一种有机半导体材料及其制备方法和应用 【技术领域】
本发明涉及一种有机半导体材料， 尤其涉及一种含芴单元和噻吩 - 噻吩吡咯二酮 单元的有机半导体材料及其制备方法， 以及该有机半导体材料应用于有机太阳能电池器 件、 有机电致发光器件及有机场效应晶体管上。 【背景技术】
当今世界经济主要是建立在以化石能源， 如煤炭、 石油和天然气等基础之上的经 济。然而， 这些不可再生的化石能源都在不断的枯竭。进入 21 世纪以来， 全球性的能源问 题以及随之而来的环境污染和气候变暖等问题日益凸现和逐渐加剧。 由于太阳能具有分布 普遍和广阔， 资源数量多， 无污染， 清洁， 安全以及获取方便等突出优点， 被认为是最有希望 的可再生能源之一。太阳能电池直接把太阳光能转化成电能， 是利用太阳能切实可行的有 效方法。 然而， 目前商品化的太阳能电池还局限于硅基等无机太阳能电池， 但它们的价格过 于昂贵， 超出了目前人们普遍可以接受的程度， 这大大限制了它们的使用范围。 为了降低电 池成本， 拓展应用范围， 长期以来， 人们一直在寻找新型的太阳能电池材料。
有机太阳能电池是一种新型的太阳能电池， 相对于无机半导体材料来源有限， 价 格昂贵， 有毒， 制备工艺复杂， 成本太高等而言， 它具有无机太阳能电池无法比拟的一些优 点， 如材料来源广泛， 结构多样性和可调控性， 成本低廉， 安全环保， 制作工艺简单， 产品重 量轻， 可大面积柔性制备等等， 可以广泛应用在建筑、 照明和发电等多种领域， 具有重要的 发展和应用前景。因此， 国内外众多的研究机构和企业等都给予了相当的关注和投入。然 而， 到目前为止， 有机太阳能电池的光电转换效率比无机太阳能电池还是要低很多。因此， 开发新型的有机半导体材料对于提高有机太阳能电池的效率具有重要意义。 【发明内容】
有鉴于此， 有必要提出一种有机半导体材料及其制备方法和应用。
本发明的一个技术方案是 ：
所述有机半导体材料， 其通式为 ：
式中， R1、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7 相同或不相同地表示为 C1-C20 的烷基， n 为 1 至 100 的 自然数， 优选 n 为 20 至 800 的自然数。
本发明的又一个技术方案是 ：
上述有机半导体材料的制备方法， 包括如下步骤 ：
S1、 将 2， 7- 二 溴 -9， 9- 二 烷 基 芴 和 正 丁 基 锂 在 -100 ℃ ～ -25 ℃ 下， 以摩尔比
1 ∶ 2 ～ 1 ∶ 4 溶解于第一溶剂中， 然后加入 2- 异丙氧基 -4， 4， 5， 5- 四甲基 -1， 3， 2- 二杂 氧戊硼烷进行反应， 得到 2， 7- 双 (4， 4， 5， 5- 四甲基 -1， 3， 2- 二杂氧戊硼烷基 )-9， 9- 二烷 基芴 ；
S2、 将 1， 3- 双 (3， 4- 烷 基 噻 吩 -2- 基 )5- 烷 基 -4H- 噻 吩 [3， 4-c] 并 吡 咯 -4， 6(5H)- 二酮和溴化剂在 0℃～ 30℃下， 以摩尔比 1 ∶ 2 ～ 1 ∶ 3 溶解于第二溶剂中， 并进行 反应， 得到 1， 3- 双 (5- 溴 -3， 4- 烷基噻吩 -2- 基 )5- 烷基 -4H- 噻吩 [3， 4-c] 并吡咯 -4， 6(5H)- 二酮 ；
S3、 步骤 S1 制得的 2， 7- 双 (4， 4， 5， 5- 四甲基 -1， 3， 2- 二杂氧戊硼烷基 )-9， 9- 二 烷基芴和步骤 S2 制得的 1， 3- 双 (5- 溴 -3， 4- 烷基噻吩 -2- 基 )5- 烷基 -4H- 噻吩 [3， 4-c] 并吡咯 -4， 6(5H)- 二酮， 以摩尔比 1 ∶ a 溶解于含有催化剂和碱溶液的第三溶剂中， 并于 65℃～ 120℃下进行 Suzuki 反应， 得到所述有机半导体材料， 其中， 0.95 ≤ a ≤ 1.05。
本发明的主要优点在于 ：
1、 合成芴类单体、 噻吩 - 噻吩吡咯二酮类单体的路线比较简单且成熟， 易通过引 入烷基提高产物的溶解性和分子量， 以实现可旋涂的材料 ；
2、 芴类单体是一种非常优异的给体材料， 噻吩 - 噻吩吡咯二酮类单体是一种非常 优异的受体材料， 由芴类和噻吩 - 噻吩吡咯二酮单体构成的聚合物 ( 即有机半导体材料 ) 能够形成一种很强的给体 - 受体结构， 一方面有利于提高了材料的稳定性， 另一方面有利 于降低材料的能带隙， 从而扩大太阳光吸收范围， 提高光电转化效率 ；
3、 Suzuki 反应是一种非常成熟的聚合反应， 产率高， 且条件温和， 易于控制。【附图说明】
图 1 是实施例 2 中的半导体材料在四氢呋喃溶液中的紫外 - 可见吸收光谱图 ；
图 2 是实施例 2 中的半导体材料在甲苯溶液中的紫外 - 可见吸收光谱图 ；
图 3 是实施例 2 中的半导体材料薄膜的紫外 - 可见吸收光谱图 ；
图 4 是实施例 5 的有机太阳能电池器件的结构示意图 ；
图 5 是实施例 6 的有机电致发光器件的结构示意图 ；
图 6 是实施例 7 的有机场效应晶体管器件的结构示意图。 【具体实施方式】
下面结合附图， 对本发明的具体实施方式进行详细描述。
本发明提供了一种含芴单元和噻吩 - 噻吩吡咯二酮单元的有机半导体材料及其 制备方法与应用， 并指出了该材料在有机太阳能电池， 有机场效应晶体管， 有机电致发光， 有机光存储， 有机非线性材料和有机激光等领域中的应用。
本发明的含芴单元和噻吩 - 噻吩吡咯二酮单元的有机半导体材料， 具有如下结构 式：
式中， R1、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7 相同或不相同地表示为 C1-C20 的烷基， n 为 1 至 100 的 自然数， 优选 n 为 20 至 800 的自然数。
上述含芴单元和噻吩 - 噻吩吡咯二酮单元的有机半导体材料， 其制备方案如下 ：
S1 ： 将 2， 7- 二溴 -9， 9- 二烷基芴 (A1) 和正丁基锂在 -100℃～ -25℃下以摩尔比 1 ∶ 2 ～ 1 ∶ 4 加入至第一溶剂中， 然后加入 2- 异丙氧基 -4， 4， 5， 5- 四甲基 -1， 3， 2- 二杂 氧戊硼烷 ( 用量为 A1 摩尔量的 2 ～ 4 倍 )， 继续反应 24 ～ 48 小时， 得到产物， 即 2， 7- 双 (4， 4， 5， 5- 四甲基 -1， 3， 2- 二杂氧戊硼烷基 )-9， 9- 二烷基芴 (B1) ； 其中， 第一溶剂为四氢 呋喃、 乙醚、 二氯甲烷、 三氯甲烷或乙酸乙酯等， 其反应式如下 ：
S2 ： 将 噻 吩 - 噻 吩 吡 咯 二 酮 类 原 料， 如 1， 3- 双 (3， 4- 烷 基 噻 吩 -2- 基 )5- 烷 基 -4H- 噻吩 [3， 4-c] 并吡咯 -4， 6(5H)- 二酮 (A2) 和溴化剂， 如 N- 溴代丁二酰亚胺 (NBS) 在 0℃～ 30℃下以摩尔比 1 ∶ 2 ～ 1 ∶ 3 加入至第二溶剂中， 反应 12 ～ 48 小时， 得到产物， 即 A2 的二溴产物 -1， 3- 双 (5- 溴 -3， 4- 烷基噻吩 -2- 基 )5- 烷基 -4H- 噻吩 [3， 4-c] 并吡 咯 -4， 6(5H)- 二酮 (B2) ； 其中， 第二溶剂为 DMF、 四氢呋喃、 乙醚、 二氯甲烷、 三氯甲烷、 乙酸 乙酯或醋酸等， 其反应式如下 ：
S3 ： 无氧环境 ( 本发明中的无氧环境气氛由氮气或惰性气体构成 ) 下， 将 B1、 B2 以 摩尔比 1.0 ∶ a(0.95 ≤ a ≤ 1.05) 在 65℃～ 120℃下， 在催化剂、 碱溶液和第三溶剂下进 行 Suzuki 反应 24 ～ 72 小时， 得到产物， 即含芴和噻吩 - 噻吩吡咯二酮单元的有机半导体 材料 ； 其中， 催化剂为 Pd(PPh3)4、 Pd2(dba)3/P(o-Tol)3 或 Pd(PPh3)2Cl2， 其用量为 B1 摩尔用 量的 0.005-0.10 倍， 碱溶液为 NaOH 水溶液、 Na2CO3 水溶液、 NaHCO3 水溶液或四乙基氢氧化 铵水溶液， 相应碱的用量为 B1 摩尔用量的 2-20 倍， 第三溶剂为甲苯、 四氢呋喃、 三氯甲烷或 乙酸乙酯等， 其反应式如下 ：
为了更好地理解本发明专利的内容， 下面通过具体的实例和图例来进一步说明本 发明的技术案， 具体包括材料制备和器件制备， 但这些实施实例并不限制本发明。
实施例 1、 本实施例公开一种结构如下的有机半导体材料 ：
n ＝ 20 ； 上述有机半导体材料的制备步骤如下 ： 一、 2， 7- 双 (4， 4， 5， 5- 四甲基 -1， 3， 2- 二杂氧戊硼烷基 )-9， 9- 二甲基芴的制备 ：在 -100 ℃、 氮气条件下， 将 20.00mL(1.00M) 正丁基锂溶液加入至盛有 3.52g 2， 7- 二溴 -9， 9- 二甲基芴和 100mL 四氢呋喃的反应瓶中， 搅拌 2 小时后慢慢滴加 4.17mL 2- 异 丙氧基 -4， 4， 5， 5- 四甲基 -1， 3， 2- 二杂氧戊硼烷， 恢复至室温， 继续搅拌 24 小时。反应结 束， 将反应液倒入水中， 乙醚萃取， 无水硫酸镁干燥， 旋蒸， 柱层析分离得到固体产物。 +
MALDI-TOF-MS(m/z) ： 446.3(M ).
二、 1， 3- 双 (5- 溴 -3， 4- 二甲基噻吩 -2- 基 )5- 甲基 -4H- 噻吩 [3， 4-c] 并吡咯 -4， 6(5H)- 二酮的制备 ：
在 0℃、 避光条件下， 将 0.36g NBS 分批加入至盛有 0.39g 1， 3- 双 (3， 4- 二甲基噻 吩 -2- 基 )5- 甲基 -4H- 噻吩 [3， 4-c] 并吡咯 -4， 6(5H)- 二酮和 20mL DMF 的反应瓶中， 搅 拌 48 小时。反应结束， 将反应液倒入冰水中淬灭， 二氯甲烷萃取， 无水硫酸镁干燥， 抽虑， 旋 蒸， 柱层析分离得到固体产物。
MALDI-TOF-MS(m/z) ： 545.33(M+).
三、 有机半导体材料的制备 ：
在氮气保护下， 往含有 0.446g 2， 7- 双 (4， 4， 5， 5- 四甲基 -1， 3， 2- 二杂氧戊硼烷 基 )-9， 9- 二甲基芴、 0.544g 1， 3- 双 (5- 溴 -3， 4- 二甲基噻吩 -2- 基 )5- 甲基 -4H- 噻吩 [3， 4-c] 并吡咯 -4， 6(5H)- 二酮、 0.098g Pd(PPh3)4 的反应瓶中加入 8mL 20％ Wt 四乙基氢 氧化铵水溶液和甲苯 (20mL)。氮气置换 1 小时后， 加热至 65℃， 反应 72 小时。反应结束， 甲醇沉降三次， 抽滤， 真空干燥得到固体产物。
GPC ： Mn ＝ 11596， PDI ＝ 2.2.
实施例 2、 本实施例公开一种结构如下的有机半导体材料 ：
n ＝ 62 ； 上述有机半导体材料的制备步骤如下 ： 一、 2， 7- 双 (4， 4， 5， 5- 四甲基 -1， 3， 2- 二杂氧戊硼烷基 )-9， 9- 二辛基芴的制备 ：在 -78 ℃、 氮气条件下， 用注射器将 23.00mL(2.00M) 正丁基锂溶液加入至盛有 11.00g 2， 7- 二溴 -9， 9- 二辛基芴和 100.00mL 四氢呋喃的两口烧瓶中， 搅拌 2 小时后慢慢 滴加 9.80mL 2- 异丙氧基 -4， 4， 5， 5- 四甲基 -1， 3， 2- 二杂氧戊硼烷， 恢复至室温， 继续搅拌 25 小时。反应结束， 将反应液倒入水中， 乙醚萃取， 无水硫酸镁干燥， 旋蒸， 柱层析分离得到 固体产物。
MALDI-TOF-MS(m/z) ： 642.6(M+).
二、 1， 3- 双 (5- 溴 -3， 4- 二辛基噻吩 -2- 基 )5- 辛基 -4H- 噻吩 [3， 4-c] 并吡咯 -4， 6(5H)- 二酮的制备 ：
在 10℃、 避光条件下， 将 0.42g NBS 分批加入至盛有 1.04g 1， 3- 双 (3， 4- 二辛基 噻吩 -2- 基 )5- 辛基 -4H- 噻吩 [3， 4-c] 并吡咯 -4， 6(5H)- 二酮和 30mL DMF 的反应瓶中， 搅拌 38 小时。反应结束， 将反应液倒入冰水中淬灭， 二氯甲烷萃取， 无水硫酸镁干燥， 抽虑， 旋蒸， 柱层析分离得到固体产物。
MALDI-TOF-MS(m/z) ： 1036.3(M+).
三、 有机半导体材料的制备 ：
在氮气保护下， 往含有 0.643g 2， 7- 双 (4， 4， 5， 5- 四甲基 -1， 3， 2- 二杂氧戊硼烷 基 )-9， 9- 二辛基芴、 1.036g 1， 3- 双 (5- 溴 -3， 4- 二辛基噻吩 -2- 基 )5- 辛基 -4H- 噻吩 [3， 4-c] 并吡咯 -4， 6(5H)- 二酮、 0.142g Pd(PPh3)4 的反应瓶中加入 10mL 20％ Wt 四乙基氢 氧化铵水溶液和甲苯 (40mL)。氮气置换 1 小时后， 加热至 85℃， 反应 59 小时。反应结束， 甲醇沉降三次， 抽滤， 真空干燥得到固体产物。
GPC ： Mn ＝ 78560， PDI ＝ 1.9.
该实施例中， 有机半导体材料在有机溶剂中的紫外 - 可见吸收光谱图， 如图 1 和 2 所示， 其光谱图采用采用岛津 UV-2550 紫外可见分光光度计进行吸收光谱测定。
如图 1 所示， 在四氢呋喃溶液中的最大吸收峰为 539nm， 吸收边沿为 700nm 左右， 最 4 大吸收峰处的摩尔吸光系数为 7.3×10 L/mol.cm。
如图 2 所示， 在甲苯溶液中的最大吸收峰为 546nm， 吸收边沿为 700nm 左右， 最大吸 4 收峰处的摩尔吸光系数为 7.1×10 L/mol.cm。
图 3 为有机半导体材料薄膜的紫外 - 可见吸收光谱图。如图 3 所示， 有机半导体 材料薄膜的最大吸收峰为 563nm， 吸收边沿为 750nm 左右。
实施例 3、 本实施例公开一种结构如下的有机半导体材料 ：
n ＝ 80 ； 上述有机半导体材料的制备步骤如下 ：一、 2， 7- 双 (4， 4， 5， 5- 四甲基 -1， 3， 2- 二杂氧戊硼烷基 )-9， 9- 二癸基芴的制备 ：在 -45 ℃、 氮气条件下， 用注射器将 25.00mL(2.00M) 正丁基锂溶液加入至盛有 12.08g 2， 7- 二溴 -9， 9- 二癸基芴和 150.00mL 四氢呋喃的两口烧瓶中， 搅拌 1 小时后慢慢 滴加 9.90mL 2- 异丙氧基 -4， 4， 5， 5- 四甲基 -1， 3， 2- 二杂氧戊硼烷， 恢复至室温， 继续搅拌 28 小时。反应结束， 将反应液倒入水中， 乙醚萃取， 无水硫酸镁干燥， 旋蒸， 柱层析分离得到 固体产物。
MALDI-TOF-MS(m/z) ： 698.7(M+).
二、 1， 3- 双 (5- 溴 -3， 4- 二癸基噻吩 -2- 基 )5- 癸基 -4H- 噻吩 [3， 4-c] 并吡咯 -4， 6(5H)- 二酮的制备 ：
在 20℃、 避光条件下， 将 0.55g NBS 分批加入至盛有 1.02g 1， 3- 双 (3， 4- 二癸基 噻吩 -2- 基 )5- 癸基 -4H- 噻吩 [3， 4-c] 并吡咯 -4， 6(5H)- 二酮和 30mL DMF 的反应瓶中， 搅拌 24 小时。反应结束， 将反应液倒入冰水中淬灭， 二氯甲烷萃取， 无水硫酸镁干燥， 抽虑， 旋蒸， 柱层析分离得到固体产物。
MALDI-TOF-MS(m/z) ： 1176.5(M+).
三、 有机半导体材料的制备 ：
在氮气保护下， 往含有 0.699g 2， 7- 双 (4， 4， 5， 5- 四甲基 -1， 3， 2- 二杂氧戊硼烷 基 )-9， 9- 二癸基芴、 1.177g 1， 3- 双 (5- 溴 -3， 4- 二癸基噻吩 -2- 基 )5- 癸基 -4H- 噻吩 [3， 4-c] 并吡咯 -4， 6(5H)- 二酮、 0.141g Pd(PPh3)4 的反应瓶中加入 10mL 2M 碳酸钠水溶液、 0.110g 季铵盐 336 和甲苯 (40mL)。氮气置换 2 小时后， 加热至 100℃， 反应 48 小时。反应 结束， 甲醇沉降三次， 抽滤， 真空干燥得到固体产物。
GPC ： Mn ＝ 117078， PDI ＝ 1.8.
实施例 4、 本实施例公开一种结构如下的有机半导体材料 ：
n ＝ 100 ； 上述有机半导体材料的制备步骤如下 ： 一、 2， 7- 双 (4， 4， 5， 5- 四甲基 -1， 3， 2- 二杂氧戊硼烷基 )-9， 9- 双二十烷基芴的制备：
在 -25℃、 氮气条件下， 将 16.50mL(2.00M) 正丁基锂溶液加入至盛有 8.87g2， 7- 二 溴 -9， 9- 双二十烷基芴和 150mL 四氢呋喃的反应瓶中， 搅拌 2 小时后慢慢滴加 5.50mL 2- 异 丙氧基 -4， 4， 5， 5- 四甲基 -1， 3， 2- 二杂氧戊硼烷， 恢复至室温， 继续搅拌 44 小时。反应结 束， 将反应液倒入水中， 乙醚萃取， 无水硫酸镁干燥， 旋蒸， 柱层析分离得到固体产物。
MALDI-TOF-MS(m/z) ： 979.2(M+).
二、 1， 3- 双 (5- 溴 -3， 4- 双二十烷基噻吩 -2- 基 )5- 二十烷基 -4H- 噻吩 [3， 4-c] 并吡咯 -4， 6(5H)- 二酮的制备 ：
在 30℃、 避光条件下， 将 0.71g NBS 分批加入至盛有 1.72g 1， 3- 双 (3， 4- 双二十 烷基噻吩 -2- 基 )5- 二十烷基基 -4H- 噻吩 [3， 4-c] 并吡咯 -4， 6(5H)- 二酮和 40mL DMF 的 反应瓶中， 搅拌 12 小时。反应结束， 将反应液倒入冰水中淬灭， 二氯甲烷萃取， 无水硫酸镁 干燥， 抽虑， 旋蒸， 柱层析分离得到固体产物。
MALDI-TOF-MS(m/z) ： 1877.9(M+). 三、 有机半导体材料的制备 ：
在氮气保护下， 往含有 0.979g 2， 7- 双 (4， 4， 5， 5- 四甲基 -1， 3， 2- 二杂氧戊硼烷基 )-9， 9- 双二十烷基芴、 1.878g 1， 3- 双 (5- 溴 -3， 4- 双二十烷基噻吩 -2- 基 )5- 二十烷 基 -4H- 噻吩 [3， 4-c] 并吡咯 -4， 6(5H)- 二酮、 0.146g Pd(PPh3)4 的反应瓶中加入 10mL 20％ Wt 四乙基氢氧化铵水溶液和甲苯 (35mL)。氮气置换 1 小时后， 加热至 120℃， 反应 24 小时。 反应结束， 甲醇沉降三次， 抽滤， 真空干燥得到固体产物。
GPC ： Mn ＝ 245533， PDI ＝ 1.9.
实施例 5、 本发明的半导体材料为活性层的有机太阳能电池器件的制备， 其结构如 图 1 所示。
一种有机太阳能电池器件， 其结构为 ： 玻璃 /ITO 层 /PEDOT:PSS 层 / 活性层 /Al 层。 其中， 活性层材料包含本发明中的半导体材料作为电子给体材料， [6， 6] 苯基 -C61- 丁酸甲 酯 ( 简称 PCBM) 作为电子受体材料， ITO 层是方块电阻为 10-20Ω/ 口的氧化铟锡， 作为透明 阳极 ； PEDOT 为聚 (3， 4- 亚乙二氧基噻吩 )， PSS 为聚 ( 苯乙烯磺酸 ) ； 带 ITO 层的玻璃经过 超声波清洗后， 用氧 -Plasma 处理， 在 ITO 层上旋涂 PEDOT:PSS 层， 本发明中的半导体材料 作为电子给体材料和 PCBM 作为电子受体材料采用旋涂技术涂覆在 PEDOT:PSS 层上， 金属铝 电极通过真空蒸镀技术制备成一个阴极铝层， 得到有机太阳能电池器件。 ITO 层、 PEDOT:PSS 层、 活性层、 Al 层的厚度分别为 110nm、 50nm、 110nm、 120nm。
实施例 6、 对含本发明的半导体材料的有机电致发光器件的制备， 其结构如图 2 所示： 在一个玻璃基片上沉积一层方块电阻为 10-20Ω/ 口的氧化铟锡 (ITO) 层， 作为透 明阳极， 通过旋涂技术在 ITO 上制备一层本发明中的半导体材料， 作为发光层， 再在此发光 层上真空蒸镀 LiF， 作为缓冲层， 最后蒸镀金属 Al 层， 作为有机电致发光器件的阴极。
实施例 7、 对含本发明的半导体材料的有机场效应晶体管的制备， 其结构如图 3 所 示：
采用硅片 (Si) 作为衬底， 450nm 厚的 SiO2 作为绝缘层， 源电极 (S)， 漏电极 (D) 均采用金作为电极， 将本发明中的半导体材料为有机半导体层旋涂到十八烷基三氯硅烷 (OTS) 修饰的 SiO2 上。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式， 其描述较为具体和详细， 但并 不能因此而理解为对本发明专利范围的限制 ； 并且， 上面列出的各个技术特征， 其相互组合 所能够形成各个实施方案， 应被视为属于本发明说明书记载的范围。对于本领域的普通技 术人员来说， 在不脱离本发明构思的前提下， 还可以做出若干变形和改进， 这些都属于本发 明的保护范围。因此， 本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。