太阳能电池背面密封片材用膜 技术领域 本发明涉及一种能够耐于在恶劣室外环境下的长期使用、 具有耐光性、 电绝缘性 特性的太阳能电池背面密封片材用膜。此外， 本发明还涉及使用本发明的太阳能电池背面 密封片材用膜的太阳能电池背面密封片材及太阳能电池组件。
背景技术
近年来， 人们担心以石油、 煤为代表的化石燃料枯竭， 用于确保由上述化石燃料得 到的替代能源的开发成为当务之急。 因此， 已经对原子能发电、 水力发电、 风力发电、 太阳能 发电等各种方法进行了研究， 并付诸于实际应用。将太阳光能量直接转化为电能的太阳能 发电， 作为半永久且无公害的新能源逐渐被实用化。太阳能发电在实际使用方面的性价比 提高比较明显， 作为一种清洁能源备受期待。
太阳能发电中使用的太阳能电池构成将太阳光能量直接转化为电能的太阳能发 电系统的核心部分。太阳能电池由硅等半导体形成。对于太阳能电池， 将太阳能电池元件 以串联、 并联的方式进行布线， 在 20 年左右的长时间内为了保护元件， 进行了各种组装， 使 其单元化。将装入上述组装体中的单元称作太阳能电池组件。太阳能电池组件形成下述结 构： 将接触太阳光的面用玻璃覆盖， 用由热塑性树脂形成的填充材料填埋间隙， 用密封片材 保护背面。作为上述填充材料， 出于透明性高、 耐湿性也优异的理由， 大多使用乙烯 - 乙酸 乙烯酯共聚树脂 ( 以下称作 EVA 树脂 )。 另一方面， 对于背面密封片材， 要求机械强度、 耐气 候性、 耐热性、 耐水性、 耐光性、 耐化学性、 光反射性、 水蒸气隔离性、 与以 EVA 树脂为代表的 填充材料的热粘合性的特性。除此之外， 对于背面密封片材， 由于暴露在紫外线下， 所以要 求耐光性优异， 而且从防止太阳能电池系统中发生短路的观点考虑， 还要求电绝缘性优异。
作为一直以来使用的背面密封片材膜， 可以举出白色聚氟乙烯膜 (Dupont( 株 )， 商品名 ： Tedlar( 注册商标 ))。用聚氟乙烯膜夹持聚酯膜形成的层合结构的背面密封片材 被广泛用于太阳能电池用途。 另外， 还公开了将耐气候性、 气体阻隔性优异的聚酯类膜层合 而成的片材作为背面密封片材 ( 专利文献 1)。进而， 对于太阳能电池的背面密封片材， 为 了保护太阳能电池组件免受因施加电压而导致的破损， 根据电池的发电容量要求对部分放 电电压 700V 或 1000V 的耐性。因此， 公开了提高部分放电电压的方案。例如， 作为提高耐 部分放电电压的方法， 公开了在太阳能电池组件中包括具有电绝缘性的膜或发泡层的方案 ( 专利文献 2)。
专利文献 1 ： 日本特开 2002-100788 号公报
专利文献 2 ： 日本特开 2006-253264 号公报 发明内容
然而， 上述聚氟乙烯膜虽然为耐气候性优异的膜， 但另一方面机械强度弱。因此， 有时在制作太阳能电池组件时所施加的 140 ～ 150℃的热压的热的作用下软化， 太阳能电 池元件电极部的凸起物贯通填充材料层。 进而， 由于其价格昂贵， 所以在太阳能电池组件的低价格化方面成为障碍。 另外， 谈到电绝缘性时， 由于树脂膜的部分放电电压依赖于膜的厚 度， 所以膜的厚度变厚。因此， 切割时的操作性恶化， 同时必然导致成本升高。专利文献 2 的含有发泡层的太阳能电池组件中， 具有发泡层的膜容易裂开 ( 内聚破坏 )， 因此， 贴合的 膜间的密合强度变弱。 另外， 近年来以欧洲为中心， 通常将太阳能电池组件斜立在地面上进 行设置。采用上述设置方法， 太阳能电池长期暴露在由地表面反射的紫外线中， 因此， 背面 密封片材的外层表面变黄， 破坏膜外观的美观性。 不仅如此， 在极端情况下背面密封片材中 会产生裂纹等， 也担心电绝缘性和水蒸气隔离性等特性受到破坏。
为了解决上述课题， 本发明采用以下结构。 即， 本发明的太阳能电池背面密封片材 用膜在基材膜的至少一面上层合含有树脂、 导电材料及着色颜料的树脂层， 所述树脂是丙 烯酸多元醇类树脂与紫外线吸收剂及 / 或光稳定剂共聚形成的， 该导电材料的含量相对于 该树脂层整体为 5 ～ 20 质量％， 该树脂层的表面电阻为 1.0×109 ～ 1.0×1015Ω/ □。
另外， 本发明的太阳能电池背面密封片材包括本发明的太阳能电池背面密封片材 用膜。
另外， 本发明的太阳能电池组件包括本发明的太阳能电池背面密封片材和电池填 充剂层， 该太阳能电池背面密封片材与该电池填充剂层粘合。
根据本发明， 可以得到耐光性优异、 且作为电绝缘性的一个指标的部分放电电压 优异的太阳能电池背面密封片材用膜。 具体实施方式
本发明的太阳能电池背面密封片材用膜在基材膜的至少一面上层合含有树脂、 导 电材料及着色颜料的树脂层， 所述树脂是丙烯酸多元醇类树脂与紫外线吸收剂及 / 或光稳 定剂共聚而形成的， 导电材料的含量相对于树脂层整体为 5 ～ 20 质量％， 树脂层的表面电 9 15 阻为 1.0×10 ～ 1.0×10 / □。通过如上所述构成太阳能电池背面密封片材用膜， 可以得 到比现有技术优异的耐光性和高部分放电电压。
[ 基材膜 ]
太阳能电池背面密封片材用膜中可以使用各种树脂膜作为基材。具体而言， 可以 举出聚对苯二甲酸乙二醇酯 (PET) 或聚萘二甲酸乙二醇酯 (PEN) 等聚酯树脂膜 ； 聚碳酸酯、 聚甲基丙烯酸甲酯、 聚丙烯酸酯、 聚丙烯、 聚乙烯等树脂膜 ； 混合有上述树脂的树脂膜。其 中， 从强度、 尺寸稳定性、 热稳定性优异的方面考虑， 优选聚酯树脂膜， 进而从廉价的方面考 虑， 特别优选 PET 或 PEN 等聚酯树脂膜。另外， 聚酯类树脂也可以为共聚物， 作为共聚成分， 例如可以使用丙二醇、 二甘醇、 新戊二醇、 环己烷二甲醇等二醇成分 ； 间苯二甲酸、 己二酸、 壬二酸、 癸二酸及其酯形成性衍生物的二羧酸成分等。进而， 还可以使用具有高耐水解性、 耐热性、 阻燃性的聚苯硫醚 (PPS)。另外， 也可以使用一直以来用作背面密封用片材用膜的 以聚氟乙烯为代表的氟类膜。
由于太阳能电池背面密封片材用膜的耐光性优异， 所以在太阳能电池背面密封片 材结构中， 可以优选用于直接暴露在大气 ( 湿度、 温度 ) 或从地表面反射的紫外线下的最外 层中。从用于直接暴露在大气中的最外层的观点考虑， 优选使用耐水解性优异的树脂膜作 为基材膜。通常聚酯树脂膜是以使单体缩聚形成的所谓聚合物为原料制膜而得到的， 但含 有 1.5 ～ 2 质量％左右的处于单体与聚合物的中间状态的低聚物。低聚物的代表性例子为环状三聚体， 其含量多的膜在长期暴露在户外等的情况下， 机械强度降低， 或者随着由雨水 等导致的水解的进行而产生龟裂、 材料破裂等。 相对于此， 将利用固相聚合法聚合得到的环 状三聚体的含量为 1.0 质量％以下的聚酯树脂作为原料， 制成聚酯树脂膜， 由此可以抑制 高温高湿度下的水解， 进而， 可以得到耐热性及耐气候性也优异的膜。 上述环状三聚体含量 的测定例如通过下述方法求出 ： 使用将 100mg 聚合物溶解在 2ml 邻氯苯酚中所形成的溶液， 通过液相色谱法进行测定， 由此测定相对于树脂质量的含量 ( 质量％ )。
根据需要， 在不妨碍本发明效果的范围内， 在基材膜中可以添加抗静电剂、 紫外线 吸收剂、 稳定剂、 抗氧化剂、 增塑剂、 润滑剂、 填充剂、 着色颜料等添加剂。
基材膜的厚度没有特别限制， 但考虑密封片材的耐电压特性、 成本等时， 优选在 1 ～ 250μm 的范围内。厚度的下限较优选为 25μm 以上。
为了赋予基材膜水蒸气阻隔性， 也可以使用通过蒸镀法等形成至少一层无机氧化 物层的水蒸气隔离性膜。本发明中的 “水蒸气隔离性膜” ， 是指按照 JIS K7129(2000 年版 ) 2 所述的 B 法测定的水蒸气透过率为 5g/(m ·day) 以下的树脂膜。出于形成无机氧化物层 时的稳定性和成本等原因， 上述树脂膜的厚度优选在 1 ～ 100μm 的范围内， 较优选在 5 ～ 50μm 的范围内， 特别优选 10 ～ 30μm 左右， 较实用。 优选在双轴方向上拉伸基材膜以使其热尺寸稳定性良好。 另外， 也可以根据需要， 对基材膜进行电晕放电或等离子体放电等放电处理、 或者酸处理等表面处理。
[ 树脂层 ]
与本发明中的基材膜层合的树脂层含有 ： (1) 使丙烯酸多元醇类树脂与紫外线吸 收剂及 / 或光稳定剂共聚得到的树脂、 (2) 导电材料及 (3) 着色颜料。通常， 作为赋予树脂 层紫外线阻隔性能、 提高耐光性的方法， 将有机类紫外线吸收剂或无机类紫外线吸收剂以 单独、 或多种混合的方式与粘合剂树脂混合， 进而为了基于使由光激发的自由基失活的机 制而增强光稳定性， 同时使用光稳定剂 (HALS)。 但是， 在粘合剂树脂中后添加紫外线吸收剂 或光稳定剂形成的树脂层， 在高温加湿环境下、 或者随着紫外线光受射， 紫外线吸收剂或光 稳定剂有时从涂膜中渗出到涂膜表面。因此， 不仅润湿性、 涂膜表面的密合力等发生变化， 而且还易于产生最初呈现的紫外线阻隔性能消失之类的不良情况。 相对于此， 本发明中， 与 聚酯树脂、 烯烃类树脂等相比， 将使紫外线吸收剂及 / 或光稳定剂与耐光性优异的丙烯酸 类树脂共聚得到的树脂用作粘合剂树脂， 由此解决上述课题。 另外， 为了提高基材膜与树脂 层的密合力、 或树脂层的耐热性， 在丙烯酸类树脂中特别优选使用丙烯酸多元醇类树脂， 使 树脂层中能够导入适当的交联结构。由于使用太阳能电池背面密封片材用膜的太阳能电 池背面密封片材在太阳能电池组件制造工序中被暴露在高温处理中， 所以树脂层要求耐热 性。
作为固定紫外线吸收剂及 / 或光稳定剂的共聚单体， 丙烯酸类、 苯乙烯类等乙烯 基类单体通用性高、 且经济， 故优选。 由于苯乙烯类乙烯基单体具有芳香族环， 所以易变黄， 因此， 从耐光性的方面考虑， 最优选丙烯酸类乙烯基单体。因此， 构成丙烯酸类树脂的聚合 单体成分之一为选自不饱和羧酸酯、 不饱和羧酸、 不饱和烃及乙烯基酯中的 1 种以上的不 饱和化合物。
作为不饱和羧酸酯， 可以举出甲基丙烯酸甲酯、 丙烯酸甲酯、 丙烯酸乙酯、 甲基丙 烯酸乙酯、 丙烯酸正丙酯、 甲基丙烯酸正丙酯、 丙烯酸异丙酯、 甲基丙烯酸异丙酯、 丙烯酸正
丁酯、 甲基丙烯酸正丁酯、 丙烯酸异丁酯、 甲基丙烯酸异丁酯、 丙烯酸叔丁酯、 甲基丙烯酸叔 丁酯、 丙烯酸 2- 乙基己酯、 甲基丙烯酸 2- 乙基己酯等。
作为不饱和羧酸， 可以举出丙烯酸、 甲基丙烯酸、 马来酸、 衣康酸、 巴豆酸、 富马酸 等。
作为其他单体， 可以举出丁二烯、 乙烯、 乙酸乙烯酯等。优选不饱和羧酸酯。不饱 和羧酸酯中， 从通用性、 价格、 耐光稳定性的观点考虑， 特别优选甲基丙烯酸甲酯、 丙烯酸甲 酯。
接下来， 对用于导入羟基、 形成丙烯酸多元醇类树脂的聚合单体进行说明， 所述羟 基成为为了提高树脂层的耐热性而导入的交联结构的基点。作为用于向丙烯酸树脂赋予 羟基的聚合单体成分， 例如可以举出丙烯酸 2- 羟基乙酯、 甲基丙烯酸 2- 羟基乙酯、 丙烯酸 2- 羟基丙酯、 甲基丙烯酸 2- 羟基丙酯、 丙烯酸 2- 羟基丁酯、 甲基丙烯酸 2- 羟基丁酯、 2- 羟 基乙烯基醚、 聚乙二醇甲基丙烯酸酯、 聚丙二醇单丙烯酸酯、 聚丙二醇单甲基丙烯酸酯等不 饱和化合物的单体。上述具有羟基的不饱和化合物可以单独选择或选择 2 种以上组合使 用。
树脂层的厚度优选为 0.2 ～ 5μm。树脂层的厚度的下限更优选为 1μm 以上， 特 别优选为 3μm 以上。树脂层的厚度的上限更优选为 4μm 以下。利用涂布方法形成树脂层 的情况下， 树脂层的厚度小于 0.2μm 时， 涂布时易产生凹陷及膜断裂之类的现象， 难以形 成均匀的涂膜。因此， 有时不能充分地呈现与基材膜的密合力及紫外线阻隔性能。另一方 面， 树脂层的厚度超过 5μm 时， 虽然可以充分地呈现紫外线阻隔性能， 但在下述方面令人 担心 ： 涂布方式受到限制， 生产成本升高， 涂膜粘合到搬送辊上及随着上述情况易产生涂膜 剥离等。
作为用于通过涂布方法形成树脂层的涂布液的溶剂， 例如可以举出甲苯、 二甲苯、 乙酸乙酯、 乙酸丁酯、 丙酮、 甲基乙基酮、 甲基异丁基酮、 四氢呋喃、 二甲基甲酰胺、 二甲基乙 酰胺、 甲醇、 乙醇及水等。作为涂布液的性状， 可以为乳液型及溶解型中的任一种。
在基材膜上形成树脂层的方法， 没有特别限制， 可以使用公知的涂布方法。 作为涂 布方法， 可以使用多种方法， 例如可以利用辊涂法、 浸渍涂布法、 棒涂法、 模涂法及凹版辊涂 法等或将它们组合使用的方法。 其中， 凹版辊涂法能够增加树脂层的稳定性， 故为优选的方 法。
[ 紫外线吸收剂 ]
作为与上述丙烯酸多元醇树脂共聚的紫外线吸收剂， 可以举出水杨酸类、 二苯甲 酮类、 苯并三唑类、 氰基丙烯酸酯类等紫外线吸收剂。具体而言， 例如可以举出水杨酸类的 水杨酸对叔丁基苯基酯、 水杨酸对辛基苯基酯、 二苯甲酮类的 2， 4- 二羟基二苯甲酮、 2- 羟 基 -4- 甲氧基二苯甲酮、 2- 羟基 -4- 甲氧基 -5- 磺酸二苯甲酮、 2， 2’ ， 4， 4’ - 四羟基二苯甲 酮、 双 (2- 甲氧基 -4- 羟基 -5- 苯甲酰苯基 ) 甲烷、 苯并三唑类的 2-(2’ - 羟基 -5’ - 甲基苯 基 ) 苯并三唑、 2-(2’ - 羟基 -5’ - 甲基苯基 ) 苯并三唑、 2， 2’ - 亚甲基双 [4-(1， 1， 3， 3- 四 甲基丁基 )-6-(2H 苯并三唑 -2- 基 ) 苯酚 ]、 氰基丙烯酸酯类的 2- 氰基 -3， 3’ - 二苯基丙烯 酸乙酯， 作为其他紫外线吸收剂， 还可以举出 2-(4， 6- 二苯基 -1， 3， 5- 三嗪 -2- 基 )-5-[( 己 基 ) 氧基 ]- 苯酚等 ； 及它们的改性物、 聚合物、 衍生物等。
[ 光稳定剂 ]作为与上述丙烯酸多元醇树脂共聚的光稳定剂， 可以举出受阻胺类等光稳定剂。 具体而言， 可以举出 〔[3， 5- 二 (1， 1- 二甲基乙基 )-4- 羟基苯基 ] 甲基〕 丁基丙二酸二 (1， 2， 2， 6， 6- 五甲基 -4- 哌啶基 ) 酯、 双 (1， 2， 2， 6， 6- 五甲基 -4- 哌啶基 ) 癸二酸酯、 (1， 2， 2， 6， 6- 五甲基 -4- 哌啶基 ) 癸二酸甲酯、 双 [2， 2， 6， 6- 四甲基 -1- 辛氧基 ]-4- 哌啶基 ] 癸二 酸酯等及它们的改性物、 聚合物、 衍生物等。
关于将光稳定剂、 紫外线吸收剂和丙烯酸多元醇共聚得到的共聚树脂的制造方法 等， 在日本特开 2002-90515 的 〔0019〕 ～ 〔0039〕 段中详细公开。其中， 可以使用含有丙烯 酸单体和紫外线吸收剂的共聚物作为有效成分的 Halshybrid( 注册商标 )(( 株 ) 日本触媒 制 ) 等。
[ 导电材料 ( 有机类抗静电剂、 无机固体导电材料 )]
为了提高太阳能电池背面密封片材用膜的部分放电电压， 配合本发明中的导电材 料。 如上所述， 在太阳能电池背面密封片材所要求的特性方面包括耐电压特性， 部分放电电 压是产品规格中的一种。
对于太阳能电池组件来说， 必须选择和使用与系统电压相适的构件， 显示更高 部分放电电压的太阳能电池背面密封片材能够广泛用于太阳能电池组件。在树脂层中 配合导电材料时， 太阳能电池背面密封片材用膜的部分放电电压升高。部分放电电压升 高的机制目前尚不明确， 但可以推测其原因在于通过赋予导电性而有助于膜表面的电位 均衡化。为了得到部分放电电压的升高效果， 树脂层表面的表面电阻值为 1.0×109 ～ 1.0×1015Ω/ □。表面电阻值的下限优选为 1.0×1011Ω/ □以上。表面电阻值的上限优选 为 1.0×1014Ω/ □以下。
如果表面电阻值小于 1.0×109Ω/ □， 则在长期暴露在户外时， 由于树脂层的劣 7 化·消失， 导电材料从涂膜表面露出， 有时表面电阻值变得小于 1.0×10 Ω/ □。这种情况 下， 在膜表面有时产生导电现象， 因此， 有时不能确保太阳能电池背面密封片材所需的特性 即 Wet 绝缘性。另一方面， 如果表面电阻值大于 1.0×1015Ω/ □， 则有时得不到部分放电电 压升高的效果。推测这是因为膜表面的电位没有被均衡化， 产生部分放电电压。
另外， 对于树脂层， 在 60℃ ×50％ RH 气氛下、 紫外线照射累计量为 384kWh/m2 的 条件下照射紫外线后的表面电阻优选为 1.0×107 ～ 1.0×1015Ω/ □。
使用太阳能电池背面密封片材用膜时， 由于紫外线照射， 树脂层劣化·消失， 导电 7 材料从涂膜表面露出， 由此有时表面电阻值变得小于 1.0×10 Ω/ □， 这种情况下， 有时在 膜表面产生导电现象。因此， 产生在使用中不能确保太阳能电池背面密封片材所需的特性 即 Wet 绝缘性的情况。为了即使在紫外线照射后表面电阻也在 1.0×107 ～ 1.0×1015 的范 围内， 优选使照射前的表面电阻在 1.0×109 ～ 1.0×1015 的范围内。表面电阻的下限较优 选为 1.0×1011 以上。
作为导电材料， 可以使用抗静电剂。 作为抗静电剂， 作为非离子类抗静电剂可以举 出乙二醇、 二甘醇、 三甘醇、 甘油、 三羟甲基丙烷、 季戊四醇、 山梨醇等多元醇及 / 或其脂肪 酸酯、 聚乙二醇及 / 或其脂肪酸酯、 高级醇、 多元醇、 烷基酚的聚乙二醇加成物或聚丙二醇 加成物等。其中， 优选使用甘油脂肪酸酯、 聚乙二醇及 / 或其脂肪酸酯作为抗静电剂。
多元醇也可以直接使用， 但更优选通过与脂肪酸的酯化反应形成脂肪酸酯进行使 用。脂肪酸没有特别限定， 使用月桂酸 (C12)、 棕榈酸 (C16)、 硬脂酸 (C18)、 山嵛酸 (C22) 等饱和脂肪酸、 或棕榈油酸、 油酸、 芥子酸、 亚油酸等不饱和脂肪酸等， 有利于成本。 另 外， 也可以使用椰子油脂肪酸、 大豆油脂肪酸、 牛脂脂肪酸、 沙丁鱼油脂肪酸等、 及来自天然 物的混合脂肪酸。
另外， 多元醇被上述脂肪酸酯化时， 优选每个多元醇的分子结构单元中至少残留 一个羟基。
使用聚乙二醇及 / 或其脂肪酸酯作为抗静电剂时， 对于聚乙二醇， 优选环氧乙烷 的重复单元为 4 ～ 10000， 其中优选为 100 ～ 8000， 特别优选为 1000 ～ 6000。
聚乙二醇可以直接用作抗静电剂， 进而， 在脂肪酸酯化时， 可以残留末端的羟基， 也可以不残留末端的羟基。
作为抗静电剂， 使用高级醇的聚乙二醇加成物或聚丙二醇加成物时， 高级醇只 要为碳原子数 6 以上的醇即可， 没有特别限定， 作为工业上容易购买的代表例， 可以举出 壬醇、 癸醇、 月桂醇、 肉豆蔻醇、 鲸蜡醇、 硬脂醇及油醇等伯醇。也可以使用鲸醇 (sperm alcohol) 和 霍 霍 巴 醇 (Jojoba Alcohol) 等 的 混 合 物、 或 牛 脂 醇 及 椰 油 醇 (Coconut Alcohol) 等还原醇。 作为抗静电剂， 使用烷基酚的聚乙二醇加成物或聚丙二醇加成物时， 作为烷基酚， 可以举出壬基酚、 十二烷基酚、 辛基酚、 辛基甲酚等。
进而， 作为抗静电剂， 使用离子类的抗静电剂时， 作为离子类的抗静电剂， 例如可 以举出烷基磺酸盐、 烷基苯磺酸盐、 烷基萘磺酸盐、 烷基二苯基磺酸盐等磺酸盐类抗静电 剂， 烷基磷酸酯、 烷基亚磷酸盐、 烷基膦酸盐、 烷基膦酸酯等含磷类抗静电剂等阴离子类抗 静电剂 ； 氯化季铵盐、 硫酸季铵盐、 硝酸季铵盐等阳离子类抗静电剂 ； 以及非离子类抗静电 剂。可以使用任何离子性抗静电剂， 作为阴离子类抗静电剂， 例如可以举出第一工业制药 公司制 Ply surf( 注册商标 )M208F 或日油公司制 PERSOFT( 注册商标 )EDO、 日油公司制 PERSOFT( 注册商标 )EL 等。另外， 作为阳离子性抗静电剂， 例如可以举出 SAN NOPCO 公司 制 NOPCOSTAT( 注册商标 )SN A-2、 第一工业制药公司制 CATIOGEN( 注册商标 )ES-L、 日油公 司制 Elegant( 注册商标 )264WAX、 NEOS 公司制 Ftergent( 注册商标 )310、 综研化学公司制 ELECOND( 注册商标 )PQ-50B 等。 另外， 作为非离子性抗静电剂， 例如可以举出第一工业制药 公司制 Noigen( 注册商标 )TDS-30、 第一工业制药公司制 Noigen( 注册商标 )ET-189 等。
另外， 通过配合导电性聚合物化合物也作为导电成分， 能够赋予树脂层防静电性。 作为导电性聚合物， 可以举出聚乙炔类聚合物、 聚吡咯类聚合物、 聚噻吩类聚合物、 聚苯胺 类聚合物等。
作为导电材料， 为了在紫外线照射后也维持良好的部分放电电压及表面电阻， 可 以使用碳类材料、 金属类材料等导电性粒子、 称作填料的无机固体导电材料。作为上述材 料， 可以举出炭黑、 石墨、 富勒烯、 碳纳米管等碳类材料 ； 氧化铟、 氧化锌、 氧化锡、 钛酸钾、 氧 化钛、 锡 - 锑类氧化物、 铟 - 锡类氧化物、 锑 - 锡类氧化物等。其中， 优选为选自氧化锌、 氧 化钛及钛酸钾中的至少一种无机材料。另外， 特别优选使用氧化钛上被覆氧化锡的无机材 料。
作为无机固体导电材料， 优选使用具有导电性的纤维。对于具有导电性的纤维的 具体大小， 数均纤维径为 0.1 ～ 1.0μm， 数均纤维长度为 2 ～ 30μm 左右。其中， 优选数均
纤维长度为 5 ～ 15μm 的针状结晶的纤维。另外， 作为形状， 可以为棒状、 两端或一端尖锐 的针状、 弯曲的线状。作为导电性的赋予方法， 可以为纤维本身具有导电性， 或者在纤维的 表面被覆导电材料。具有导电性的纤维与球状， 立体形状， 板状的导电材料 ( 以下称作球状 等的导电材料 ) 相比， 配合相同量时材料之间变得容易接触。因此， 如果为相同含量， 则能 够得到与使用球状等导电材料的情况相比更高的部分放电电压。 或者， 即使含量少， 也能形 成充分的导电网络， 因此， 与球状等导电材料的情况相比能够以较少的含量得到同等以上 的部分放电电压。进而通过使用具有导电性的纤维， 能够减少树脂层中导电材料所占的含 量， 使树脂层的大部分为丙烯酸多元醇类树脂与紫外线吸收剂及 / 或光稳定剂共聚得到的 树脂。因此， 能够得到充分的耐光性， 能够同时具有部分放电电压和耐光性。
作为导电材料， 优选在无机纤维的表面被覆导电材料形成的材料。 其原因在于， 如 上所述无机固体导电材料在紫外线照射后也能维持初期的部分放电电压。 特别优选氧化钛 被覆氧化锡、 数均纤维长度为 5 ～ 15μm 的针状结晶的导电材料。作为上述无机纤维的表 面被覆导电材料形成的材料， 可以举出大塚化学公司制导电性陶瓷材料 Dentall( 注册商 标 )“WK500” 。
对于有机化合物类抗静电剂、 离子类抗静电剂或导电性聚合物化合物等有机类抗 静电剂或无机固体导电材料的含量， 在分别单独含有时、 或同时使用 2 种以上时， 总含量相 对于树脂层整体均为 5 ～ 20 质量％。含量的下限优选为 10 质量％以上。含量小于 5 质 量％时， 有时抗静电剂不能充分形成导电网络， 导电性难以呈现、 不充分。 另一方面， 含量超 7 过 20 质量％时， 表面电阻值变得小于 1.0×10 Ω/ □， 有时不能确保太阳能电池背面密封 片材所需的特性即 Wet 绝缘性。特别是有机类抗静电剂其自身由于紫外线照射而变黄， 因 此， 如果含量超过 20 质量％， 则很可能导致膜外观的恶化或部分放电电压的降低。
如上所述能够列举的各种导电材料中， 从耐热性和耐湿热性的观点考虑， 优选使 用氯化季铵盐、 硫酸季铵盐、 硝酸季铵盐等阳离子类抗静电剂或无机固体导电材料。 除耐湿 热性之外， 也考虑耐紫外线性时， 特别优选使用无机固体导电材料。
需要说明的是， 如上所述列举的各种导电性材料可以单独使用， 或者也可以根据 目的组合 2 种以上的多个材料使用。
[ 着色颜料 ]
本发明中使用的着色颜料是出于下述目的而使用的 ： (1) 使树脂层着色 ； (2) 维持 色调 ( 不退色 ) ； (3) 阻隔紫外线及 / 或可见光 ； (4) 防止表面电阻下降。作为太阳能电池 用背面密封片材， 从光反射性及设计性的观点考虑， 白色片材是主流， 但是近年来， 与发电 元件之间的间隙呈现白色的上述片材相比， 黑色片材在设计性方面优异， 所以对黑色片材 的需求也增大。另外， 由于这些颜料本身也吸收及 / 或反射特定波长的光线， 所以通过着色 可以得到保护基材膜免受紫外线及 / 或可见光损伤的效果
另外， 通过保护树脂层免受紫外线的损伤， 即使长期暴露在户外， 也能够减少树脂 层的劣化· 消失， 防止由于导电材料从涂膜表面露出所导致的表面电阻值降低， 能够确保太 阳能电池背面密封片材所需的特性即 Wet 绝缘性。另外， 采用 Wet 绝缘试验使太阳能电池 背面密封片材与水 ( 电解液 ) 接触， 但通过将表面电阻值设定为高值， 即使与水接触， 也能 获得电阻值不降低的效果。
作为着色颜料， 可以使用无机颜料、 有机颜料等各种着色颜料。对于目前使用的白色或黑色来说， 从通用性、 价格、 显色性能、 及耐紫外线性的观点考虑， 优选氧化钛作为白 色颜料， 优选炭黑作为黑色颜料。特别是从显色的观点考虑， 对于氧化钛， 其数均粒径优选 为 0.1 ～ 1.0μm。从对丙烯酸多元醇类树脂的分散性及成本的观点考虑， 较优选为 0.2 ～ 0.5μm。同样地对于炭黑， 其数均粒径优选为 0.01 ～ 0.5μm。从分散性及成本的观点考 虑， 较优选为 0.02 ～ 0.1μm。
着色颜料的含量相对于树脂层整体优选为 40 ～ 70 质量％。含量的下限较优选为 45 质量％以上。含量的上限较优选为 55 质量％以下。着色颜料的含量小于 40 质量％时， 阻隔紫外线及 / 或可见光的性能不足， 长期暴露在户外时， 有时发生基材膜的劣化、 变黄。 而且， 由于树脂层的劣化·消失， 导电材料有可能从涂膜表面露出， 表面电阻值下降。另一 方面， 着色颜料的含量超过 70 质量％时， 填料量过多， 因此， 有可能在树脂层表面发生粉化 (Chalking)。另外， 含量过多时， 树脂层的硬度显著变高， 与基材的密合力有可能不足。进 而， 含量过多时， 成本变高。
[ 交联剂 ]
另外， 如上所述， 为了提高树脂层的特性， 也可以配合交联剂， 所述交联剂具有能 够与丙烯酸多元醇的羟基反应的官能团。
并用交联剂时， 可以获得如下效果 ： 基材膜与树脂层之间的密合力提高、 或者随着 交联结构的导入， 树脂层的耐溶剂性、 耐热性提高。 特别是以本发明的树脂层位于最外层的 方式设计太阳能电池背面密封用片材时， 在太阳能电池组件制造工序中， 具体而言在玻璃 层合工序 ( 单元填充工序 ) 中， 树脂层暴露在热处理中， 最大 150℃左右的高温下下长时间 时为 30 分钟以上， 因此特别要求耐热性。另外， 在太阳能电池组件的制造工序中， 在装配组 件后， 作为清洗操作存在使用乙醇或其他有机溶剂的擦拭操作， 因此要求耐溶剂性。从提 高上述密合性、 耐溶剂性、 耐热性的观点考虑时， 优选配合交联剂。 另一方面， 不配合交联剂 时， 在涂膜表面丙烯酸多元醇的羟基增加， 部分放电电压升高。因此， 考虑到部分放电电压 的升高与密合性·耐溶剂性·耐热性的升高的均衡性， 需要考虑是否配合交联剂。虽然不 能一概而论， 但在使用球状等的导电材料作为导电材料时， 为了达成太阳能电池背面密封 片材用膜所需的部分放电电压， 优选不配合交联剂。 另一方面， 使用具有导电性的纤维作为 导电材料时， 虽然有时配合交联剂时的部分放电电压降低， 但是即使配合交联剂， 也能充分 达成太阳能电池背面密封片材用膜所需的部分放电电压。
在本发明中， 由于使用使丙烯酸多元醇类树脂与紫外线吸收剂及 / 或光稳定剂共 聚得到的树脂， 所以可以使用能够与该树脂具有的羟基反应的交联剂， 其中， 优选使用多异 氰酸酯类树脂作为固化剂、 促进聚氨酯键 ( 交联结构 ) 生成的方案。 作为用作交联剂的多异 氰酸酯类树脂， 可以举出芳香族类多异氰酸酯、 芳香脂肪族类多异氰酸酯、 脂环族类多异氰 酸酯及脂肪族类多异氰酸酯等， 为将以下所示的各种二异氰酸酯化合物作为原料的树脂。 可以单独使用， 也可以组合 2 种以上进行使用。
作为成为芳香族多异氰酸酯原料的二异氰酸酯， 例如可以举出间或对苯二异氰酸 酯、 4， 4’ - 二苯基二异氰酸酯、 1， 5- 萘二异氰酸酯 (NDI)、 4， 4’ 、 2， 4’ - 或 2， 2’ - 二苯基甲烷 二异氰酸酯 (MDI)、 2， 4- 或 2， 6- 甲苯二异氰酸酯 (TDI)、 及 4， 4’ - 二苯基醚二异氰酸酯等。
作为成为芳香脂肪族多异氰酸酯原料的二异氰酸酯， 例如可以举出 1， 3- 或 1， 4- 苯二甲撑二异氰酸酯 (XDI)、 及 1， 3- 或 1， 4- 四甲基苯二甲撑二异氰酸酯 (TMXDI) 等。作为成为脂环族多异氰酸酯原料的二异氰酸酯， 例如可以举出 1， 4- 环己烷二异 氰酸酯、 1， 3- 环己烷二异氰酸酯、 3- 异氰酸甲酯基 -3， 5， 5- 三甲基环己基异氰酸酯 ( 异佛 尔酮二异氰酸酯 ； IPDI)、 4， 4’ 、 2， 4’ - 或 2， 2’ - 二环己基甲烷二异氰酸酯 ( 氢化 MDI)、 甲 基 -2， 4- 环己烷二异氰酸酯、 甲基 -2， 6- 环己烷二异氰酸酯、 及 1， 3- 或 1， 4- 二 ( 异氰酸甲 酯基 ) 环己烷 ( 氢化 XDI) 等。
作为成为脂肪族多异氰酸酯原料的二异氰酸酯， 例如可以举出 1， 3- 丙二异氰酸 酯、 1， 4- 丁二异氰酸酯、 1， 6- 己二异氰酸酯 (HDI)、 1， 5- 戊二异氰酸酯、 1， 2- 丙二异氰酸酯、 1， 2-、 2， 3- 或 1， 3- 丁二异氰酸酯、 及 2， 4， 4- 或 2， 2， 4- 三甲基 -1， 6- 己二异氰酸酯等。
作为多异氰酸酯的原料， 可以组合多种上述二异氰酸酯进行使用， 还可以以缩二 脲改性体、 脲酸酯改性体等改性体的形式进行使用。其中， 作为多异氰酸酯的原料， 在树脂 骨格中含有具有紫外线区域的光吸收带的芳香环的树脂， 随着紫外线照射， 易发生黄变， 因 此， 优选使用以脂环族多异氰酸酯及 / 或脂肪族多异氰酸酯作为主成分的固化剂。进而， 从 耐溶剂性的观点考虑， 树脂层优选使用更固化的脂环族多异氰酸酯。 另外， 从与丙烯酸多元 醇类树脂的交联反应的易进行性、 交联度、 耐热性、 耐紫外线性等观点考虑， 优选 1， 6- 己二 异氰酸酯的脲酸酯改性体。 [ 粘合剂层 ]
通过将太阳能电池背面密封片材用膜与其他树脂膜层合， 可以得到太阳能电池背 面密封片材。 作为将膜层合并加工成片材状的方法， 可以利用公知的干式层合法。 使用干式 层合法的树脂膜的贴合中， 可以使用公知的干式层合用粘合剂， 所述干式层合用粘合剂以 聚醚聚氨酯类、 聚酯聚氨酯类、 聚酯类、 聚环氧类树脂等作为主剂， 以多异氰酸酯系树脂作 为固化剂。但是， 使用上述粘合剂形成的粘合剂层需要不产生下述不良情况， 即， 因长期的 室外使用导致粘合强度发生劣化从而引起的层离 (Delamination) 等、 与光线反射率降低 相关联的黄变等。另外， 作为粘合剂层的厚度， 优选在 1 ～ 5μm 的范围内。小于 1μm 时， 有时难以得到充分的粘合强度。另一方面， 超过 5μm 时， 粘合剂涂布的速度未升高， 为了呈 现粘合力 ( 促进主剂及固化剂之间的交联反应 ) 而进行的老化需要较长时间， 并且粘合剂 使用量增加等， 所以生产成本提高。
作为粘合剂层的形成中使用的材料， 可以使用公知的干式层合用粘合剂。通常干 式层合用粘合剂使用下述物质， 即， 用稀释溶剂将主剂及交联剂 2 种树脂稀释进行配制得 到的物质， 但优选下述方案， 即， 使用含有异氰酸酯基的聚合物作为交联剂， 该聚合物与活 性羟基的反应性充分、 其反应速度及初期密合力的呈现速度快。 除了上述优点外， 还可以形 成与基材膜的粘合强度高、 且其粘合强度的恒温稳定性、 长期耐久性也优异的粘合性树脂 层。作为与上述含有异氰酸酯基的聚合物组合使用的主剂树脂， 可以举出聚醚类、 聚酯类、 多元醇类等的聚氨酯类树脂或环氧类树脂， 可以根据详细的要求特性、 加工条件适合性， 适 当选择使用。 另外， 一般认为根据太阳能电池背面密封片材的结构， 紫外线也会到达上述粘 合剂层， 引发树脂的光劣化。从上述观点考虑， 作为粘合剂层的形成中使用的树脂， 优选不 含有芳香环或芳香环含量少的脂肪族类树脂或脂环族类树脂。
[ 太阳能电池背面密封片材 ]
对使用太阳能电池背面密封片材用膜的太阳能电池背面密封片材进行说明。 太阳 能电池背面密封片材要求以水蒸气隔离性、 光反射性、 长期耐湿热·耐光耐久性、 相对于电
池填充剂的密合力、 电绝缘性等为代表的多种特性。目前， 为了满足上述要求特性， 按照功 能分割的想法， 形成了将各种功能性膜、 蒸镀、 湿式涂布等加工技术组合的各公司的多种片 材设计 ( 层合设计 )。
通过将具有耐水解性的膜、 白色膜、 具有无机氧化物蒸镀层的膜、 具有与 EVA 的热 粘合性的膜中的 1 种以上与基材膜不同的膜层合在本发明的太阳能电池背面密封片材用 膜上， 能够得到满足各种要求特性的太阳能电池背面密封片材。 特别优选下述方案 ： 安装到 太阳能电池组件上时， 在成为外侧的太阳能电池背面密封片材的部分中， 将具有耐水解性 的膜作为基材膜， 在该基材膜上层合太阳能电池背面密封片材用膜。通过配置具有耐水解 性的膜， 可以保护位于比其更靠近内层侧的层 ( 粘合剂层、 膜层等 ) 避免水解。另外， 由于 具有紫外线及 / 或可见光阻隔性能的树脂层位于最外层侧， 所以可以保护比该树脂层更靠 近内侧的层免受紫外线及 / 或可见光损害。另一方面， 优选将白色膜、 具有无机氧化物蒸镀 层的膜、 具有与 EVA 的热粘合性的膜中的 1 种以上的膜层合在基材膜的与层合有树脂层的 面相反的面上。层合白色膜时， 赋予光反射性， 层合具有无机氧化物蒸镀层的膜时， 赋予水 蒸气阻隔性， 另外， 层合具有与 EVA 的热粘合性的膜时， 赋予相对于电池的填充材料层的密 合力。另外， 层合在本发明的太阳能电池背面密封片材用膜上的膜不一定为 1 层， 可以根据 想要赋予的特性， 组合合适的各构件膜， 设计太阳能电池背面密封片材。 另外， 在太阳能电池背面密封片材的结构中， 如果为除本发明的树脂层上之外的 位置， 则可以在任一层上形成用于赋予功能性的蒸镀层、 溅射层、 湿法涂层等。
作为太阳能电池背面密封片材用膜的制造方法的一个例子， 可以举出下述方法。 作为基材膜， 例如准备东丽 ( 株 ) 制的耐水解性聚对苯二甲酸乙二醇酯膜 Lumirror( 注册 商标 )X10S。 然后， 准备主剂和涂剂， 所述主剂是使用珠磨机将丙烯酸多元醇类树脂、 导电材 料及着色颜料分散· 调和而成， 所述涂剂是将作为交联剂的脲酸酯型 1， 6- 己二异氰酸酯树 脂、 及溶剂混合而成。 通过使用凹版辊涂法将上述涂剂涂布在基材膜上， 能够得到太阳能电 池背面密封片材用膜。另外， 太阳能电池背面密封片材可以如下得到 ： 使用干式层合法， 将 白色膜、 具有无机氧化物蒸镀层的膜及具有与乙烯 - 乙酸乙烯酯共聚物的热粘合性的膜中 的至少 1 种膜层合在与层合有太阳能电池背面密封片材用膜的树脂层的面相反的面上。
实施例
接下来， 给出实施例具体地说明本发明的太阳能电池背面密封片材用膜及使用其 的太阳能电池背面密封片材。
< 特性的评价方法 >
本发明中使用的特性的评价方法如下所述。
(1) 树脂层的涂布量测定
在树脂层形成后切下面积 500cm2 的太阳能电池背面密封片材用膜， 将该试验片的 质量作为质量 (1)[g]。接着， 将树脂层溶解于甲基乙基酮中， 从该试验片上剥离， 再次测定 试验片的质量， 将该作为质量 (2)[g]。 接着， 基于下式， 所处每单位面积的树脂层的涂布量。 对 3 个试验片进行上述涂布量的测定， 将其平均值作为涂布量。 2
·涂布量 [g/m ] ＝ {( 质量 (1))-( 质量 (2))}×20。
(2) 树脂层的耐溶剂性评价
将样品浸渍在乙醇中 5 分钟， 之后使用 Kimwipe 摩擦 50 次。之后， 与下述 (7) 项
同样地测定部分放电电压。并且观察涂膜的状态， 如下进行分类。
A： 与处理前相比涂膜状态物变化。
B： 观察到基材与涂膜的剥离。
(3) 水蒸气透过率的测定
在温度 40℃、 湿度 90％ RH 的条件下， 基于 JIS K7129(2000 年版 ) 所述的 B 法 ( 红 外传感器法 ) 测定水蒸气透过率。测定装置使用美国 MOCON 公司制的水蒸气透过率测定装 置 Permatran( 注册商标 )W3/31。对 2 片试验片分别进行 1 次测定， 将 2 个测定值的平均值 作为水蒸气透过率的值。
(4) 紫外线阻隔性能的评价 ( 分光光谱测定 )
基于 JIS K7105(2006 年度版 ) 实施分光光谱的测定。测定装置使用岛津制作所 公司制紫外可见近红外分光光度计 UV-3150。对于太阳能电池背面密封片材用膜的紫外线 阻隔性能， 通过测定 360nm 波长处的光线透过率进行评价。
(5) 基材膜 / 树脂层之间的密合强度评价
针对制作的太阳能电池背面密封片材用膜的基材膜与树脂层之间的密合力 ( 涂 膜密合力 )， 基于 JIS K5400(1990 年版 ) 所述的方法实施交叉切割试验。 对结果如下分类。 AA ： 残留 100 块涂膜 /100 块中
A： 残留 81 ～ 99 块涂膜 /100 块中
B： 残留 80 块以下的涂膜 /100 块中。
(6) 表面电阻值的测定
在 23℃、 65％ RH 的环境下进行树脂层的表面电阻值的测定。 对于没有形成树脂层 的样品， 将探针电极部与基材膜面接触进行测定。测定针对 3 片试验片进行。将测定值的 平均值作为表面电阻值。测定装置使用三菱化学制表面电阻率计 MCP-HT450。
(7) 部分放电电压的测定
在 23℃、 65％ RH 的环境下进行部分放电电压的测定。 测定装置使用菊水电子工业 公司制部分放电试验机 KPD2050。对于形成树脂层的样品， 从树脂层面施加电压进行测定。 对于没有树脂层的样品， 从基材膜面施加电压进行测定。对 10 片试验片各进行 1 次测定， 收集总计 10 个的数据。将测定值的平均值作为部分放电电压。
(8) 耐紫外线性评价
在 60℃ ×50％ RH 气氛下， 在紫外线强度 160mW/cm2 的条件下进行 240 小时紫外线 照射 ( 紫外线照射累计量 384kWh/m2)。 试验装置使用岩崎电气公司制 EYE SUPER UV TESTER SUV-W151。测定照射前后的表色系 b 值。另外， 对于紫外线阻隔性能的评价、 基材膜 / 树脂 层之间的密合强度评价、 表面电阻的评价， 同样地实施紫外线照射， 进行照射前后的评价， 其目的也在于评价上述特性的耐紫外线性。
(9) 耐湿热性评价
在 120℃、 100％ RH 的环境下， 对太阳能电池背面密封片材用膜施行 48Hr 的热处 理。试验装置使用 Espec 公司制 Pressure cooker TPS-211。之后， 进行太阳能电池背面密 封片材用膜的紫外线阻隔性能的评价、 基材膜 / 树脂层之间的密合强度评价， 其目的在于 评价上述特性的耐湿热性。
(10) 光线反射率
在太阳能电池背面密封片材的内层侧 ( 与基材膜层合有树脂层的面相反的面 ) 面 上层叠 EVA 片材， 进而在其上层叠厚 0.3mm 的半强化玻璃。接着， 使用市售的玻璃层合装 2 置， 在抽真空后于 135℃加热条件下、 3kgf/cm 负荷下加压处理 15 分钟， 制成模拟太阳能电 池组件样品。EVA 片材使用 Sanvic( 株 ) 制的 500μm 厚片材。
从该模拟太阳能电池组件样品的玻璃侧入射光， 对背面密封片材的内层侧 ( 与基 材膜层合有树脂层的面相反的面 ) 测定光线反射率。作为反射率的测定值， 使用 600nm 波 长处的反射率为代表。测定装置使用岛津制作所 ( 株 ) 制分光光度计 MPC-3100。
(11) 与填充材料的粘合强度的测定 (EVA 密合力 )
与上述 (10) 项同样地制成模拟太阳能电池组件样品。使用该模拟太阳能电池组 件， 基于 JIS K6854-2(1999 年版 ) 测定与 EVA 片材的粘合力。粘合强度试验的试验片的宽 度为 10mm， 对 2 个试验片各进行 1 次测定。将 2 个测定值的平均值作为粘合强度的值。粘 合强度为 100N/50mm 以上时， 判断为在实用上没有问题的水平。
(12)Wet 绝缘电阻的测定
与上述 (10) 项同样地制成模拟太阳能电池组件样品。使用该模拟太阳能电池组 件， 基于 IEC6121510.15 所记载的方法进行 Wet 绝缘电阻的测定。将组件浸渍于电解液中， 使试验机的端子和组件输出端子与电解液接触， 外加 500V 的电压， 测定泄露电流。在太阳 2 能电池组件面积为 0.1m 以下时， 绝缘电阻需要为 400MΩ 以上， 在太阳能电池组件面积为 2 0.1m 以上时， 绝缘电阻需要为 40MΩ 以上。
(13) 耐粉化 (Chalking) 性评价
将形成树脂层的膜在 40℃的环境下老化 3 天。观察老化后的树脂层表面， 如下进 行分类。
A： 涂膜没有发生粉化
B： 涂膜发生粉化。
( 树脂层形成用涂料 1 的配制 )
准备 ( 株 ) 日本触媒制的、 紫外线吸收剂及光稳定剂 (HALS) 与丙烯酸多元醇树脂 交联的 Halshybrid polymer( 注册商标 )BK1( 固态成分浓度 ： 40 质量％， 称作丙烯酸树脂 1) 作为丙烯酸树脂。将丙烯酸树脂 1、 导电材料、 着色颜料及溶剂按表 1 所示的配合量一同 混合， 使用珠磨机进行分散， 得到固态成分浓度为 50 质量％的主剂涂料。作为导电材料、 着 色颜料， 使用下述产品。
导电材料 ： 氧化钛上被覆氧化锡形成的为针状结晶的无机固体导电材料。数均纤 维长度在 5 ～ 15μm 的范围内分布。
白色颜料 ： 氧化钛粒子 Tayca 公司制 JR-709
黑色颜料 ： 炭黑粒子 Degussa 公司制 Special black4A。
在上述主剂涂料中配合脲酸酯型 1， 6- 己二异氰酸酯树脂即住化 Bayer 公司制 Desmodur( 注册商标 )N3300( 固态成分浓度 ： 100 质量％ )， 使主剂涂料 / 脲酸酯型 1， 6- 己 二异氰酸酯树脂的质量比为 100/4。进一步加入稀释剂 ： 乙酸正丙酯， 将其制成固态成分浓 度 20 质量％ ( 树脂固态成分浓度 ) 的涂料， 搅拌 15 分钟。由此得到固态成分浓度 20 质 量％ ( 树脂固态成分浓度 ) 的树脂层形成用涂料 1。
( 树脂层形成用涂料 2 的配制 )按照表 1 所示的配合量， 使导电材料相对于树脂固态成分的含量为 19 质量％， 除 此之外， 采用与树脂层形成用涂料 1 的配制同样的方法得到树脂层形成用涂料 2。
( 树脂层形成用涂料 3 的配制 )
按照表 1 所示的配合量， 使导电材料相对于树脂固态成分的含量为 6 质量％， 除此 之外， 采用与树脂层形成用涂料 1 的配制同样的方法得到树脂层形成用涂料 3。
( 树脂层形成用涂料 4 的配制 )
配合作为阳离子性抗静电剂的综研化学公司制 ELECOND( 注册商标 )PQ-50B 代替 无机固形导电材料， 除此之外， 采用与树脂层形成用涂料 1 的配制同样的方法得到树脂层 形成用涂料 4。
( 树脂层形成用涂料 5 的配制 )
按照表 1 所示的配合量， 使着色颜料相对于树脂固态成分的含量为 40 质量％， 除 此之外， 采用与树脂层形成用涂料 1 的配制同样的方法得到树脂层形成用涂料 5。
( 树脂层形成用涂料 6 的配制 )
按照表 1 所示的配合量， 使着色颜料相对于树脂固态成分的含量为 70 质量％， 除 此之外， 采用与树脂层形成用涂料 1 的配制同样的方法得到树脂层形成用涂料 6。
( 树脂层形成用涂料 7 的配制 )
按照表 1 所示的配合量， 使着色颜料相对于树脂固态成分的含量为 35 质量％， 除 此之外， 采用与树脂层形成用涂料 1 的配制同样的方法得到树脂层形成用涂料 7。
( 树脂层形成用涂料 8 的配制 )
按照表 1 所示的配合量， 使着色颜料相对于树脂固态成分的含量为 75 质量％， 除 此之外， 采用与树脂层形成用涂料 1 的配制同样的方法得到树脂层形成用涂料 8。
( 树脂层形成用涂料 9 的配制 )
使用缩二脲型 1， 6- 己二异氰酸酯树脂即住化 Bayer 公司制 Desmodur( 注册商标 ) N3200( 固态成分浓度 ： 100 质量％ ) 代替脲酸酯型 1， 6- 己二异氰酸酯树脂， 除此之外， 采用 与树脂层形成用涂料 1 的配制同样的方法得到树脂层形成用涂料 9
( 树脂层形成用涂料 10 的配制 )
按照表 2 所示的配合量， 使导电材料相对于树脂固态成分的含量为 4 质量％， 除此 之外， 采用与树脂层形成用涂料 1 的配制同样的方法得到树脂层形成用涂料 10。
( 树脂层形成用涂料 11 的配制 )
按照表 2 所示的配合量， 使导电材料相对于树脂固态成分的含量为 25 质量％， 除 此之外， 采用与树脂层形成用涂料 1 的配制同样的方法得到树脂层形成用涂料 11。
( 树脂层形成用涂料 12 的配制 )
按照表 2 所示的配合量、 且不配合导电材料， 除此之外， 采用与树脂层形成用涂料 1 的配制同样的方法得到树脂层形成用涂料 12。
( 树脂层形成用涂料 13 的配制 )
按照表 2 所示的配合量、 且不配合着色颜料， 除此之外， 采用与树脂层形成用涂料 1 的配制同样的方法得到树脂层形成用涂料 13。
( 树脂层形成用涂料 14 的配制 )
作为丙烯酸树脂， 准备在以甲基丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸 2- 羟基乙酯作为原料的丙烯酸树脂中以未交联的方式后添加紫外线吸收剂及光稳定剂 (HALS) 而得到的树 脂 ( 固态成分浓度 ： 40 质量％， 称作丙烯酸树脂 2)。使用上述丙烯酸树脂 2 代替使用 Halshybrid polymer( 注册商标 )BK1( 固态成分浓度 ： 40 质量％ )， 除此之外， 采用与树脂 层形成用涂料 1 的配制同样的方法得到树脂层形成用涂料 14。
( 干式层合用粘合剂的配制 )
量取 16 质量份 DIC( 株 ) 制干式层合剂 Dicdry( 注册商标 )LX-903、 2 质量份作为 固化剂的大日本油墨化学工业 ( 株 ) 制 KL-75、 及 29.5 质量份乙酸乙酯， 搅拌 15 分钟。由 此得到固态成分浓度 20％的干式层合用粘合剂。
( 粘合层形成用涂料的配制 )
量 取 12 质 量 份 三 井 化 学 聚 氨 酯 ( 株 ) 制 干 式 层 合 剂 Takelac( 注 册 商 标 ) A-310( 聚酯聚氨酯树脂 )、 1 质量份三井化学聚氨酯 ( 株 ) 制芳香族类多异氰酸酯树脂即 Takenate( 注册商标 )A-3、 及 212 质量份乙酸乙酯， 搅拌 15 分钟。由此得到固态成分浓度 3 质量％的粘合层形成用涂料。
( 热粘合性树脂层形成用涂料的配制 )
量取 20 质量份中央理化工业 ( 株 ) 制的 EVA 类含有 3 元共聚树脂的水性乳液涂 料即 Aquatics( 注册商标 )MC-3800、 10.8 质量份异丙醇、 及 22.6 质量份水， 搅拌 15 分钟。 由此得到固态成分浓度 15 质量％的热粘合性树脂层形成用涂料。
( 实施例 1)
准备东丽 ( 株 ) 制的环状三聚体的含量为 1 质量％以下的耐水解性聚对苯二甲酸 乙二醇酯膜 Lumirror( 注册商标 )X 10S(125μm) 作为基材膜。使用线棒将树脂层形成用 涂料 1 涂布在该基材膜的一侧面上， 在 120℃下干燥 30 秒， 设置干燥后涂布量为 4.0g/m2 的 树脂层。如上所述制造太阳能电池背面密封片材用膜 1。
( 实施例 2)
除涂布树脂层形成用涂料 2 代替树脂层形成用涂料 1 之外， 与实施例 1 所述的方 法同样地制造太阳能电池背面密封片材用膜 2。
( 实施例 3)
除涂布树脂层形成用涂料 3 代替树脂层形成用涂料 1 之外， 与实施例 1 所述的方 法同样地制造太阳能电池背面密封片材用膜 3。
( 实施例 4)
除涂布树脂层形成用涂料 4 代替树脂层形成用涂料 1 之外， 与实施例 1 所述的方 法同样地制造太阳能电池背面密封片材用膜 4。
( 实施例 5)
除涂布树脂层形成用涂料 5 代替树脂层形成用涂料 1 之外， 与实施例 1 所述的方 法同样地制造太阳能电池背面密封片材用膜 5。
( 实施例 6)
除涂布树脂层形成用涂料 6 代替树脂层形成用涂料 1 之外， 与实施例 1 所述的方 法同样地制造太阳能电池背面密封片材用膜 6。
( 实施例 7)
除涂布树脂层形成用涂料 7 代替树脂层形成用涂料 1 之外， 与实施例 1 所述的方 法同样地制造太阳能电池背面密封片材用膜 7。
( 实施例 8)
除涂布树脂层形成用涂料 8 代替树脂层形成用涂料 1 之外， 与实施例 1 所述的方 法同样地制造太阳能电池背面密封片材用膜 8。
( 实施例 9)
除涂布树脂层形成用涂料 9 代替树脂层形成用涂料 1 之外， 与实施例 1 所述的方 法同样地制造太阳能电池背面密封片材用膜 9。
( 比较例 1)
除涂布树脂层形成用涂料 10 代替树脂层形成用涂料 1 之外， 与实施例 1 所述的方法同样地制造太阳能电池背面密封片材用膜 10。
( 比较例 2)
除涂布树脂层形成用涂料 11 代替树脂层形成用涂料 1 之外， 与实施例 1 所述的方 法同样地制造太阳能电池背面密封片材用膜 11。
( 比较例 3)
除涂布树脂层形成用涂料 12 代替树脂层形成用涂料 1 之外， 与实施例 1 所述的方 法同样地制造太阳能电池背面密封片材用膜 12。
( 比较例 4)
除涂布树脂层形成用涂料 13 代替树脂层形成用涂料 1 之外， 与实施例 1 所述的方 法同样地制造太阳能电池背面密封片材用膜 13。
( 比较例 5)
除涂布树脂层形成用涂料 14 代替树脂层形成用涂料 1 之外， 与实施例 1 所述的方 法同样地制造太阳能电池背面密封片材用膜 14。
( 比较例 6)
未形成树脂层， 将 Lumirror( 注册商标 )X10S( 东丽 ( 株 ) 制、 125μm) 作为太阳能 电池背面密封片材用膜 15。
使用以上得到的实施例 1 ～ 9、 比较例 1 ～ 6 的太阳能电池背面密封片材用膜， 按 照上述评价方法评价特性。结果示于表 3、 4。
( 实施例 1 ～ 9) 对于实施例 1 ～ 3 的太阳能电池背面密封片材用膜 1 ～ 3， 树脂层中的导电材料的含量在 5 ～ 20 质量％的范围内， 具有优异的部分放电电压的特性。观察到含量越接近 20 质量％表面电阻值越小、 含量越接近 5 质量％部分放电电压越小的倾向。实施例 4 的太阳 能电池背面密封片材用膜 4 由于使用阳离子性抗静电剂作为导电材料， 耐紫外线性不足， 所以观察到紫外线照射后的部分放电电压的降低及 Δb 值的增加。对于实施例 5 ～ 8 的太 阳能电池背面密封片材用膜 5 ～ 8 而言， 树脂层中的着色颜料的含量在 35 ～ 75 质量％的 范围内变化。含量小于 40 质量％时， 由于紫外线阻隔性能不充分， 所以观察到紫外线照射 后的 Δb 值增加 ( 实施例 7)。另一方面， 含量超过 70 质量％时， 由于填料量过多， 所以观察 到树脂层表面发生粉化， 树脂成分少， 因此， 涂膜密合力也下降 ( 实施例 8)。对于实施例 9 的太阳能电池背面密封片材用膜 9， 将作为固化剂的 1， 6- 己二异氰酸酯树脂由脲酸酯型变 更为缩二脲型， 涂膜的固化不充分， 因此观察到耐溶剂性不足、 涂膜剥离。
( 实施例 1 ～ 9 与比较例 1 ～ 3 的比较 )
比较例 1 的太阳能电池背面密封片材用膜 10 虽然在树脂层中含有 4 质量％导 电材料， 但这对于使树脂层的导电性、 表面电阻值变化而言是不充分的配合量， 因此， 不能 使部分放电电压升高。另一方面， 比较例 2 的太阳能电池背面密封片材用膜 11 虽然在树 脂层中含有 25 质量％导电材料， 但由于树脂层的导电性变得过高， 所以表面电阻值变为 5 10 Ω/ □以下。另外， 比较例 3 在树脂层中不含有导电材料。因此， 与比较例 1 同样地树脂 层的导电性不充分， 不能使部分放电电压升高。
( 实施例 1 ～ 9 与比较例 4 的比较 )
比较例 4 的太阳能电池背面密封片材用膜 13 在树脂层中不含有着色颜料。因此， 不能保护树脂层不受紫外线损坏， 通过紫外线照射引起树脂层的劣化· 消失， 表面电阻值降 5 低至 1.0×10 Ω/ □以下。另外， 由于紫外线阻隔性能不足， 所以随着紫外线照射， 基材膜 的 Δb 值增加至 12.2， 发生黄变。
( 实施例 1 ～ 9 与比较例 5 的比较 )
对于比较例 5 的太阳能电池背面密封片材用膜 14， 使用以未交联的方式后添加紫 外线吸收剂及光稳定剂 (HALS) 而形成的丙烯酸树脂作为构成树脂层的丙烯酸树脂。因此， 在高温加湿环境下、 或者随着紫外线照射， 紫外线吸收剂和光稳定剂从涂膜中渗出至树脂 层表面， 丧失紫外线阻隔性能， 因此， 基材膜的 Δb 值增加， 发生黄变。
( 实施例 1 ～ 9 与比较例 6 的比较 )
比较例 6 的太阳能电池背面密封片材用膜 15( 没有形成树脂层的 Lumirror( 注册 商标 )X10S 膜本身 ) 没有紫外线阻隔性能， 也没有形成含有使部分放电电压升高的导电材 料的树脂层。 因此， 其部分放电电压很低、 为 650V， 随着紫外线的照射， 树脂劣化、 发生黄变。 因此， 用于太阳能电池背面密封片材的最外层时， 在极端的情况下， 膜中产生裂痕、 针孔等， 不仅如此， 有时也会担心对太阳能 电绝缘性、 水蒸气隔离性等密封片材所要求的功能丧失， 电池组件的工作造成不良影响。
( 实施例 10)
准 备 东 丽 ( 株 ) 制 白 色 聚 对 苯 二 甲 酸 乙 二 醇 酯 膜 Lumirror( 注 册 商 标 ) E20F(50μm) 作为光反射性膜。作为水蒸气阻隔性膜， 准备如下形成的膜 ： 在与东丽膜加工 ( 株 ) 制氧化铝蒸镀聚对苯二甲酸乙二醇酯膜 Barrialox( 注册商标 )1031HGTS(12μm) 的 氧化铝蒸镀层相反侧的面上， 在下述条件下使用双头串联型直接凹版涂布机依次涂布粘合层形成用涂料及热粘合性树脂层形成用涂料。
·粘合层涂布条件 ： 以干燥膜厚 0.2μm 为目标， 干燥烘箱设定温度 120℃
· 热粘合性树脂层涂布条件 ： 以干燥膜厚 1.0μm 为目标， 干燥烘箱设定温度 100℃
·涂布速度 ： 100m/min
·老化 ： 涂布·卷曲后， 在 40℃下老化 2 天。
使用线棒， 将干式层合用粘合剂涂布在实施例 1 的与太阳能电池背面密封片材用 膜 1 的树脂层相反侧的基材膜表面上， 在 80℃下干燥 45 秒， 形成 3.5μm 的粘合剂层。 然后， 使用手推辊， 将光反射性膜贴合在上述粘合剂层上。进而， 使用线棒， 将干式层合用粘合剂 涂布在与该层合膜的树脂层相反侧的光反射性膜表面上， 在 80℃下干燥 45 秒， 形成 3.5μm 的粘合剂层。接下来， 使用手推辊将水蒸气阻隔性膜的氧化铝蒸镀层面贴合在上述粘合剂 层上。将由 3 片如上所述制作的膜形成的片材在加热至 40℃的烘箱内老化 3 天， 得到太阳 能电池背面密封片材 1。
( 实施例 11)
除使用与 EVA 片材的密合力优异的东丽膜加工 ( 株 ) 制白色聚乙烯膜 (100μm) 代替 E20F 及水蒸气阻隔性膜之外， 与实施例 10 所述的方法同样地得到太阳能电池背面密 封片材 2。
( 比较例 7)
除使用比较例 2 的太阳能电池背面密封片材用膜 11 代替太阳能电池背面密封片 材用膜 1 之外， 与实施例 10 所述的方法同样地得到太阳能电池背面密封片材 3。
( 比较例 8)
除使用比较例 3 的太阳能电池背面密封片材用膜 12 代替太阳能电池背面密封片 材用膜 1 之外， 与实施例 10 所述的方法同样地得到太阳能电池背面密封片材 4。
( 比较例 9)
除使用比较例 6 的太阳能电池背面密封片材用膜 15 代替太阳能电池背面密封片 材用膜 1 之外， 与实施例 10 所述的方法同样地得到太阳能电池背面密封片材 5。
( 实施例 10， 11) 实施例 10， 11 的太阳能电池背面密封片材 1、 2 均显示 1000V 以上的高部分放电电压， 也可以优选用作高系统电压的太阳能电池组件用背面密封片材。 另外， 没有观察到随着 紫外线照射到在太阳能电池组件构成中位于外层侧的树脂层侧所导致的基材膜与树脂层 之间的密合力降低。并且， 树脂层及基材膜的黄变非常小。
( 实施例 10、 11 与比较例 7 的比较 )
由于比较例 7 的太阳能电池背面密封片材 3 在最外层的树脂层中含有 25 质量％ 的导电材料， 所以树脂层的导电性变得过高， 表面电阻值变为 105Ω/ □以下， Wet 绝缘性小 于 400MΩ。因此， 不能确保作为太阳能电池背面密封片材所需要的特性的电绝缘性。
( 实施例 10、 11 与比较例 8 的比较 )
由于比较例 8 的太阳能电池背面密封片材 4 不含有导电材料， 所以部分放电电压 的值低， 为 850V。上述太阳能电池背面密封片材 4 难以用于要求高系统电压的太阳能电池 组件用途中。
( 实施例 10、 11 与比较例 9 的比较 )
比较例 9 的太阳能电池背面密封片材 5 在其最外层未形成树脂层， 即， 未形成阻隔 紫外线或含有导电材料的树脂层， 因此， 部分放电电压及耐紫外线性均较低。 上述太阳能电 池背面密封片材 5 不能用于要求高系统电压的太阳能电池组件用途、 及设定为下述设置形 态的太阳能电池组件的用途中， 所述设置形态为区域设置型等有可能暴露在从地表面等反 射的紫外线中的形态。
由上述各实施例和比较例的结果表明， 根据本发明， 可以得到一种耐光性优异、 且 作为电绝缘性的一个指标的部分放电电压也优异的太阳能电池背面密封片材用膜、 及太阳 能电池背面密封片材。
另外， 使用本发明的太阳能电池背面密封片材的太阳能电池组件为耐久性优异的 太阳能电池组件。
产业上的可利用性
本发明的太阳能电池背面密封片材用膜的耐光性及作为电绝缘性的一个指标的 部分放电电压优异， 可以优选用于太阳能电池背面密封片材。 进而， 本发明的太阳能电池背 面密封片材可以优选用于太阳能电池组件。26