本发明是关于分子式(Ⅰ)这类新的高丙炔基胺化合物(游离碱或与酸生成的盐)。 其中n是:2或3,
R1是:分子式为(Ⅱa)、(Ⅱb)或(Ⅱc)的基团
其中R6和R7分别是氢、卤素、三氟甲基、低分子烷基或低分子烷氧基,
S是:3到5
X是:氧、硫、OCH2、SCH2、CH2或NR8,
R8是:氢或低分子烷基,
R2是:氢或低分子烷基,
R3和R4分别是氢或低分子烷基,或同是(CH2)u,这里u是3到5,
R5是:氢、链烯基,或者是如下的基团,烷基、三烷基硅烷基、二烷基苯基硅烷基、苯基、苯基烷基和环烷基,在这些基团中,烷基、苯基和环烷基可以部分取代有羟基、低分子烷基、低分子烷氧基、苯基或卤素,也可以不被取代,
本发明也提供了生产分子式(Ⅰ)化合物的工艺,包括:
a)分子式(Ⅲ)的化合物和分子式(Ⅳ)的化合物反应
A-(CH2)n-C≡C-R5Ⅳ
其中R1,R2,R3,R4,R5,和n的定义同上,A是离去基团,在反应条件下被分离出去。
b)通过分子式(Ⅴ)的化合物和相应的二烷基苯基卤代硅烷,三烷基卤代硅烷或氧代链烷烃化合物反应得到分子式(Ⅰa)的化合物。
其中R1,R2,R3,R4,和n的定义同上,RI5是二烷基苯基硅烷基,三烷基硅烷基或α-羟基烷基。
c)分子式(Ⅰa)的化合物脱水后生成相应的分子式(Ⅰ)的化合物,在分子式(Ⅰa)的化合物里RI5是α-羟基烷基,在分子式(Ⅰ)的化合物里R5是1-链烯基,在反应期间用保护基团将需要的官能团保护起来,待反应完成以后再将保护基团脱除。
可以得到游离碱或与酸生成盐的分子式(Ⅰ)化合物,可用通常的方法将游离碱型的分子式(1)化合物转变成相应的盐型化合物,反之亦然。
工艺a)可以在反应条件下是惰性的溶剂中完成,惰性溶剂是:低分子醇,例如,乙醇,可以和水任意混合;芳烃,例如,苯,甲苯;环醚,例如,二氧陆环;二烷基酰胺,例如,二甲基甲酰胺。适宜的反应温度是室温到反应混合物沸点之间。反应过程中有酸的接合剂存在效果会好一些,酸的接合剂是碱金属碳酸盐,例如,碳酸钠。
工艺b)可以在反应条件下是惰性的溶剂中完成,惰性溶剂是环醚,例如,四氢呋喃,并最好在低温下将水脱除。
脱水反应按工艺C)可以用已知方法完成,例如,用对-甲苯磺酸或用甲磺酰氯处理,在碱(例如,三乙胺)存在下,在惰性溶剂(例如,二氯甲烷)里完成。
分子式(1)的化合物可以含有一个、几个手性中心或双键。通常得到的是外消旋体、非对映体或顺反异构体的混合物。如果需要,这些混合物可以用已知的方法全部或部分分离成单个的化合物或几个异构体的混合物。
烷基可以是直链的或支链的,烷基含有1到12个碳原子,较好是1到8个碳原子,最好是1到5个碳原子。
低分子烷基和低分子烷氧基取代基有1到4个碳原子,最好是1个或2个碳原子。
分子式(1)化合物中适宜的卤素取代基是氟、氯和溴。
R5是链烯基,R5最好有3到6个碳原子,特别是3个或4个碳原子,其代表为烯丙基、丙烯基。
R5是3到6个碳原子的环烷基。
R5是苯基烷基,最好是有1到5个碳原子的烷基苯基。
R5是烷基、链烯基、苯基烷基,这些基团的支键的α位置上最好有三键(炔键);R5的烷基和苯基烷基指的是叔碳烷基及其芳烃取代的衍生物,而且,如上所述这些基团可以是被取代的,也可以是不被取代的。
在分子式Ⅳ的化合物里,A表示卤素,特别是氯或溴;或有1到10个碳原子的有机氧化磺酰基,例如,烷基氧化磺酰基(特别是1到4个碳原子),如甲基氧化磺酰基,或者是烷基苯基氧化磺酰基(有7到10个碳原子),如甲苯氧化磺酰基。
原料或是可以直接得到,或是用已知方法及这里介绍的类似方法得到。
分子式(1)化合物(游离碱或与农业上能够使用的酸的生成盐)的用途是作为防治使植物致病的真菌类。免疫学上防治真菌的活性是在自然条件下,在浓度0.5到500PPm,对下列真菌通过防锈试验观察到的结果,进行试验的真菌为:在长匐基豆科植物上的疣顶单胞锈菌,在小麦上的柄锈菌和白粉菌,在黄瓜上的白粉菌属Cichoracearum在小麦上的短杆菌(E.Graminis),在苹果上的苹果白粉病菌以及在葡萄藤上的钧丝壳。
本发明的农业化学品在防治使植物致病的真菌类方面的用途为,担子菌纲的锈菌目,如柄锈菌类、锈菌类、疣顶单胞锈菌类,以及子囊菌白粉菌属,如白粉菌类,叉丝单囊壳类和钧丝壳类。
本发明农业化学品的使用数量取决于各种因素,例如,使用的化合物、处理的对象(植物、土壤、种子)、处理的方式(喷雾,粉末,处理)、处理的目的(预防或治疗)、需处理的真菌类型及使用的时间。
用本发明的农用化学品约0.005到2.0公斤/公顷,最好是约0.01到1.0公斤/公顷处理植物和土壤通常可以获得满意的结果,例如,每公顷谷物使用0.04到0.125公斤活性组份,每百斤水果、葡萄、蔬菜使用1到5克浓度的活性组份(每公顷使用的体积由300到1000,这取决于庄稼叶片的体积和大小,这相当于使用比率为每公顷10到50克)。如果需要,每经8到30天的间隔可以再次处理。
用本发明的农用化学品处理种子,化合物的用量约为0.05到0.5克/公斤种子,最好是约0.1到0.3克/公斤种子,通常可以获得满意的结果。
本发明的农用化学品的盐型化合物(农业上可以接受)的活性与相应的游离碱型化合物的活性是相同的。
所用的土壤包括任何常用的天然或人造的生长介质。
本发明的化合物可以用于很多种类的农作物,例如,大豆、咖啡、装饰植物(如天竺葵植物,玫瑰花)、蔬菜(如豌豆、黄瓜、芹菜、西红柿和豆类植物)、甜菜、甘蔗、花生、棉花、亚麻、玉米(谷物)、葡萄、水果(如苹果、梨、李子、香蕉)、以及谷物(如小麦、燕麦、大麦、稻米)。
本发明提供了防治使植物致病的真菌的方法,包括施用在真菌及其存在的场所,有效药量的分子式(1)化合物的游离碱或农业上可以使用的盐型化合物。
本发明提供防治真菌剂的配方包括作为防治真菌的分子式(1)化合物的游离碱或农业可以使用的盐、农业上可以使用的稀释剂,以及任意的赋形剂如表面活性剂。这些配方通常含有0.0005到90%,例如0.001到70%(重量)的活性组分。
稀释剂是指农业上可以接受的液体或固体材料,稀释剂可以比较容易和方便地加入到活性剂里,使活性剂具备更好或更便于应用的形式,并将活性剂稀释到可以使用的浓度或要求的活性浓度。所用的稀释剂有滑石粉、高岺土、硅藻土、二甲苯或水。
特别是用于喷雾剂的配方,如水能分散的浓缩物和可湿性粉,可以含有高至20%重量的润湿剂和分散剂一类的表面活性剂,例如,甲醛和萘磺酸盐的缩合物,烷基芳基磺酸盐、木质素磺酸盐、脂肪烷基硫酸盐、乙氧基烷基酚,以及乙氧基脂肪醇。
除了常用的稀释剂和表面活性剂外,本发明的配方还可以包含有特别效果的添加剂,例如稳定剂、钝化剂(用于固体配方或有活性表面的载体),改进对植物附着力的助剂、防腐蚀剂、抗泡沫剂和染料。此外,与防治真菌剂作用相似或可以补充防治真菌剂活性的下列物质或另外的有用材料(如杀虫剂)都可以加入本发明的配方中,这些物质是:硫、百菌清、二硫代氨基甲酸盐,如代森锰锌、代森锰、亚乙基双二硫代氨基甲酸锌、甲基代森锌、三氯甲基-硫代苯基-苯邻二甲酰亚胺及其类似物,如克菌丹、敌菌丹和灭菌丹,苯并咪唑类如,苯菌灵、多菌灵。
防治植物真菌剂的配方实例如下:
a)可湿性粉剂的配方
将10份分子式(1)的化合物、4份合成硅胶细粉,3份十二烷基硫酸钠、7份木质素磺酸钠、66份细的高岺土、10份硅藻土混合并研磨到粒度约为5微米。所得可湿性粉剂用作喷雾液前加水稀释。
b)粒状剂
在有94.5份(重量)石英砂的滚动混合器里喷入0.5份(重量)的粘结剂(非离子表面活性剂),并将其完全混合均匀,然后加入5份(重量)分子式(1)的化合物,继续混合均匀后即可得粒度在0.3到0.7毫米的粒状剂。
c)乳状液浓缩物
25份重的分子式(1)化合物和10份重的乳化剂以及65份重的二甲苯混合后,用水将浓缩物稀释到要求的浓度。
d)种子处理剂
45份本发明的化合物,1.5份的二戊基酚十乙二醇醚的环氧乙烷加合物,2份的锭子油,51份细的滑石粉,0.5份的染料绕丹宁B混合后,将混合物在每分钟10000转的CONtrapLex磨研细到平均粒度小于20微米为止,所得干粉有好的附着力,可以用于种子处理,如用慢速转动的容器将其与种子混合2到5分钟。
在优先选用的分子式(1)化合物中,取代基有如下含义:
R1是:分子式(Ⅱa)或(Ⅱb)的基团
X是:氧或硫
R6是:氢
R7是:氢,卤素(特别是氯或溴),或C1-4烷基(特别是甲基)
R2是:氢或C1-4烷基
R3是:氢或R3和R4同是(CH2)4
R4是:C1-4烷基
R5是:氢,C1-8烷基(特别是C1-5烷基),C3-6环烷基,C3-5链烯基,C1-4烷氧基-C1-5烷基,苯基-C1-5烷基,卤代苯基-C1-5烷基,羟基-C1-5烷基,三(C1-5烷基)硅烷基,二(C1-5烷基)苯基硅烷基。
在特别优先选用的分子式(1)化合物中,取代基有如下含义:
R1是:1-萘基,苯并呋喃基或苯并噻嗯基,这些基团可以被卤素(特别是氯或溴)或C1-4烷基(特别是甲基)单取代或不被取代。
R2和R3是:氢
R4是:甲基或乙基,特别是甲基
R5是:氢,C3-6环烷基或有叔碳原子的如下基团:C4-5烷基,C1-4烷氧基-C3-5烷基,卤代苯基-C3-5烷基,苯基-C3-5烷基或羟基-C3-5烷基,这些基团通过叔碳原子与高丙炔基相连。
本发明用以下实施例说明,实施例中所有温度均为摄氏温度。
实施例1:N-甲基-N-(1-萘基甲基)-5.5-二甲基-3-己炔基胺
将540毫克的5.5-二甲基-3-己基-1-醇溶解在二甲基甲酰胺(DMF)中,在0℃加入1.2毫升的三乙胺,然后在搅拌下滴加入0.335毫升的甲基磺酰氯,在室温搅拌2小时后,加入740毫克的N-甲基-1-萘甲基胺,混合物在80℃加热过夜,真空蒸发溶剂,剩余物在饱和碳酸氢钠溶液和乙酸乙酯之间分配洗涤有机相,干燥和蒸发,所得的粗剩余物用硅胶进行色层分离(甲苯/乙酸乙酯=9/1)即可得到油状的标题化合物(化合物Ⅰ)。
实施例2:
用实施例1所叙述的相似方法可以得到分子式(1)如下的化合物
化合物 核磁共振谱分析结果(溶剂重氢三氯甲烷,标准物
四甲基硅烷)
1 8.2-8.4(m,1H);7.65-7.95(m,2H);7.25-7.6(m,4H);3.93(s,
2H);2.25-2.8(m,4H);2.24(s,3H);1.18(s,9H).
2 8.25-8.45(m,1H);7.7-7.95(m,2H);7.3-7.65(m,4H);5.1-5.3
(m,2H);3.98(s,2H);2.45-2.95(m,4H);2.3(s,3H);1.9(m,3H).
3 8.2-8.4(m,1H);7.6-7.9(m,2H);7.2-7.6(m,4H);3.9(s,2H);
2.2-2.9(m,4H);2.26(s,3H);2.0(t,J=2Hz,1H).
4 8.2-8.4(m,1H);7.7-7.95(m,2H);7.25-7.6(m,4H);3.95(s,
2H);2.3-2.8(m,4H);2.25(s,3H);1.4(pseudogua,2H);1.14(s,
6H),0.95(t,J=7Hz,3H).
5 8.25-8.4(m,1H);7.7-7.95(m,2H);7.2-7.65(m,9H);3.97(s,
2H);2.4-2.9(m,4H);2.28(s,3H);1.55(s,6H).
6 7.65-7.85(m,1H);7.1-7.5(m,3H);3.6(s,2H);2.2-2.75(m,
4H);2.22(s,3H);1.18(s,9H).
7 7.65-7.85(m,1H);7.2-7.5(m,4H);3.8(s,2H);2.3-2.8(m,4H);
2.25(s,3H);1.18(s,9H).
8 8.4-8.7(br,1H);7.25-7.95(m,6H);3.7-4.0(m,1H);3.2-3.4
(dbr,J=11Hz,1H);2.55-2.8(m,1H);2.0-2.4(m,4H);1.4-1.9
(m,6H);1.1(s,9H).
9 7.78(dd,J=7u.2Hz,1H);7.46(d,J=7Hz,1H);7.3(s,1H);7.3(d,J=7Hz,1H);3.82(s,2H);2.3-2.8(m,4H);2.24(s,3H);1.18(s,9H).
10 7.78(dd,J=7u.2Hz,1H);7.46(d,J=7Hz,1H);7.3(d,J=7Hz,1H);7.3(s,1H);3.8(s,2H);2.3-2.8(m,4H);2.24(s,3H);1.96(t,J=2Hz,1H).
11 8.25-8.45(m,1H);7.7-7.95(m,2H);7.2-7.6(m,9H);3.98(s,
2H);2.5-3.0(m,4H);2.3(s,3H).
12 8.2-8.4(m,1H);7.7-7.95(m,2H);7.3-7.6(m,4H);3.95(s,2H);
3.58(qua,J=7Hz,2H);2.35-2.85(m,4H);2.28(s,3H);1.42
(s,6H);1.18(t,J=7Hz,3H).
13 7.8-8.1(m,2H);7.2-7.5(m,3H);3.78(s,2H);2.3-2.6(m,4H);
2.28(s,3H);1.2(s,9H).
14 7.8-8.1(m,1H);7.6-7.8(m,1H);7.2-7.5(m,2H);3.76(s,2H);
2.3-2.8(m,4H);2.22(s,3H);1.2(s,9H).
15 7.82(m,1H);7.72(dd,J=5.5u.1Hz,1H);7.45(d,J=5.5Hz,
1H);7.32(d,J=5.5Hz,1H);7.3(m,1H);3.84(s,2H);2.3-2.8(m,4H);
2.22(s,3H);1.2(m,9H).
16 7.7-8.0(m,2H);7.2-7.5(m,2H);3.68(s,2H);2.3-2.8(m,4H);
2.56(s,3H);2.20(s,3H);1.20(s,9H).
17 6.95-7.2(m,3H);3.55(s,2H);2.7-2.95(m,4H);2.3-2.7(m,
4H);2.22(s,3H);1.8-2.0(m,4H);1.20(s,9H).
18 8.2-8.4(m,1H);7.7-7.95(m,2H);7.3-7.6(m,6H);6.96(t,J=
9Hz,2H);3.96(s,2H);2.4-2.9(m,4H);2.28(s,3H);1.52(s,
6H).
19 8.25-8.45(m,1H);7.7-7.95(m,2H);7.25-7.6(m,4H);4.02(s,
2H);2.2-2.8(m,4+2H);1.16(s,9H);1.06(t,J=7Hz,3H).
20 8.3-8.5(m,1H);7.3-7.95(m,6H);4.35(qua,J=7Hz,1H);2.2-
2.8(m,4H);2.3(s,3H);1.48(d,J=7Hz,3H);1.18(s,9H).
21 8.2-8.4(m,1H);7.7-7.95(m,2H);7.25-7.6(m,4H);3.94(s,
2H);2.2-2.8(m,5H);2.26(s,3H);1.1-2.0(m,10H).
22 8.1-8.3(m,1H);7.7-8.0(m,2H);7.2-7.65(m,4H);4.25(s,2H);
2.2-3.0(m,4H);1.8(br,NH);1.15(s,9H).
23 6.7-7.4(m,4H);5.78(m,1H);4.8(m,2H);3.30(m,2H);2.3-2.8
(m,4H);2.26(s,3H);1.2(s,9H).
24 8.25-8.45(m,1H);7.7-7.95(m,2H);7.25-7.6(m,4H);3.88(s,
2H);2.58(t,J=7Hz,2H);2.18(s,3H);2.16(t,J=7Hz);1.6-
1.9(m,2H);1.16(s,9H).
25 8.2-8.4(m,1H);7.7-7.95(m,2H);7.25-7.65(m,4H);3.94(s,
2H);2.35-2.85(m,4H);2.28(s,3H);1.8(br,OH);1.65(qua,J=
7.5Hz,4H);1.0(t,J=7.5Hz,6H).
26 8.2-8.4(m,1H);7.65-7.95(m,2H);7.25-7.6(m,4H);3.92(s,
2H);2.3-2.8(m,4H);2.24(s,3H);1.85(br,OH);1.44(s,6H).
27 8.2-8.4(m,1H);7.2-7.95(m,11H);3.95(s,2H);2.4-2.9(m,
4H);2.26(s,3H);0.4(s,6H).
28 8.2-8.4(m,1H);7.7-8.0(m,2H);7.3-7.65(m,4H);3.90(s,2H);
2.25-2.8(m,4H);2.25(s,3H);0.2(s,9H).
29 8.2-8.4(m,1H);7.65-7.95(m,2H);7.2-7.6(m,4H);5.5-5.9(m,
1H);3.95(s,2H);2.45-2.9(m,4H);2.27(s,3H);2.1(quam,J=
7Hz,2H);1.8(m,3H);1.04(t,J=7Hz,3H).
注:表中S:单峰,d:二重峰,dd:双二重峰,t:三重峰
Qua:四重峰
实施例3:N-甲基-N-(1-萘基甲基)-5-乙基-5-羟基-3-庚炔基胺
将溶解在无水四氢呋喃(THF)里的2克N-甲基-N-(1-萘基甲基)-3-丁基胺,在-70℃,滴入5.6毫升15%重的正丁基锂已烷溶液,半小时后,在-70℃加入0.95毫升的二乙酮,在室温搅拌混合物3小时,然后将其倒入冰中,用乙醚萃取。洗涤有机相、干燥和真空蒸发,用硅胶色层分离(甲苯/乙酸乙酯=3/1),可得到油状的标题化合物(化合物25)。
用实施例3所述的相似方法可以得到化合物26,27和28。
实施例4:N-甲基-N-(1-萘基甲基)-5-乙基-5-庚烯基-3-炔基胺
向溶解有630毫克N-甲基-N-(1-萘基甲基)-5-乙基-5-羟基-3-庚炔基胺的二氯甲烷溶液,在-20℃,滴加入0.5毫升三乙胺,接着再滴加入0.21毫升甲磺酰氯二氯甲烷溶液。混合物在室温下搅拌3小时,用水洗涤几次有机相,将其干燥和蒸发,剩余物用硅胶色层分离(甲苯/乙酸乙酯=4/1),即可得到油状的标题化合物(化合物29)。