，但单一或多个电化电池(。
11、“电池(battery)”)形式的电化学储存仍是向大多数 便携式电子器件提供电能的优选方法。电化电池提供了能量容量、功率密度和经济的优异 组合。在今天市场上可得到的许多可充电电化电池之中，锂电池提供了比能和比功率方面 的最佳性能。目前，用于便携式电子器件的大多数常见可充电锂电池是锂离子电池。锂离 子电池结合嵌入电极与非水性液体电解质。今天可得到的大多数锂离子电池使用由金属氧 化物、磷酸盐、硫化物或硫氧化物制造的碳阳极和阴极。今天使用的锂电池的另一常见形式 是锂聚合物电池。代替非水性液体电解质，锂聚合物电池使用聚合物电解质，如其名称所暗 示的。一些锂聚合物电池使用锂金属阳极，但多数使用与锂离子电。
12、池相似的电极材料。 0004 锂离子和锂聚合物电池提供高价下的优质电池性能。然而，对于多数应用，它们能 完成的充电-放电循环数量是不足的。尽管电容器的循环寿命常以数百万次循环测量，但 锂离子和锂聚合物电池的典型循环寿命以数百次循环测量。对于需要大型、昂贵电池情况 下的应用，例如，在所有电气化或混合式电动车辆中以及对于备用太阳能或风力电力站，锂 离子和锂聚合物电池的成本/寿命比太高。尽管能通过使用不太贵的材料实现一些成本降 低(例如磷酸锂铁代替更昂贵的氧化锂钴阴极材料)，但如果电池在这些大型和发展的市 场中发挥重要作用则必须寻找增加循环寿命的方法。 0005 关于锂离子电池常表达的另一关注是它们。
13、不够完美的安全记录：有大量关于“缺 陷”锂离子电池的高度曝光的产品召回并有锂离子电池爆炸的零星报道。在考虑将锂离子 电池用于安全关键应用，例如汽车工业之前，必须解决和克服这些关注。 0006 尽管锂离子和锂聚合物电池具有有限的充电-放电循环寿命，另一种可充电锂电 池，所谓的薄膜锂电池具有以数千次循环测量的典型循环寿命。这些包含通过物理气相沉 积(PVD)沉积在基板上的薄膜电极、电解质和集流体的薄膜锂电池经历超过20,000次充 电/放电循环而不显著损失容量。参见W.C.West，J.F.Whitacre和J.R.Lim，“Chemical stability enhancement of li。
14、thium conducting solid electrolyte plates using sputtered LiPON thin films(使用喷溅的LiPON薄膜的锂传导固体电解质板的化学稳 定性增强)”，J.Power Source，126，134-138(2004)。尽管薄膜锂电池追溯到1969(参见 C.C.Liang，J.Epstein和G.H.Boyle，“A High-Voltage,Solid-State Battery System(高 压、固态电池系统)”，J.Electrochem.Soc.，116，1452(1969)，但当John Bates及其小组 在19。
15、94年在橡树岭国家实验室发现“LiPON”薄膜电解质材料时该类型的电池受到很多关 注。与以前使用的许多基于氧化物和硫化物的薄膜电解质相比，LiPON对金属锂稳定并且 还对相对锂阳极表现出高达约5V的电势的阴极材料稳定。对于薄膜锂电池其快速变为标 说 明 书CN 102656728 A 2/9页 5 准固体电解质材料。然而，迄今，尚未发现接受薄膜锂电池广泛用作能量储存装置。这主要 是由于它们每单位面积非常有限的能量储存能量以及它们非常高的制造成本。 0007 难于通过PVD沉积大于约10微米厚的薄膜。在沉积过程中在薄膜中建立的压力 能导致膜从基板中分层或碎裂。对于由LiCoO 2 制造的10微米。
16、厚的阴极，最优选的高性能薄 膜阴极材料，基于5g cm -3 的膜密度和LiCoO 2 中Li的循环60%的能力，理论电池能量局限于 约0.8mA-h cm -2 。实际上，当通过PVD沉积的10微米厚膜通常显著小于100%致密时，其可 能表示基于LiCoO 2 的单一薄膜电化电池的上限。在第6,168,884号美国专利中，Neudecker 等人引用了具有1微米厚的LiCoO 2 阴极的薄膜锂电池的容量为69A-h cm -2 ，其与该估计 良好相关的。参见B.J.Neudecker，N.J.Dudney和J.B.Bate，“Battery with an In-Situ Activatio。
17、n Plated Lithium Anode (具有原位活化镀金锂阳极的电池)”，第6,168,884 号美国专利。通常，溅射沉积金属膜的成本0.25美分每微米每厘米 2 。对于基于LiCoO 2 的薄膜锂电池为单独沉积阴极膜花费约$8,000每kW-h，其超过汽车和其它大型能量储存 应用的$150每kW-h的目标数据很多数量级。因此，必须使用更廉价的薄膜沉积技术制造 薄膜锂电池或将它们局限于具有非常适度的能量需求的高端定位应用。 0008 发明目的 0009 基于现有技术的局限性，亟需改进的锂离子电池。 0010 现有技术没有提供伴随本发明的益处。因此，本发明的目的是提供克服现有技术 缺陷的。
18、改进。 0011 本发明的另一目的是提供电化电池，其包含：与阳极接触的阳极集流体；与阴极 接触的阴极集流体；以及使所述阳极和所述阴极分离的固体电解质薄膜。 0012 本发明的另一目的是提供用于制造锂电池的方法，其包括：提供基板；使用阴极 集流体涂覆所述基板；在所述阴极集流体上沉积阴极；在所述沉积所述阴极之后将热处理 应用于基板；以及在所述热处理步骤之后在所述阴极上沉积阳极集流体。 0013 本发明的另一目的是提供用于制造锂电池的方法，其包括：提供基板；使用阴极 集流体涂覆所述基板；将具有所述阴极集流体的所述基板放置进入真空处理系统；在所述 真空处理系统的第一处理站中在所述阴极集流体上沉积阴极材。
19、料的薄层；在所述真空处理 系统内，将具有所述阴极材料的所述基板真空下转移至第二处理站；在所述真空处理系统 的所述第二处理站中在所述阴极材料上沉积固体电解质材料的薄膜；在所述真空处理系统 内将具有所述固体电解质材料的所述基板真空下转移至第三处理站；在所述真空处理系统 的所述第三处理站中在所述固体电解质材料上沉积阳极材料的薄层；从所述真空处理系统 中移除具有所述阳极材料的所述基板；在所述阳极材料上沉积阳极；以及在所述阳极上沉 积阳极集流体。 0014 前述已经概述本发明的一些相关目的。应将这些目的解释为仅例示意图发明的一 些更显著特征和应用。通过以不同方式应用公开的发明或在本公开范围内修改本发明能。
20、获 得许多其它有益结果。因此，除了通过权利要求结合附图所限定的本发明的范围之外，通过 参考本发明的概述和优选实施方案的详细描述可获得本发明的其它目的和更全面的理解。 0015 发明概述 0016 本发明描述了用于制造锂电池的方法，其克服了与今天的锂离子和锂聚合物电池 有关的固有循环寿命和安全问题而不遭受限制薄膜锂电池应用的过度制造成本。使用若干 说 明 书CN 102656728 A 3/9页 6 廉价的厚膜技术之一使用阴极集流体涂覆适合的基板。然后，由活性电极材料、固体电解质 材料和诸如高表面积石墨的电子导体制造阴极并使用廉价的厚膜沉积技术沉积在基板上。 在驱除任何不期望的液体或蒸气的合适热。
21、处理后，将阴极引入至真空沉积系统，其中首先 沉积阴极材料薄层。不破坏真空，将基板转移至处理站，在那里沉积固体电解质例如锂磷氧 氮(LiPON)薄膜。再一次，不破坏真空，将基板转移至处理站，在那里沉积诸如锂、锂合金、 碳或硅的阳极材料的薄层。然后，从真空沉积系统中移除基板并通过廉价的厚膜技术沉积 阳极。在一些实施方案中，不需要沉积厚膜阳极的步骤。最后，通过廉价的厚膜技术沉积阳 极集流体。 0017 本发明的特征是提供包含与阳极接触的阳极集流体的电化电池。阳极集流体还能 包含选自铁、镍、钴、铬、钼、钨及其合金的金属。阳极还能包含锂金属或锂合金。锂合金能 选自锂-碳合金、锂-铝合金、锂-锡合金、锂-。
22、硅合金、锂-锗合金、锂-镁合金、锂-铟 合金和锂-镓合金。阳极还能包含含锂氧化物、含锂硫化物或含锂硒化物。阴极集流体与 阴极接触。阴极集流体能为其中金属能耐氧化的金属。用于阴极集流体的金属能选自镍、 金、铂、铑、钯、铱和铝。阴极能为氧化锂钴或锂铁磷酸盐。固体电解质薄膜使阳极和阴极分 离。固体电解质能为LiPON。固体电解质能选自LiPONB、Li 3.6 Si 0.6 P 0.4 O 4 、Li 6.1 V 0.61 Si 0.39 O 5.36 、 LiBO 2 、LiBP、Li 2 SO 4 -Li 2 O-B 2 O 3 、Li 2 S-SiS 2 -P 2 S 5 和LiI-Li 2 。
23、S-P 2 S 5 -P 2 O 5 。固体电解质能为熔盐 电解质。固体电解质能为硝酸锂和硝酸钾的低共熔混合物。低共熔混合物能具有约133C 的熔点。低共熔混合物还能包含选自亚硝酸盐、硼酸盐、硫酸盐、磷酸盐和其它硝酸盐的氧 化型物质。固体电解质能具有小于或等于2微米的厚度。 0018 本发明的另一特征是提供用于制造锂电池的方法，其包括下列步骤。提供基板。基 板涂覆有阴极集流体。将阴极沉积在阴极集流体上。阴极的沉积还能包括沉积活性电极材 料、沉积固体电解质材料和沉积电子导体。能通过对所述阴极同时施加热量和压力将所述 阴极致密化。所述致密化能在高于所述固体电解质材料的软化点的温度下发生。在致密化 。
24、后能将阴极表面平坦化。活性电极材料的沉积还能包括混合具有硝酸锂和硝酸钾的活性电 极材料的纳米粉体。能将石墨粉添加至混合物。固体电解质材料能为LiPON，能在含氮气 的环境中从磷酸锂靶材中使用射频物理气相沉积法以薄膜形式将其沉积。在沉积阴极后， 将热处理应用于基板。在热处理步骤后在阴极上沉积阳极集流体。能在阳极集流体上连接 阳极。阳极还能包括放置锂箔与阳极集流体接触。阳极还能包括在阳极集流体上浇注熔融 的锂。阳极集流体能选自金属箔、金属容器、金属膜及其组合。所述方法还能包括密封锂电 池。 0019 在优选的实施方案中，能将涂覆有阴极集流体的基板载入真空载样室(vacuum load lock)。。
25、能将真空载样室排空。然后，能将基板转移至第一沉积室，在那里能沉积活性 电极材料。其次，能将沉积有活性电极材料的基板转移至第二沉积室，在那里能沉积固体电 解质材料。其次，能将沉积有固体电解质材料的基板转移至第三沉积室，在那里能沉积电子 导体。其次，能将沉积有电子导体的基板转移至真空载样室，在那里能将基板从真空载样室 中移除。 0020 本发明的另一特征是提供用于制造锂电池的方法，其包括下列步骤。提供基板。使 基板涂覆有阴极集流体。将具有阴极集流体的基板放置进入真空处理系统。在真空处理系 统的第一处理站中在阴极集流体上沉积阴极材料的薄层。在真空处理系统内，在真空中将 说 明 书CN 1026567。
26、28 A 4/9页 7 具有阴极材料的基板转移至第二处理站。在真空处理系统的第二处理站中，在阴极材料上 沉积固体电解质材料的薄膜。在真空处理系统内，在真空中将具有固体电解质材料的基板 真空下转移至第三处理站。在真空处理系统的第三处理站中，在固体电解质材料上沉积阳 极材料的薄层。将具有所述阳极材料的所述基板从所述真空处理系统中移除。在阳极材料 上沉积阳极。最后，在阳极上沉积阳极集流体。 0021 前述已经概述本发明相当广泛和更相关和重要的特征以便使以下本发明的详细 描述可被更好地理解，从而使对本技术的贡献能被更充分地重视。形成本发明权利要求主 题的本发明的附加特征在下文进行描述。本领域技术人员应。
27、当意识到所公开的概念和具体 实施方案可被容易地用作修改或设计用于进行本发明相同目的的其它结构的基础。本领域 技术人员还应意识到这样的等效结构并不违背如由附加的权利要求所阐述的本发明的实 质和范围。 0022 附图简述 0023 图1是本发明一个实施方案的固态可充电锂电池的示意图； 0024 图2是本发明一个实施方案的PVD集群系统的示意图； 0025 图3是本发明一个实施方案的单电池制造的工艺流程的示意图；以及 0026 图4是本发明的一个实施方案的双极性结构的锂电池的示意性截面图。 0027 在整个附图的若干视图中，相似的附图标记是指相似的部件。 0028 发明详述 0029 在其中阴极厚度。
28、通常为约1微米的薄膜锂电池中，能可逆地去除插入和重新插入 在薄膜LiCoO 2 阴极中包含的约60%的锂离子使得在充电-放电循环过程中发生较少或不 发生容量降低已经报道薄膜锂电池在实验室条件下在超过100,000次充电-放电循环 下继续存在。对于较厚的阴极，以该方式难于接近如此高的锂含量部分，因为对于环境温度 下的固态扩散所涉及的扩散长度变得非常大。 0030 在锂离子电池中，将阴极制造为多孔的：它们吸收液体电解质，然后其与活性阴极 材料颗粒紧密接触，因此通过液相发生锂离子电池的阴极中的大多数远程锂离子扩散。然 而，认为阴极材料颗粒内外的锂离子的固态扩散对于锂离子电池是限速的，决定电池充电 的。
29、最大速率及其功率密度。该机制还产生其它关注：重复去除插入和重新插入锂进入活性 阴极材料导致体积变化并在一些情况下导致相变。随着时间推移，重复循环能导致容量损 失，最后导致电池失效。在100,000次深度放电循环中继续存在的锂离子电池的报道非常 少。 0031 认为由使用有机液体电解质导致的锂离子电池的另一问题是电解质和电极之间 的固体电解质界面层的形成。由于对于电极材料用于锂离子电池的有机电解质很少是热力 学稳定的，因此它们在界面位置反应并形成各种化合物的混合物。尽管这些层常非常薄并 对锂离子具有有限电导率，但通常它们随着重复的循环不稳定并构成锂离子电池的另一潜 在失效模式。 0032 本发明。
30、在建造材料和方法方面显著不同于锂离子电池；这在图1中进行例示。单 一电化电池10由五个组件组成：与阳极30接触的阳极集流体20、与阴极50接触的阴极集 流体60和使阳极30和阴极50分离的非常薄的固体电解质薄膜40。通常，选择阳极集流体 20为在电池10的整体操作温度上与锂稳定接触的金属。适合的金属包括铁、镍、钴、铬、钼、 说 明 书CN 102656728 A 5/9页 8 钨或其合金。阳极30本身应为纯的锂金属或锂合金。适合的合金包括锂-碳合金、锂-铝 合金、锂-锡合金、锂-硅合金、锂-锗合金、锂-镁合金、锂-铟合金和锂-镓合金。在电池 电压不是主要关注对象的情况下，基于含锂氧化物、硫化物。
31、和/或硒化物的其它阳极材料 是允许的，例如Li 4 Ti 5 O 12 。在优选的实施方案中，薄膜固体电解质40为LiPON，如由本领域 技术人员实践的，通过在含氮电浆中溅射磷酸锂靶材进行制备。其它适合的固体电解质包 括LiPONB、Li 3.6 Si 0.6 P 0.4 O 4 、Li 6.1 V 0.61 Si 0.39 O 5.36 、LiBO 2 、LiBP、Li 2 SO 4 -Li 2 O-B 2 O 3 、Li 2 S-SiS 2 -P 2 S 5 和LiI-Li 2 S-P 2 S 5 -P 2 O 5 。选择的固体电解质的稳定性范围决定最大电池电压：与锂阳极或强 氧化的阴极接。
32、触的这些替代电解质材料中的一些不稳定，例如，Li 1-x CoO 2 。通常，选择阴极集 流体60为耐氧化的金属，实例为镍、金、铂、铑、钯、铱且有时为铝。下文更详细地描述阴极 50。使用诸如形成金属糊的廉价技术制造集流体并在电池制造的合适阶段将其应用于适合 的表面。或者，能使用若干熟知且廉价的厚膜沉积技术或以相对各个电极紧密挤压的金属 箔形式应用它们以确保欧姆接触。 0033 本发明的复合阴极将通过本领域技术人员已知的高温合成路线制备的诸如氧化 锂钴或磷酸锂铁的已知活性阴极材料与已知在电池的操作温度上同活性阴极材料热力学 稳定(或至少动力学稳定)的固体电解质结合。或者，选择的电解质能为以其固体。
33、或熔化 状态并入阴极混合物的熔盐电解质。在优选的实施方案中，选择在低于电极的熔点下熔化 的电解质材料当使用锂阳极(熔点约180 C)时，适合的电解质是熔点为约133 C 的硝酸锂和硝酸钾的低共熔混合物。然而，认为将诸如亚硝酸盐、硼酸盐、硫酸盐、磷酸盐的 其它氧化型物质和其它硝酸盐添加至硝酸锂-硝酸钾共熔合金将进一步降低熔点。通过密 切混合合适比例的活性阴极材料纳米粉体、通过本领域技术人员已知的方法制备的硝酸锂 和硝酸钾，有人提议能更进一步降低并入复合阴极的电解质的有效熔点。如果必要，通过将 高表面积石墨粉或诸如碳纳米管的高表面积碳的其它形式添加至阴极混合物能提高阴极 的电导率。 0034 应将。
34、阴极成分充分混合并以与廉价的厚膜沉积技术一致的形式进行制备，所述廉 价的厚膜沉积技术包括但不限于丝网印刷、平版印刷、喷墨印刷、流延成型、热喷涂或等离 子喷涂。对于流延成型和各种印刷技术，有利的是在沉积离子之前阴极混合物处于液体形 式。所提及的喷雾技术能处理粉末状固体。在其中电池包含单独沉积的阳极的那些实例中， 也应以与将其并入电池的制备方法一致的形式制备它。 0035 使阳极和阴极结构分离的固体电解质应尽可能薄，沉积不含小孔和其它不期望缺 陷的高质量膜的能力一致。在优选的实施方案中，固体电解质本身应2微米厚：更薄更 好，因为这降低制造电池的成本、显著增加其比功率并稍微增加其比能。半导体工业需要。
35、 具有低缺陷密度的高质量薄膜并且设备供应商已经开发用于其的工具和方法，最显著的 溅射、蒸发、化学气相沉积(CVD)、等离子体-增强的化学气相沉积(PECVD)、原子层沉积 (ALD)、脉冲激光沉积(PLD)等。在真空装置中进行这些技术中的大多数：通过Oerlikon ClusterLine(图2)、模块化整合PVD、CVD和溅射蚀刻工具提供一个这样的实例。在固体电 解质材料LiPON的情况下，有利地，在含氮气的环境下从磷酸锂靶材中使用射频物理气相 沉积法(RFPVD)以高质量薄膜形式沉积。 0036 在控制界面质量下，整合的模块化真空沉积设备特别有效。为了保护电解质和电 极之间的临界界面，期望。
36、将电解质直接沉积在高质量真空沉积膜上。类似地，在沉积电解质 说 明 书CN 102656728 A 6/9页 9 后，期望在其上沉积另一高质量真空沉积的膜。能如下在诸如Oerlikon ClusterLine的工 具中快速进行该程序：首先，将待涂覆的基板引入至真空载样室，然后将所述真空载样室排 空。任选地，在薄膜沉积之前，能使待涂覆的基板进行其表面的加热或溅射蚀刻以去除不期 望的杂质。如果基板已经涂覆有复合阴极材料的厚膜，则第一薄膜沉积步骤应使用另外的 阴极材料涂覆厚膜阴极。这能为纯的活性阴极材料形式或活性阴极材料和固体电解质的组 合。应沉积足够的材料以完全覆盖通过厚膜技术沉积的阴极材料的表面。
37、：同样，该层越薄， 制造电池的成本越低。一旦沉积薄膜电极材料，则将基板转移至另一沉积室，在那里沉积 LiPON或其它固体电解质材料的薄膜。最后，将基板转移至第三沉积站，在那里将阳极材料 薄膜沉积在固体电解质上。然后，从真空沉积设备中移除基板并沉积另外的阳极材料(如 果需要)，随后添加阳极集流体。 0037 应当注意能颠倒沉积顺序：任选地，能将阳极集流体直接沉积在基板上，随后是阳 极，然后顺序为阳极-电解质-阴极的三个薄膜沉积，随后是阴极并且最后是阴极集流体。 0038 如果待涂覆的基板具有大的表面积则实现薄膜沉积步骤的提高的生产率。通常， 这要求沉积在设计用于平板显示器、建筑玻璃或薄膜太阳能电。
38、池应用的设备中进行。或者， 在底层基板和电极结构足够柔韧的情况下，能使用滚动式或网状涂布机进行薄膜沉积。 0039 与用于锂离子电池的多孔阴极不同，用于本文描述的所有固态锂电池的阴极应尽 可能致密以避免空气或气泡。在以期望量混合组分后，期望通过同时应用热量和压力致密 化阴极：以该方式，能制备接近100%致密的复合阴极球。有利地，选择高于电解质软化点 的温度用于致密化阴极。应在干燥、氧化环境中进行阴极致密化，例如，干燥的空气或氧气。 致密化温度不应高至导致烧结，活性阴极材料分解或复合阴极组分之间反应。当将高表面 积石墨粉添加至阴极混合物时，阴极致密化的温度上限为约650 C高于该温度，高表 面积。
39、石墨的氧化速率高。 0040 还期望沉积态厚膜阴极尽可能光滑。这将最小化在电解质沉积之前覆盖大多数阴 极所需的真空沉积的阴极材料的厚度。为了确保在其上真空沉积薄膜的光滑表面，在使用 本领域技术人员已知的研磨、抛光或化学-机械平坦化技术致密化后能平坦化阴极表面。 0041 固态复合阴极中活性阴极材料和电解质的密切混合物确保高浓度的锂离子包围 活性阴极材料的小的单个颗粒。活性阴极材料颗粒内外的固态扩散在大的扩散长度上不 需发生。在添加至阴极混合物的电解质是熔盐的情况下的优选实施方案中，电池能运行接 近或恰好高于电解质的熔点(对于硝酸锂-硝酸钾低共熔混合物，这为约133 C)。一旦 熔化，已知硝酸盐。
40、表现出非常快的锂离子移动性并且已经报道保持高达1,250mA cm -2 的电 流密度。参见G.E.McManis,III，M.H.Mile和A.N.Fletcher，“High Performance Molten Nitrate Cell(高性能熔化硝酸盐电池)”，第4,528,253号美国专利。这几乎高于已经 报道的具有LiPON固体电解质的薄膜电池两个数量级。参见B.Neudecker，“Volume PVD Manufacturing of Rechargeable Thin-Film Batteries(可充电薄膜电池的大量PVD制 造)”，在SEMICON West 2008Em。
41、erging Markets TechXPOT，7月15-17，San Francisco，CA (2008)提供的论文。 0042 一些候选薄固体电解质材料可能显示在复合阴极中溶解的倾向，特别是当其包含 熔盐电解质(例如，磷酸锂可能溶解在硝酸锂-硝酸钾共熔合金中)时。在这种情况下，应 将足够量的所述候选薄固体电解质材料添加至复合阴极混合物以确保在其中包含的电解 说 明 书CN 102656728 A 7/9页 10 质使用该材料饱和。在一些情况下，这具有降低复合阴极中电解质的有效熔化温度的期望 益处。 0043 在使用阴极集流体、复合阴极和前面描述的三个薄膜(阴极-固体电解质-阳极) 制造基。
42、板后，必须将阳极与该结构连接。能通过将合适材料的厚膜直接沉积在底层结构上 实现这点。或者，在阳极为锂金属的情况下，能在惰性环境中和应用压力(并且如果需要， 加热)下通过放置干净的锂箔与保护性阳极材料的薄膜紧密接触制造它以确保大体积阳 极与保护性薄膜处于良好的电接触，因此与薄固体电解质处于良好的电接触。制造大体积 阳极的另一方法包括在保护性薄膜上浇注熔融的锂，而剩余的电池(薄电解质、阴极和阴 极集流体)通过适合的设备进行保护：该操作同样应在真空或惰性环境中进行。制造大体 积阳极的其它方法对于本领域技术人员而言是显然的。最近报道纳米晶体硅是特别有效的 用于锂离子电池的阳极材料。参见R.Ruffo，。
43、S.S.Hong，C.K.Chan，R.A.Huggin和Y.Cui， “Impedance Analysis of Silicon Nanowire Lithium Ion Battery Anodes (硅纳米线锂 离子电池阳极的阻抗分析)”，J Phys.Chem.C.113，11390-11398(2009)。 0044 一旦制造大体积阳极，则添加阳极集流体：这能为金属箔、金属容器、金属膜或其 组合。重要的是在大体积阳极和阳极集流体之间实现良好的欧姆接触，因为集流体充当将 阳极与外部电路或负载连接的装置。在一些实施方案中，在将阳极与电池的剩余部分连接 之前，能将阳极集流体并入大体积阳极。
44、材料，例如，能将锂箔盖入形成纽扣电池的一个组件 的帽中。然后，通过应用适合的压力能强迫帽和锂箔与薄固体电解质上的阳极材料的保护 性薄膜密切接触，由此完成电池制造过程。在该实例中，重要的是保持电池表面积上的平均 压力处于不导致薄电解质或复合阴极破裂的合适水平。 0045 一旦第二集流体处于合适位置，则能从基板(其在经济利益下应为干净的并应重 复使用)中移除电池，并在不含氧气和水分的惰性环境下包装和密封。重要的是特别防止 水分泄漏进入电池，但与今天包含如果包装破坏则能泄漏的有毒有机液体和溶解电解质的 锂离子电池不同，没有与本文描述的固态锂电池有关的类似关注。 0046 在一些实施方案中，其中活性阴。
45、极材料包含能被可逆插入的锂的情况下，例如， LiCoO 2 或LiFePO 4 ，不必制造大体积阳极。此外，在该情况下，用于保护薄固体电解质的薄膜 不需包含锂。电池运行所必需的全部锂均包含在阴极中。在开始充电时，锂通过电解质而 从阴极移向阳极。在电池的运行温度下其中薄固体电解质上的保护性薄膜不形成包含锂的 合金的情况下，锂阳极在固体电解质和保护性膜之间的界面位置析出：在该实例中，保护性 薄膜充当实际或虚拟阳极集流体。在电池的运行温度下其中薄固体电解质上的保护性薄膜 不形成包含锂的合金的情况下，所形成的阳极由以下组成：a)溶于锂金属的保护性薄膜材 料的固体溶液或b)溶于锂金属的保护性薄膜材料的固。
46、体溶液的两相混合物，所述锂金属 与作为锂和保护性薄膜材料之间形成的化合物的合金相平衡。在电池的运行温度下不与锂 成合金的候选保护性薄膜材料的实例包括铁、镍、钴、铬、钼和钨。在电池的运行温度下与锂 成合金的候选保护性薄膜材料的实例包括碳、铝、锡、硅、锗、镁、铟和镓。从电池的安全性观 点出发，该特殊的电池实施方案是非常期望的。由于以其完全放电的形式制造它，因此能使 用和搬运电池而没有最终电极一起短路的灾难性能量释放的可能。此外，事实证明处于制 造态，没有金属锂包含在细胞中，进一步排除了与电池破裂和反应性金属锂暴露于环境有 关的危险。得自不包含爆炸性或有毒锂盐的非水性有机液体电解质的安全益处例如通常。
47、用 说 明 书CN 102656728 A 10 8/9页 11 于延伸至本发明所有实施方案的锂离子电池。 0047 本文描述的本发明的主要优点在于其提供了在基本上小于常规薄膜锂电池能实 现和仅略高于今天的锂离子电池的每kW-h的制造成本下的薄膜锂电池的优点，即高循环 寿命、高比能、高比功率和良好的安全性能。与诸如PVD的薄膜沉积技术相比，这由于诸如 丝网印刷、平版印刷、喷墨印刷、流延成型、热喷涂或等离子喷涂的厚膜沉积技术的非常低 的成本而是可能的。对于常规薄膜锂电池，使用真空沉积技术制造100%的电池。在本文描 述的本发明中，仅1-5%的电池通过昂贵的真空沉积技术进行沉积，例如，当典型的薄膜。
48、沉 积10微米时，典型的厚膜电极的厚度能为几微米至毫米。可能通过进行多个连续厚膜沉 积以促进致密化最好地制备较厚的电极，尽管原则上，如果期望能以单一步骤制造几毫米 厚的电极。在该情况下，将所述方法描述为“厚膜沉积”可能并不完全准确。在其中阴极大 于约50微米厚的情况下，其能为独立式的并且能免除基板。 0048 使用印刷技术沉积厚膜电极的另一优点在于能将它们用于沉积包含活性材料的 纳米颗粒的“墨”。根据直径1微米的定义，这些纳米颗粒具有非常高的表面积与体积比， 其能帮助实现较高的功率密度和电池快速的充电速率。 0049 根据本文描述的本发明参考图3，考虑制造锂电池的可能方法是有益的。在 步骤1中。
49、，使用诸如丝网印刷的若干廉价的厚膜技术之一能使用阴极集流体110涂覆适合 的基板100。然后，由活性电极材料、固体电解质材料和诸如高表面积石墨的电子导体制造 阴极120并在步骤2中使用廉价的厚膜沉积技术沉积在基板100上。在驱除任何不期望的 液体或蒸气的合适热处理和致密化阴极120结构后，将其引入至真空沉积系统，然后在那 里沉积阴极材料的薄层。在不破坏真空的情况下，将基板100转移进入处理站，在那里沉积 诸如锂磷氧氮(LiPON)的固体电解质130的薄膜。同样地，在不破坏真空的情况下，将基板 100转移进入处理站，在那里沉积诸如锂、锂合金、碳或硅的阳极材料140的薄层。这三个连 续薄膜沉积步骤由图3中的单一步骤3所代表。然后，从真空沉积系统中移除基板100并 通过廉价的厚膜技术沉积阳极150(步骤4)。最后，在步骤5中，通过廉价的厚膜技术沉积 阳极集流体160。 0050 为了从根据本文描述的方法建立的锂电池或锂离子电池中获得较高的电压，能够 以双极性结构方式建立其中将多个电池堆放在另一上部的结构(图4)。如图4所示，任选 提供基板200。提供。