电极单元.pdf

本发明涉及一种用于存储电能的电化学装置的电极单元，包括：固体电解质(3)和多孔电极(7)，所述固体电解质(3)划分用于阴极材料的隔室和用于阳极材料的隔室，并且所述多孔电极(7)被延伸地连接到所述固体电解质(3)，且所述阴极材料在放电期间沿着所述多孔电极(7)流动。在远离所述固体电解质(3)的一侧，所述多孔电极(7)被用段壁(9)朝着用于所述阴极的所述隔室而覆盖，所述段壁(9)包括在所述阴极材料的所述流动方向上的入口开口(15)，所述阴极材料通过所述入口开口进渗透到所述多孔电极(7)中，与所述多孔电极(7)中的所述阳极材料起化学反应，并通过所述流动方向下游的开口(17)从所述多孔电极(7)排出。

权利要求书1.  一种电极单元，用于存储电能的电化学装置，包括： 固体电解质(3)和多孔电极(7)，所述固体电解质(3)划分用于阴 极材料的隔室和用于阳极材料的隔室，并且所述多孔电极(7)延伸地连接 到所述固体电解质(3)，并且所述阴极材料在放电期间沿着所述多孔电极 (7)流动，其中，在远离所述固体电解质(3)的侧上，所述多孔电极(7) 被用段壁(9)朝着用于所述阴极材料的所述隔室而覆盖，所述段壁(9) 包括在所述阴极材料的流动方向的入口开口(15)，所述阴极材料通过所 述入口开口渗透到所述多孔电极(7)中，与所述多孔电极(7)中的所述 阳极材料起化学反应，并通过在流动方向下游的开口(17)从所述多孔电 极(7)排出。 2.  根据权利要求1所述的电极单元，其中所述段壁(9)包括横向于 流动方向而定向的多行入口开口(15)和出口开口(17)，所述入口开口 (15)和出口开口(17)在流动方向上交替，并且流动障碍(19)被容纳 在所述多孔电极中，在流动方向的每种情况下，所述流动障碍在所述入口 开口(15)的上游和所述出口开口(17)的下游。 3.  根据权利要求1或2所述的电极单元，其中在每种情况下，一行出 口开口(17)后面紧跟着一行入口开口(15)。 4.  根据权利要求1到3中的一项所述的电极单元，其中在所述阴极材 料的所述流动方向上跟随所述出口开口(17)的所述入口开口(15)被以 相对于所述出口开口(17)的交错方式而布置。 5.  根据权利要求1到4中的一项所述的电极单元，其中盖罩(11)与 所述段壁(9)邻近，所述盖罩(11)被构造为使得所述盖罩(11)沿着所 述电极(7，9)形成流动通道(13)。 6.  根据权利要求5所述的电极单元，其中所述盖罩(11)为波状构造。 7.  根据权利要求1到6中的一项所述电极单元，其中所述固体电解质 (3)为圆柱形构造，并且所述多孔电极(7)包封所述固体电解质(3)。 8.  根据权利要求7所述的电极单元，其中所述段壁(9)为包封所述 多孔电极(7)的至少一个套管，所述入口开口(15)和出口开口(17)被 在所述套管中形成。 9.  根据权利要求7或8所述的电极单元，其中所述段壁(9)包括至 少两个套管，所述入口开口(15)在每种情况下被在所述套管的一端处形 成，并且所述出口开口被在相对端形成，并且所述套管被相对于彼此在所 述多孔电极上旋转，使得一个套管的所述出口开口(17)被以相对于下游 套管的所述入口开口(15)的交错方式而布置。 10.  根据权利要求7到9中的一项所述的电极单元，其中所述盖罩(11) 为包覆管，并且被配置为使得所述流动通道(13)被沿着所述多孔电极(7) 的所述轴向方向而定向。 11.  根据权利要求7到10中的一项所述的电极单元，其中置换物(23) 被容纳在圆柱形构造的所述固体电解质(3)中，所述置换物(23)没有在 所述圆周方向上与所述固体电解质(3)接触。 12.  根据权利要求11所述的电极单元，其中通道(27)在所述置换物 (23)中被形成，所述阳极材料通过所述通道被供应。 13.  根据权利要求11或12所述的电极单元，其中所述置换物(23) 由特殊钢制成。 14.  根据权利要求11到13中的一项所述的电极单元，其中所述置换 物(23)弹性地抵靠所述固体电解质(3)。 15.  根据权利要求11到14中的一项所述的电极单元，其中所述置换 物(23)包括具有凸出部(35)和凹入部(37)的外轮廓。 16.  根据权利要求13到15中的一项所述的电极单元，其中所述置换 物(23)包括电流传导装置(39)。 17.  根据权利要求15所述的电极单元，其中所述电流传导装置(39) 包括在两端处闭合的特殊钢管(41)以及高导电材料的芯(43)，并且被 布置在所述置换物(23)的凹入部(37)中，或其中所述电流传导装置包 括在所述置换物(23)内部上的高导电材料的涂层。 18.  根据权利要求15所述的电极单元，其中所述电流传导装置(39) 包括在两端处闭合的特殊钢管(41)以及高导电材料的芯(43)，所述电 流传导装置被夹在所述凹入部(37)中。 19.  根据权利要求1到18中的一项所述的电极单元，其中非电子传导 层(5)被布置在所述固体电解质(3)和所述多孔电极(7)之间。 20.  根据权利要求1到19中的一项所述的电极单元，其中所述固体电 解质(3)由β”-氧化铝制成。 21.  根据权利要求1到20中的一项所述的电极单元，其中所述多孔电 极(7)为石墨毡电极。 22.  根据权利要求1到21中的一项所述的电极单元，其中所述段壁(9) 由钢制成。 23.  根据权利要求22所述的电极单元，其中所述段壁(9)是导电的 并且包括额外的电流传导装置。 24.  根据权利要求23所述的电极单元，其中所述电流传导装置包括在 两端处闭合的特殊钢管(41)以及高导电材料的芯(43)，并且被用夹持 连接而布置在波状构造的所述盖罩(11)的凹槽中。 25.  根据权利要求1到24中的一项所述的电极单元，其中所述阳极材 料为碱金属。 26.  根据权利要求1到25中的一项所述的电极单元，其中所述阴极材 料为硫或多硫化物。

说明书电极单元
技术领域
本发明涉及用于存储电能的电化学装置的电极单元，包括固体电解质 和多孔固体电极，固体电解质划分用于熔融阳极材料的隔室以及用于熔融 阴极材料的隔室，且多孔电极通过非电子传导中间层被连接到固体电解质， 且熔融阴极材料在充电或放电期间沿着电极流动。
背景技术
通过化石燃料火电站产生电能与CO2的产生相关联，并且因此对温室 效应具有相当的影响。从可再生能源(例如，风能、太阳能、地热能或水电) 产生能量避免了此缺点。另外，经常在与能量需求所处的地方而不同的位 置处产生能量。若要克服此系统性缺点，必须储存、缓冲且可能地甚至输 送所产生的能量。
针对此背景，不可能使稳定电网仅基于可再生能源。因此相应地需要 通过廉价且节能的高度有效系统来补偿并且缓冲这些波动。
当前在工业规模上使用抽水蓄能电站存储电能，其中利用由水的高度 的大地测量差(geodetic difference)引起的势能来转换成电。然而，这样 的抽水蓄能电站的构造受地形及环境考虑限制。利用空气压缩来储存能量 的压力蓄能电厂受其相对低效率限制。诸如超电容器或飞轮的其它形式的 能量储存旨在用于其它目标市场，特别是短期储存。使用电池可特别存储 电能，其各种设计已被工业地实施。特别地，出于此目的有必要使用可再 充电的电池。
例如，从DE-A 26 35 900或DE-A 26 10 222已知相应的电池，其基于 作为阳极的熔融(molten)碱金属和阴极反应伙伴(partner)(通常地， 硫)而起作用。通过阳离子可渗透的固体电解质划分熔融碱金属和阴极反应 伙伴。碱金属与阴极上的阴极反应伙伴起反应。例如，当使用钠作为碱金 属且硫作为阴极反应伙伴时，这是多硫化钠。通过施加电能，将电极上的 多硫化钠分裂回钠和硫来给电池充电。
通过使用其中所使用的反应物量由额外的储存容器而增加的电池，增 加基于熔融碱金属和阴极反应伙伴的电池的储存容量。将液体钠供应到固 体电解质以用于放电。液体钠同时充当阳极并且形成阳离子，通过阳离子 传导固体电解质将阳离子输送至阴极。在阴极处，流动至阴极的硫被还原 成多硫化物，即，与钠离子起反应以产生多硫化钠。可将对应的多硫化钠 收集于另一容器中。备选地，也可能将多硫化钠与硫一起收集于阴极隔室 周围的容器中。由于密度的差别，硫上升并且多硫化钠沉淀。也可利用此 密度的差别以带来沿着阴极的流动。例如，在WO 2011/161072中描述了 对应的电池设计。
在使用基于钠及硫的氧化还原系统操作的电池中，在用以产生多硫化 钠的钠与硫的反应上以大概90％的高水平的效率获得电能。通过颠倒过程 (通过引入电并且将多硫化钠分解成硫和钠)来给电池充电。由于所有电 化学反应物呈熔融形式并且直至相对高温度才达到离子传导陶瓷膜的理想 传导率范围，这样的电池的操作温度常规地约为300℃。
电池中所使用的固体钠离子传导电解质常规地为β〞-氧化铝。不能用 这样的陶瓷来排除机械故障。在这种情况下，可发生钠与硫之间的不受控 反应，这归因于其放热性质导致电池中的不期望的温度上升。为了在此情 况下将温度上升保持为尽可能地小，例如，从JP-A 10270073已知使用铝 置换物，通过铝置换物(displacer)将用于固体电解质的钠侧上的钠的隔 室限制成具有0.01mm至0.2mm的宽度的间隙。此处通过在置换物的热 处理期间的塑性变形与弹性回弹的组合而产生间隙，该置换物被引入到规 地为管状构造的固体电解质中。
为了将这种电池系统的内阻保持为尽可能低，电流通过金属供应线被 施加在正极侧和负极侧上，该金属供应线必须不仅是在周围介质中耐腐蚀 的，也是高度导电的。因此，现有技术更喜欢由铝或铝合金制成的电导体， 因为例如铜，虽然高度导电，但对于硫和多硫化物没有足够的耐腐蚀性。
在此描述的阳极和电流导体设计的缺点是对于铝和硫具有潜在的提高 的不稳定反应，尤其是对于铝和多硫化钠。在发生陶瓷膜的机械故障的情 况下，不仅可预期到放热钠硫反应，也可预期到放热铝硫反应，金属与多 硫化钠类似地剧烈地起反应，如其与硫一样。
然而，在WO2011/161072中描述的电池设计的另一缺点是当使用多 孔电极时，在放电期间硫进入电极的上部区域，并起反应以形成多硫化钠。 这留在电极中。随着放电操作继续，多硫化钠被进一步还原，且由此占用 更多的钠，因此降低了电化学势，且电极中的电压从而降低。在某些情况 下，钠摄取会随着完全转化为硫化钠(Na2S)而尽可能多，并形成固体， 且堵塞电极的固体或钠和硫被至少从系统去除，用于进一步的充电循环， 因此导致充电/放电寿命的下降。
现有技术已知的电池的又一个缺点是，在充电期间增加的硫是电绝缘 的，其可导致内阻的不受控制增加，以及由此充电电压的增加。
发明内容
本发明的目的因此是提供一种电极单元，其没有呈现现有技术已知的 电极的缺点。
所述目标是由用于存储电能的电化学装置的电极单元实现的，包括固 体电解质和多孔固体电极，所述固体电解质划分用于熔融阴极材料的隔室 以用于熔融阳极材料的隔室，并且所述多孔电极被通过非电子传导的中间 层延伸地(extensively)连接到所述固体电解质，并且所述熔融阴极材料 在充电或放电期间沿着所述多孔电极流动，其中，在远离所述固体电解质 的侧上，所述多孔电极被用延伸管(extensive tube)或片金属壁而朝着用 于所述熔融阴极材料的所述隔室而覆盖，所述延伸管或片金属壁包括在所 述阴极材料的流动方向的入口开口，所述阴极材料通过所述入口开口渗透 到所述多孔电极中，在所述多孔电极中起电化学反应，并通过流动方向下 游的出口开口从所述多孔电极排出。
根据本发明的装置提供了通过所述多孔电极的均匀流动，由此在所述 放电过程，不仅确保物质更均匀的分布，还确保来自所述电池的均匀的电 功率。随着所述放电过程的进行，电池功率不会下降。
出于本发明的目的，阳极材料应视为意指在放电期间被供应至所述阳 极侧的液体反应物。所述阳极材料优选为导电的，特别地，使用液体碱金 属作为所述阳极材料。例如，合适的阳极材料为锂、钠、钾，特别为钠或 钾。
所述阴极材料为与所述阳极材料起电化学反应的液体反应物。所述阴 极材料常规地通过与所述阳极材料起化学反应来形成盐。例如，合适的阴 极材料为硫或多硫化物。此处以液体形式使用所述阴极材料。
仅通过对流及扩散进行通过所述多孔电极的输送。以此方式可能省去 泵或提供强制输送的类似装置。这些装置的缺点通常为其需要然后不再可 得的电。强制输送装置的另一缺点为其经受的耗损。
为了达成整个电极的均匀作用，特别是在用于储存电能的大电化学装 置(下文中也指定为“电池”)中，在用于电化学能量储存的大装置的优选 实施例中，所述延伸管或片金属壁具有波状片金属的所述结构，以使得交 替的、垂直定向的纵长通道形成于所述多孔电极材料的边界与所述波状片 金属状管或片金属壁之间，然而，纵长通道能够与所述电极材料的腔连通。 例如，可以在这些纵长通道中形成由多硫化物与硫化物之间的密度的差别 而驱动的对流流动，所述流动在充电期间被引导向上并且在放电期间被引 导向下。
在进一步特别优选的实施例中，所述多孔电极材料再分成纵长段，流 动障碍被布置于所述纵长段之间，以便迫使在多孔电极与纵长通道之间的 液体阴极材料的大量转移。
在进一步的实施例中，另外通过在所述侧处闭合的段壁围封所述多孔 电极段，以便迫使有目的的流入进至所述多孔电极中及自所述多孔电极流 出。在此优选实施例中，所述段壁包括横向于流动方向而定向的多行入口 开口及出口开口，所述入口开口及出口开口在所述流动方向上交替，并且 流动障碍被容纳于所述多孔电极中，在流动方向的每种情况下，在入口开 口的上游并且在出口开口的下游。
在所述电池的放电期间(即，当释放电能时)，所述阴极材料通过所述 入口开口进入至所述多孔电极中，并且与所述阳极材料起电化学反应。反 应产物然后通过所述出口开口排出。在所述多孔电极中的所述流动障碍确 保迫使所述反应产物在所述出口开口处排出，以使得所述反应产物不可以 在所述多孔电极中向前流动。这允许阴极材料通过所述出口开口的下游的 入口开口进入至其中可以起反应的所述多孔电极中。以此方式，所述电极 的整个长度可均匀地用于所述阳极材料与所述阴极材料的电化学反应。
为了能够利用所述多孔电极的所述整个表面区域，进一步优选，在每 种情况下，一行出口开口后面紧跟着一行入口开口。在此情况下，可选地 未反应的阴极材料及所述反应产物流动直至流动障碍并且通过所述出口开 口自所述电极出来，并且将与所述阳极材料起反应的新阴极材料供应至直 接在所述流动障碍下面的所述多孔电极。
为了防止已形成于所述多孔电极中并且通过所述出口开口排出的反应 产物通过所述下游入口开口立即再次进入所述多孔电极，进一步优选，对 于在所述阴极材料的所述流动方向上跟随所述出口开口的所述入口开口， 被以相对于所述出口开口的交错方式而布置。
例如，此处在每种情况下，可能构造具有矩形截面的所述入口开口及 所述出口开口，并且在每种情况下，分别在两个毗邻入口开口或两个毗邻 出口开口之间以入口开口或出口开口的所述宽度提供延伸电极(extensive  electrode)网。在所述交错布置的情况下，在每种情况下，入口开口后面 跟着在两个出口开口之间的所述网，而出口开口后面跟着两个入口开口之 间的所述网。
除具有矩形入口开口及出口开口的设计之外，也可能将所述入口开口 及出口开口构造为任何所期望的其它形状。例如，可相应地将这些入口开 口及出口开口构造为圆形、半圆形、椭圆形、卵形、三角形或具有如所期 望一样多的顶点的多边形形状。此处优选圆形、半圆形或矩形形状的所述 入口开口及出口开口。也可能提供不同形状的入口开口及出口开口，优选 相同形状的入口开口及出口开口。
根据本发明，所述段壁被导电地连接至所述多孔电极。在所述装置的 放电期间，将在所述阳极材料与所述阴极材料的所述电化学反应期间释放 的电压，通过所述多孔电极传导至所述段壁，并且可以从所述段壁取走所 述电压。出于此目的，特别优选所述段壁导电地连接至一个或多个汇流导 体(bus conductor)。为了避免由材料性质引起的所述电流导体与硫或多 硫化物的不期望的放热反应的风险，在优选实施例中，所述汇流导体由夹 套于或围封于特殊钢中的诸如铝、铜或钠的高度导电材料制成。此处，所 述汇流导体也可被提供为盖罩形式，所述盖罩优选地被构造为使得所述盖 罩沿着所述电极形成流动通道。备选地，也可能提供经构造以使得沿着所 述电极形成流动通道的盖罩，以通过所述盖罩进行电接触并且在所述盖罩 外侧布置所述汇流导体。然而，优选将所述盖罩构造为如汇流导体一样导 电。此处进一步优选盖罩另外容纳优选由不同于所述盖罩的所述材料的高 导电性材料制成的棒电极。例如，此处的所述棒电极位于所述盖罩的外侧 上或由所述盖罩的所述材料包封。此处优选将单独棒电极等距地布置于所 述盖罩中。例如，在每种情况下，所述棒电极可布置于两个流动通道之间。 然而，备选地，例如，在每种情况下，所述棒电极也可布置于流动通道的 区中。
在一个特别优选的实施例中，所述盖罩为波状构造，以便形成所述流 动通道，在每种情况下，所述凹槽抵靠所述延伸电极并且所述流动通道由 所述对应的槽峰而形成。除波状设计之外，备选地，例如，也可能通过网 使所述盖罩平坦，在每种情况下，所述流动通道形成于两个网之间并且所 述网抵靠所述延伸电极以形成所述流动通道。
在一个特别优选实施例中，所述固体电解质为圆柱形构造并且所述多 孔电极包封所述固体电解质。在此情况下，所述阳极材料位于所述圆柱形 形状的固体电解质的内部中，并且所述阴极材料沿着所述多孔电极在外侧 流动。在所述固体电解质的圆柱形设计中，所述段壁优选由至少一个包封 所述多孔电极的套管形成。在此情况下，所述入口开口及出口开口形成于 所述套管中。为了确保电流从所述多孔电极流动至所述套管型延伸电极， 此处所述多孔电极的所述外部直径对应于所述套管的所述内部直径。以此 方式，所述套管延伸地抵靠所述多孔电极。
若所述段壁仅由一个套管形成，则可能在所述套管中形成多行入口开 口及出口开口。然而，优选具有多个套管的设计，此情况下的所述入口开 口及出口开口在每种情况下形成于套管的端处。为此，例如，可能在每种 情况下将所述套管的端塑形成矩形轮廓。在此情况下，套管中的相对矩形 轮廓被构造，以使得在每种情况下所述凹入部彼此相对。然后将多个套管 相继放置于所述电极上，所述套管各自相对于彼此旋转以使得一个套管的 所述凹入部与位于其间的突出区相对。以此方式，所述入口开口及出口开 口由所述凹入部及所述毗邻套管形成。
在圆柱形形状的固体电解质的情况下，所述盖罩同样优选采用套管形 式，并且被配置为使得所述通道在沿着所述多孔电极的所述轴向方向上定 向。此处一方面可能将所述盖罩构造为提供有划分单独流动通道的网的环 形套管，或者所述套管为波状构造以使得所述槽峰及凹槽形成所述通道， 在每种情况下，所述槽峰抵靠形成所述段壁的所述套管。在所述电池的放 电期间，所述阴极材料流经所述流动通道，并且在每种情况下，通过入口 开口进入至所述多孔电极中，并且在电化学反应之后，作为所述反应产物 从所述出口开口往回排出。由于入口开口及出口开口的所述交错配置，自 所述出口开口排出的所述材料不可以通过下游入口开口立即再次进入所述 多孔电极。以此方式确保在每种情况下，足够的未反应的阴极材料通过所 述入口开口到达所述多孔电极。
除上文所描述的实施例之外，其中所述入口开口及下游出口开口彼此 上下直接布置并且所述流动通道形成于沿着所述多孔电极的所述轴向方向 上，也可能使所述流动通道螺旋延伸。在平坦电极单元的情况下，所述流 动通道可斜向延伸。在此情况下，优选所述入口开口及出口开口的所述布 置为，使得在每种情况下在一个流动通道中，出口开口跟着入口开口，并 且所述出口开口的紧靠下游的所述入口开口位于毗邻的流动通道中。同样 地在此情况下，所述入口开口及出口开口的对应布置确保从所述出口开口 排出的所述反应产物不通过下游入口开口立即再次进入所述多孔电极。
为了减少液体阳极材料的量，特别是在所述固体电解质是圆柱形配置 的情况下，进一步优选置换物被容纳于所述固体电解质中。此处在所述置 换物和所述固体电解质之间形成其中可以流动所述阳极材料的间隙。例如， 此处所述阳极材料通过固体电解质的所述端处的环形间隙被引入，或可通 过在所述置换物中的流动通道而被供应。所述阳极材料优选地通过所述置 换物中的流动通道被馈送。
如从现有技术可知，所述置换物可例如由铝制成。然而优选地用特殊 钢来制作所述置换物。合适的特殊钢铁特别是钼稳定的特殊钢1.4571、 1.4401、1.4404、1.4405和1.4539。如果所述置换物是用特殊钢制成的，优 选地是由特殊钢片。相对于铝，使用特殊钢的优点在于尽管特殊钢在相对 较高温度的确会腐蚀，这例如在所述固体电解质故障时可发生，与铝不同， 不会发生与硫和多硫化物的不可控的快速反应。
由于特殊钢的所述机械强度高于铝的，并且从而少得多的塑性变形在 电池操作温度发生，在所述置换物的圆柱形设计的情况下，所述特殊钢不 可以适用于固体电解质的形状。如果由特殊钢制成的所述置换物针被不均 匀地压靠固体电解质，热膨胀从而导致所述固体电解质的故障。例如，所 述置换物针对所述固体电解质的这样不均匀的接触压力是陶瓷固体电解质 的生产的制造中不准确的结果。为了补偿由于温度变化导致的纵向膨胀， 因此优先地以这样的方式构造所述置换物，其弹性地抵靠所述固体电解质 的所述内部几何结构。通过使用具有自0.05mm至0.5mm范围内(优选地 自0.07至0.15mm的范围内，例如0.1mm)的厚度的特殊钢板，来最小化 所述固体电解质的负载，以制作所述置换物。
为了获得弹性地抵靠所述内部几何结构的形状，所述置换物优选包括 具有凸出部及凹入部的外轮廓。例如，通过所述置换物的波状或锯齿形设 计获得所述凸出部及凹入部。
由于特殊钢仅为适度良好电导体，因此进一步优选，对于所述置换物， 另外地包括电流传导装置。所述电流传导装置确保在充电期间及在放电期 间的均匀电流供应。例如，合适的电流传导装置优选为均匀地布置于所述 置换物的圆周上方的集电体，在优选实施例中，所述集电体由其中引入高 导电性材料的芯的在两端处闭合的特殊钢管制成。此处，所述特殊钢管的 所述表面连续地抵靠高导电性材料的所述芯。在所述固体电解质的故障的 事件中，所述特殊钢管防止所述高导电性芯受硫及多硫化物的侵袭。
在替代实施例中，所述电流传导装置包括在所述置换物的所述内侧上 的高导电性材料的连续或构图的涂层。
例如，用于所述集电体或涂层的合适的高导电性材料为铜、铝、银或 金。若使用具有特殊钢管的集电体，则所述高导电性材料也可为钠。尽管 在常规的操作温度300℃下，钠将实际上为液体，但由于所述特殊钢管， 其不会漏出。所述高导电性材料特别优选为铜或铝。
为了确保所述电极单元正确起作用，所述电流传导装置必须高度导电 地连接至所述置换物。当使用集电体时，例如，这可通过在每种情况下将 所述集电体焊接至所述置换物实现。然而，优选将所述集电体夹持于所述 置换物的凹入部中。此处的所述集电体优选被布置于所述置换物的所述外 侧上。
例如，通过使所述凹入部呈Ω形状(其中Ω的直径匹配所述线的所述外 部直径)来将所述集电体牢牢地连接至所述置换物。在给出所述凹入部的适 当设计的情况下，在每种情况下，所述线可通过稳定连接夹持于所述凹入 部中并且形成在其整个长度上的与所述置换物的均匀接触。
在上述说明中，在每种情况下，针对其中产生电流的所述放电过程， 陈述了所述阳极材料及阴极材料的流动方向以及输送路径。输送在相反方 向上进行，以将用于储存电能的所述装置充电。在此情况下，在放电期间 产生的所述反应产物通过所述出口开口传到所述多孔电极中，在所述多孔 电极中反应以产生所述阳极材料及阴极材料，并且所述阴极材料通过所述 入口开口从所述多孔电极往回排出并且流到储存容器中。在所述充电过程 期间形成的阳离子通过所述固体电解质输送，占用电子并且被作为中性阳 极材料通过所述置换物中的所述流动通道或通过所述环形馈送装置输送， 所述阳极材料在充电期间通过该流动通道或环形馈送装置往回流到储存容 器中。
根据本发明的电极单元特别合适在用于储存电能的装置中使用，所述 装置被通过作为阳极材料的碱金属而操作。此处合适的阳极材料例如为锂、 钠或钾，优选钠或钾。此处用于存储电能的装置是在所使用的碱金属为液 体形式的温度下操作的。例如，通过同时构造存在于所述圆柱形固体电解 质中的作为加热元件的所述置换物，提供对应的温度，以使得后者可用以 将所述电极单元中的温度保持于其中所述阳极材料呈液体形式的范围内。 由于所述阳极材料为液体金属，其为导电的并且因此被直接用作阳极。出 于此目的所需要的是，使所述电流可以流经的电导体与液体阳极材料接触。
所使用的所述阴极材料为能够与所述阳极材料起化学反应的材料。优 选硫或多硫化物作为所述阴极材料。
在优选实施例中，陶瓷被用作为所述固体电解质。β-氧化铝或β"- 氧化铝特别适合作为用于所述固体电解质的材料。例如，优选通过MgO 或Li2O来稳定。
作为β-氧化铝或β"-氧化铝的替代，其它陶瓷材料也可用作所述固体 电解质。例如，使已知为的陶瓷(在EP-A 0 553 400中陈述该 陶瓷的组分)。在日常用语中熟悉的“陶瓷”也是特别优选的。钠离子传导玻 璃或沸石及长石(feldspas)也可用作陶瓷的替代。然而，特别优选钠β"- 氧化铝、钠β-氧化铝或钠β/β"-氧化铝。若所述固体电解质为圆柱形构造， 则所述钠离子传导陶瓷优选为在底部处的一端处闭合且在顶部处敞开的薄 壁管。在此情形中，进一步优选所述管具有20mm至50mm的直径并且 在0.5m至2m的范围内的长度。所述壁厚度优选为在0.5mm至3mm的 范围内，特别地在1.5mm至2mm的范围内。
所述多孔电极由对于所述电化学反应中所使用的物质是惰性的材料制 成。例如，碳(尤其呈石墨形式)适合作为所述电极材料。
根据本发明，所述电极为多孔的，以使得参与所述电化学反应的所述 物质可以流经所述电极。例如，由于所述多孔电极的所述材料呈毡或非编 织形式而达成此目的。所述电极非常特别优选为石墨毡电极。
为了避免所述电极与所述固体电解质直接接触，就电子传导而言绝缘 的多孔液体电解质填充层被布置在所述多孔电极与所述固体电解质之间。 出于本发明的目的，“就电子传导而言绝缘”应视为意指呈现至少108Ohm*cm(特别地，至少109Ohm*cm)的比电阻的材料。应选择此处用于 所述绝缘层的所述材料，使得通过所述固体电解质输送的阳离子也可以通 过所述绝缘层至所述多孔电极，而电子传导性小到可忽视。布置于所述固 体电解质与所述电极之间的合适的电绝缘材料的实例为经阳极处理或硫化 钝化的铝织物(fabric)、瓷织物、玻璃纤维或碳纤维。使用非导电材料 确保非传导阴极材料(例如，硫)不沉积于所述固体电解质上，因此限制在 充电期间的电流流动。
所述段壁优选地由金属材料制成(特别地，由钢制成)，所述多孔电极 通过所述段壁电流传导地连接至所述汇流导体。合适的钢与也可用于所述 置换物的这些钢相同。
若所述段壁由钢制成，则优选，与置换物一样，包含额外电流传导装 置。由于所述段壁在两侧上与硫及多硫化物接触，此处用高导电性材料的 涂覆是不可能的。因此，如上文关于所述置换物所述，此处所使用的所述 电流传导装置优选为由在两端处闭合的特殊钢管制成的并且具有高导电性 芯的集电体。使用所述电流传导装置改善所述电极的所述导电率。在特优 选的实施例中，所述汇流导体的所述特殊钢管为另外镀铬的。
如与所述置换物一样，优选通过夹持连接将所述导电线布置于为波状 构造的所述延伸电极的凹槽中。
同样地，形成所述通道的所述盖罩优选由导电材料制成，并且在特优 选的实施例中，同时充当所述汇流导体。备选地，也可能在所述盖罩外侧 提供所述汇流导体。同样地，所述盖罩优选由金属材料制成，例如，由钢 制成。此处优选使用与所述段壁的材料相同的材料。
附图说明
本发明的示例性实施例被在图中示出，并且在以下说明中更详细地说 明。
图1示出经过根据本发明构造的电极单元的截面表示，
图2示出根据本发明构造的具有段壁的电极单元的平面图，
图3示出根据本发明的具有段壁的电极单元的三维表示，
图4示出根据本发明构造的置换物的截面表示，
图5示出根据本发明配置的延伸(extensive)电极的截面表示。
具体实施方式
图1示出了以纵向截面形式的根据本发明的电极单元。
电极单元1包括固体电解质3，在此处所示的实施例中，固体电解质3 为圆柱形构造并且在一端处闭合。固体电解质3通常为特定阳离子可渗透 的陶瓷膜。如上所述，例如，β”-氧化铝是适于用于固体电解质3的材料。
用就电子传导而言绝缘的中间层5邻近固体电解质3。例如，就电子 传导而言绝缘的中间层5为钝化铝织物(fabric)(例如，经阳极处理或硫 化钝化的铝织物)或碳织物或者由陶瓷纤维或玻璃纤维构成。备选地，也可 能将特殊涂层施加至多孔电极作为就电子传导而言绝缘的中间层5。在本 上下文中，就电子传导而言绝缘意味着层的比电阻大于108Ohm*cm，优 选大于109Ohm*cm并且特别地大于2×109Ohm*cm。
通过多孔电极7将就电子传导而言绝缘的中间层5包封。例如，多孔 电极7由石墨毡制成。在优选实施例中，如图2和3中所示，通过段壁9 包封多孔电极7。在此处所示的具有圆柱形固体电解质3的实施例中，段 壁9采用套管形式。
通过盖罩11邻近段壁9。在此处所示的实施例中，盖罩11采用具有 波状截面的包覆管形式。以此方式，构造为包覆管形式的盖罩11在每种情 况下通过凹槽抵靠于段壁9上并且通过槽峰沿着段壁9形成通道13。在充 电或放电期间，阴极材料流动经过通道13。如上文已描述的，阴极材料例 如为硫或碱金属多硫化物。
在图2和3中所示的实施例中，当电极单元1处于操作中时，在放电 期间，阴极材料自流动通道13流出经过入口开口15至多孔电极7中，在 多孔电极7中其被电化学还原为阴离子。阴离子与同样地经过固体电解质 3输送至多孔电极7中的阳离子反应以形成盐。阳离子特别优选地为碱金 属离子，以使得碱金属盐(特别地，碱金属多硫化物，非常特别优选地多硫 化钠)形成于多孔电极7中。形成于多孔电极7中的反应产物，例如碱金属 多硫化物，通过出口开口17从多孔电极7往回排出至流动通道13中。
此处用于段壁9的套管的数目取决于套管的高度和电极单元的长度且 也可大于此处所示的数目。也可能仅提供一个套管并且在套管中形成多行 入口开口15及出口开口17。
为了能够输出恒定电功率，而不管放电的状态，通过流动障碍19将多 孔电极7分段。流动障碍19防止在出口开口17的区中的已在多孔电极7 中形成的反应产物继续向前流动经过多孔电极7。流动障碍19确保在出口 开口17的区中的所有材料从多孔电极7排出至流动通道13中。此确保在 下游段，新阴极材料被供应至多孔电极7，因此改善电极单元1的性能。 以使得已从出口开口17排出的材料不立即进入多孔电极的下一段，在出口 开口17下游的入口开口15相对于出口开口17以交错方式布置。
在放电期间释放的电流被通过电流端子21取走。为此，多孔电极7 的各自段与电流端子21接触。例如，通过段壁9及盖罩11进行接触。此 处段壁9及盖罩11两者为导电构造。备选地，也可能在每种情况下将由段 壁9包封的多孔电极7连接至中心导体，该中心导体与电流端子21接触。 本领域技术人员已知的电接触多孔电极7的任何其它可能方式也是可能 的。
在图5中所示的简化的实施例中，结构不包括段壁。多孔电极7与波 状盖罩11直接接触，使得在此情况下形成过于垂直导向的流动通道13。 电流供应线与多孔电极7直接电接触。
在放电期间，多孔电极7为阴极。通过位于固体电解质3与多孔电极 7的相对侧上的阳极材料形成阳极。在此处所示的具有圆柱形固体电解质3 的实施例中，阳极材料位于固体电解质3的内部中。为了能够将阳极材料 量保持为小，置换物23位于固体电解质3中。此处置换物23被构造，以 使得在固体电解质3与置换物23之间提供间隙25。阳极材料位于间隙25 中。若碱金属被用作阳极材料，则阳极材料本身为导电的且可被直接用作 电极(在放电期间用作阳极)。为此，例如，可能使置换物23为导电的并且 使置换物23形成电流端子。
在置换物23中构造通道27，以用于馈送阳极材料。阳极材料流经通 道27至间隙25中，并且在电化学还原时形成阳离子，该阳离子经过阳离 子传导固体电解质3进入多孔电极7中，阳离子在多孔电极7中与形成于 其中的阴离子起中和反应。
此外，可能加热置换物23，以便建立操作所需的温度以使得阳极材料 及阴极材料保持熔融。例如，通过加热棒提供电加热。
在一个特定实施例中，通过在电极单元的长度上分布的可变加热功率 提供加热，以使得在顶部处提供较多加热且在底部处提供最少加热。这意 味着已经冷却至低于熔点的碱金属及周围阴极材料以熔锥形式而自上向下 熔融，因此确保不能由于滞留(entrapped)熔体而产生破坏性压力。
对于充电，盐(例如，多硫化钠)被通过通道13供应，通过出口开口17 进入至多孔电极中并且通过所施加的电压分裂成钠离子及硫，其中钠离子 可以流经固体电解质3至间隙25中并且通过通道27排出。硫通过段壁9 中的入口开口15从多孔电极7穿出至流动通道13中。通过多硫化钠与硫 之间的密度的差别开始流动。由于多硫化钠具有比硫高的密度，因此多硫 化钠向下沉并且形成流动，使得连续地操作电极单元1(假设碱金属和硫的 供应可用)。
硫和碱金属被储存在彼此分离地布置的储存容器中，其中，例如，用 于硫的储存容器也可包封盖罩11并且通过由盖罩11形成的通道13流动至 多孔电极7。然后将所得盐同样地收集在用于硫的储存容器中。由于密度 的差别，形成两相系统，多硫化钠位于下面并且硫位于上面。
图2示出根据本发明构造的电极单元1的平面图。特别地，图2中所 示的平面图揭示呈包覆管形式的盖罩11的波状设计。此处，波状盖罩11 通过凹槽29抵靠段壁9并且单独通道13由槽峰31形成，槽峰31与凹槽 29交替。在放电期间，阴极材料流动至由槽峰31形成的通道13中，并且 然后通过入口开口15进入至多孔电极中。不流至多孔电极7中的材料向前 流动经过流动通道13。在出口开口17处，流经通道的材料与排出材料混 合，使得混合物进入至在相同流动通道13中的下游入口开口15中，与从 出口开口排出的材料相比，该混合物包括较高比例的未反应的阴极材料。
图3以三维方式展示根据本发明的电极单元，盖罩11具有用以示出下 伏部件的缺口。在所安装的电极单元1中不存在所述缺口。图3中的表示 揭示出口开口17相对于下游入口开口15以交错方式布置。这防止来自出 口开口17的材料能够直接流动至下游入口开口15中。在此处所示的实施 例中，在每种情况下，入口开口15及出口开口17被构造有矩形截面，在 每种情况下被构造为套管的延伸电极9的延伸部33位于两个入口开口15 或两个出口开口17之间，该延伸部分别与下游入口开口15或前述出口开 口17有着相同的宽度。
在此处所示的实施例中，延伸电极9制作为独立套管，该套管在每种 情况下在一端处包括入口开口15且在另一端处包括出口开口17。单独套 管的设计促进安装及生产。然而，备选地，也可能仅提供其中形成入口开 口15及出口开口17的一个套管。然而，优选其端分别包括入口开口15 及出口开口17的独立套管的设计。在一个特别优选的实施例中，在每种情 况下，在一个套管上的入口开口15与出口开口17彼此轴向对准。此外， 除此处所示的矩形入口开口15及出口开口17之外，也可能以任何其它所 期望的形状构造入口开口及出口开口。若在每种情况下开口在套管的端处， 例如，则开口可相应地被构造为半圆形或半椭圆形或甚至为三角形。若仅 提供其中构造有多行入口开口15及出口开口17的一个延伸电极，也可以 任何其它所期望的形状(例如，椭圆形、圆形、三角形或具有如所期望的一 样多的顶点的多边形)构造所述开口。
除此处所示的具有圆柱形固体电解质3并且从而同样地圆柱形多孔电 极7的实施例之外，也可能构造具有任何其它所期望的截面且也作为延伸 电极单元的电极单元1。然而，优选地，如此处所示，电极单元1为圆柱 形。
为了产生较长的电极单元1，提供构造为此处所示的套管的两个以上 段壁9。
图4示出穿过根据本发明构造的置换物的截面表示。
置换物23优选地由特殊钢制成。为了避免由置换物23的热膨胀损伤 固体电解质3，优选地将置换物23配置为使得其弹性地抵靠固体电解质3。 例如，通过具有凸出部35及凹入部37的设计达成以弹性方式抵靠固体电 解质。例如，这导致置换物23的波状设计。置换物23以弹性方式抵靠的 事实使得固体电解质3的内轮廓的制造偏差和热膨胀差异能够得到补偿。 此外，特别地，若提供额外电流导体39，也可能使得凹入部37呈Ω形状， 其中具有圆形截面的电流导体39夹在凹入部37中。
在此处所示的实施例中，电流导体39包括呈在两端处闭合的管41形 式的夹套(jacket)及高导电材料的芯43。此处，芯43的整个圆周抵靠管 41。如上文已描述的，管优选由特殊钢制成并且芯为铝、铜、银、金或钠。 使用电流导体39改善由具有相对差的导电性的特殊钢制成的置换物23的 导电性。
置换物常规地为内侧中空的。例如，置换物的内部区45被用以容纳包 括钠的容器。此处同样地，容器优选由特殊钢制成。
图5示出本发明的一个实施例中的延伸电极的截面表示。
通过电绝缘层5及多孔电极7包封固体电解质3。通过盖罩11邻近多 孔电极7，在此处所示的实施例中，盖罩11为波状构造。硫及多硫化物流 经的流动通道13由盖罩11的波状设计而形成。
若盖罩11由钢制成，则应提供额外电流导体47以改善电特性。此处 电流导体47优选被布置在盖罩11的面向固体电解质3的侧上。在此处所 示的实施例中，电流导体47容纳于延伸电极的流动通道23中。此处流动 通道23及电流导体47的几何结构彼此适应，以使得电流导体47在每种情 况下连续地抵靠流动通道13的壁。为了避免电流导体与硫或多硫化物的不 想要的反应，与布置于置换物侧上的电流导体39一样，电流导体47被用 在两端处闭合的特殊钢管49的夹套及高导电材料的芯51而制得。高导电 材料优选为铜、铝、银或金，特别优选为铜或铝。
如此处所示，除被布置在每个其它流动通道13中之外，电流导体39 的任何其它所期望的均匀或不均匀分布是可能的。例如，在均匀分布的情 况下，相应地也可能仅在每三个或每四个流动通道13中提供电流导体。
此外，除此处所示的实施例之外，也可能将电流导体布置在盖罩11 的远离固体电解质3的侧上。在此情况下，优选，例如，通过涂层或还通 过由高导电材料制成的线在远离固体电解质3的波状构造的盖罩11的凹槽 中的夹持连接，而使高导电材料与盖罩11的材料直接接触。为了防止高导 电材料与硫或多硫化物的反应，在此情况下，盖罩(此处未示出)包封延伸 电极且从而以及高导电材料。此处，优选相同盖罩材料用于盖罩11。
参考标号列表
1 电极单元
3 固体电解质
5 就电子传导而言绝缘的层
7 多孔电极
9 段壁
11 盖罩
13 流动通道
15 入口开口
17 出口开口
19 流动障碍
21 电流端子
23 置换物
25 间隙
27 通道
29 凹槽
31 槽峰
33 延伸部
35 凸出部
37 凹入部
39 电流导体
41 管
43 芯
45 置换物23的内部区
47 电流导体
49 特殊钢管
51 芯