燃料电池电极材料用含钽氧化锡.pdf

本发明涉及在氧化锡中含有钽而成的、并且钽的含有率为0.001mol％以上且30mol％以下的燃料电池电极材料用含钽氧化锡。在对所述含钽氧化锡进行X射线衍射测定时，[ITa2O5/ISnO2]DOPE的值小于[ITa2O5/ISnO2]MIX的值。优选除了在氧化锡粒子中含有钽之外，在该粒子的表面上还存在钽的氧化物。还优选钽的氧化物为结晶质。

权利要求书1.  一种燃料电池电极材料用含钽氧化锡，其是在氧化锡中含有钽而成的、并且钽的含有率以Ta(mol)/(Sn(mol)+Ta(mol))×100计为0.001mol％以上且30mol％以下的燃料电池电极材料用含钽氧化锡，其中，当将所述含钽氧化锡的X射线衍射测定中的Ta2O5的(001)面的峰的积分强度ITa2O5与SnO2的(110)面的峰的积分强度ISnO2之比设为[ITa2O5/ISnO2]DOPE，将对由所述含钽氧化锡进行元素分析所获得的钽与锡的摩尔比算出的、与Ta2O5和SnO2的摩尔比对应的量的Ta2O5粉和SnO2粉的混合粉进行的X射线衍射测定中的Ta2O5的(001)面的峰的积分强度ITa2O5与SnO2的(110)面的峰的积分强度ISnO2之比设为[ITa2O5/ISnO2]MIX时，[ITa2O5/ISnO2]DOPE的值小于[ITa2O5/ISnO2]MIX的值。2.  根据权利要求1所述的燃料电池电极材料用含钽氧化锡，其中，除了在氧化锡粒子中含有钽之外，在该粒子的表面上还存在钽的氧化物。3.  根据权利要求2所述的燃料电池电极材料用含钽氧化锡，其中，钽的氧化物为结晶质。4.  一种燃料电池用电极催化剂，其是在权利要求1～3中任一项所述的燃料电池电极催化剂用含钽氧化锡的表面上担载催化剂而成的。5.  一种膜电极接合体，其是在固体高分子电解质膜的各面上配置由氧极和燃料极构成的一对电极而成的膜电极接合体，其中，所述氧极或燃料极的至少一者含有权利要求4所述的燃料电池用电极催化剂。6.  一种固体高分子形燃料电池，其特征在于，其具备权利要求5所述的膜电极接合体和在该膜电极接合体的各面上配置的隔膜。

说明书燃料电池电极材料用含钽氧化锡
技术领域
本发明涉及燃料电池电极材料用的含钽氧化锡。另外，本发明涉及在含钽氧化锡中担载催化剂而成的燃料电池用电极催化剂以及含有该电极催化剂的膜电极接合体和固体高分子形燃料电池。
背景技术
固体高分子形燃料电池将全氟烷基磺酸型高分子等具有质子传导性的高分子膜作为固体电解质，具备形成有对该固体高分子膜的各面施加电极催化剂而成的氧极及燃料极的膜电极接合体。
电极催化剂是在通常成为载体的炭黑等导电性碳材料的表面上担载以铂为代表的各种贵金属催化剂而成的。已知，电极催化剂随着燃料电池运行时的电位变化，碳发生氧化腐蚀，引起所担载的金属催化剂的凝聚或脱落。结果是，随着运行时间的经过，燃料电池的性能降低。因此，在燃料电池的制造中，通过将多于实际需要量的贵金属催化剂担载在载体上来防止性能降低。但是，这从经济性的观点出发不能说是有利的。
因此，以实现固体高分子形燃料电池的高性能化或经济性的改善为目的，进行了与电极催化剂有关的各种探讨。例如，提出了代替在此之前作为载体使用的导电性碳而使用作为非碳系材料的导电性氧化物载体(参照专利文献1)。在该文献中，作为电极催化剂的载体使用了氧化锡。该文献中记载了可在该氧化锡中掺杂其他元素。作为其他元素，例示了Sb、Nb、Ta、W、In、V、Cr、Mn及Mo。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2009/060582号小册子
发明内容
但是，在专利文献1中，关于在氧化锡中实际掺杂有其他元素的实施例仅对Nb进行了验证，而对掺杂有其他例示的元素时的有效性没有进行验证。另外，在氧化锡中掺杂有Nb的载体在以粒子的表面积为基准进行比较的情况下，不能说导电性充分地高。因此，不能兼顾所担载的催化剂的高分散性和作为电子流路的高导电性。
本发明的课题在于提供能够消除上述现有技术具有的各种缺点的燃料电池电极催化剂用的含钽氧化锡。
本发明人们深入研究后的结果发现，通过使氧化锡中含有特定量的钽会解决上述现有技术所具有的课题。
本发明是基于上述见解而完成的，提供一种燃料电池电极材料用含钽氧化锡，其是在氧化锡中含有钽而成、并且钽的含有率以Ta(mol)/(Sn(mol)+Ta(mol))×100计为0.001mol％以上且30mol％以下的燃料电池电极材料用含钽氧化锡，
其中，当将上述含钽氧化锡的X射线衍射测定中的Ta2O5的(001)面的峰的积分强度ITa2O5与SnO2的(110)面的峰的积分强度ISnO2之比设为[ITa2O5/ISnO2]DOPE，
将由对上述含钽氧化锡进行元素分析所获得的钽与锡的摩尔比算出的、与Ta2O5和SnO2的摩尔比对应的量的Ta2O5粉和SnO2粉的混合粉进行的X射线衍射测定中的Ta2O5的(001)面的峰的积分强度ITa2O5与SnO2的(110)面的峰的积分强度ISnO2之比设为[ITa2O5/ISnO2]MIX时，
[ITa2O5/ISnO2]DOPE的值小于[ITa2O5/ISnO2]MIX的值。
另外，本发明提供在上述燃料电池电极材料用含钽氧化锡的表面上担载催化剂而成的燃料电池用电极催化剂。
另外，本发明提供一种膜电极接合体，其是在固体高分子电解质膜的各面上配置由氧极和燃料极构成的一对电极而成的膜电极接合体，其中，上述氧极或上述燃料极的至少一者含有上述燃料电池用电极催化剂。
进而，本发明提供一种固体高分子电解质形燃料电池，其特征在于，其具备上述膜电极接合体和在该膜电极接合体的各面上配置的隔膜。
附图说明
图1为表示[ITa2O5/ISnO2]MIX的值与[XTa2O5/XSnO2]的关系的标准曲线。
具体实施方式
以下，基于优选的实施方式说明本发明。本发明的燃料电池电极用含钽氧化锡是在氧化锡的粒子中含有钽而成的物质。本发明中使用的氧化锡由锡的氧化物构成。已知锡的氧化物是导电性高的物质。锡的氧化物例如可列举出四价锡的氧化物SnO2或者二价锡的氧化物SnO等。特别是从提高耐酸性的观点出发，优选锡的氧化物以SnO2为主体。
本发明的含钽氧化锡为粒子的形态。该粒径从能够增大含钽氧化锡的比表面积的观点出发，优选利用激光衍射散射式粒度分布测定法获得的累积体积为50容量％时的体积累积粒径D50为0.001μm以上且100μm以下、优选为0.005μm以上且20μm以下。粒子的形状无特别限制，只要是能够增大比表面积的形状即可。例如可以采用球状、多面体状、板状或纺锤状、或者这些形状的混合等各种形状。
本发明中，钽可以在氧化锡的粒子内部、或内部与外部这两者中存在。即便钽仅在氧化锡的粒子的外部存在，也不会发挥本发明的效果。当钽在氧化锡的粒子内部存在时，钽在氧化锡中固溶或者以钽的化合物(例如钽的氧化物)的状态在氧化锡中存在。钽在氧化锡中固溶是指钽将氧化锡中的锡的位点取代。当钽在氧化锡中固溶时，本发明的含钽氧化锡的导电性增高，因此优选。
当钽除了在氧化锡的粒子内部存在之外、还在氧化锡的粒子外部存在时，钽以其化合物的状态主要在氧化锡粒子的表面上存在。例如，钽以其氧化物的状态在氧化锡的表面上存在。作为钽的氧化物，例如可列举出Ta2O5等，但并不限制于此。
当钽的化合物在氧化锡粒子的外部存在时，该化合物可以为结晶质或者非晶质。例如，当钽的化合物为钽的氧化物时，该氧化物可以为结晶质或者非晶质。特别是，从耐酸性的观点出发，优选钽的氧化物为结晶质。
从进一步提高本发明的含钽氧化锡的作为载体的性能的观点出发，优选钽除了含有在氧化锡的粒子中之外、还以氧化物状态在该粒子的表面上存在。从导电性进一步提高的观点出发，优选钽在氧化锡的粒子中固溶。 当钽的氧化物在该粒子的表面上存在时，通过按照其与Pt等金属催化剂接触的方式进行担载，可以期待金属催化剂的活性提高。
当钽除了在氧化锡粒子中固溶之外、钽的氧化物还以结晶质的状态在该粒子的表面上存在时，从含钽氧化锡的导电性进一步提高的观点出发，优选本发明的含钽氧化锡中所含的钽中的以结晶质的氧化物的状态在粒子表面上存在的钽的比例小于30mol％、特别优选小于10mol％。该比例例如可以使用以下的方法进行测定。关于本发明的含钽氧化锡，测定粉体的XRD，由结晶质的Ta2O5来源的X射线反射光谱的峰面积和SnO2来源的X射线反射光谱的峰面积来估算Ta与Sn之比，由Ta(mol)/(Sn(mol)+Ta(mol))×100的公式可以算出以结晶质的氧化物状态在粒子表面上存在的钽的比例。
本发明的含钽氧化锡所含的钽的含有率用Ta(mol)/(Sn(mol)+Ta(mol))×100表示，为0.001mol％以上且30mol％以下。以下，将该值称作“钽含有率”。通过将钽含有率设定为0.001mol％以上，可以充分地提高含钽氧化锡的导电性。即便钽含有率超过30mol％，利用后述方法测定的作为催化剂载体的性能也不会大大地提高。从进一步提高含钽氧化锡的导电性、且充分地提高比表面积的观点出发，更优选钽含有率为0.1mol％以上且15mol％以下。
本发明的含钽氧化锡所含的钽含有率例如可用以下的方法测定。用适当的方法将含钽氧化锡溶解制成溶液，用ICP发光分析对该溶液进行分析，通过测定锡的浓度及钽的浓度，从而算出钽含有率。还可以使用荧光X射线(XRF)分析来代替ICP发光分析。
本发明的含钽氧化锡通过X射线衍射测定的结果被赋予特征。详细地说，对含钽氧化锡进行X射线衍射测定，求出Ta2O5的(001)面的峰的积分强度ITa2O5以及SnO2的(110)面的峰的积分强度ISnO2。然后求出作为这两者之比的[ITa2O5/ISnO2]DOPE。另外，对含钽氧化锡进行元素分析，求出钽与锡的摩尔比。元素分析例如可以使用ICP发光分析法。另一方面，制备以不同摩尔比混合有Ta2O5粉和SnO2粉的多种混合粉。对该多种混合粉进行X射线衍射测定，求出Ta2O5的(001)面的峰的积分强度ITa2O5以及SnO2的(110)面的峰的积分强度ISnO2。然后，求出作为这两者之比的[ITa2O5/ISnO2]MIX，制 作[ITa2O5/ISnO2]MIX和钽与锡的摩尔比的标准曲线。已知对于利用粉末X射线衍射测定的SnO2的(110)面的衍射峰面积与Ta2O5的(001)面的衍射峰面积之比，如果钽不在氧化锡中固溶，则与SnO2和Ta2O的浓度比成比例(L.Alexander，and H.P.Klug，Anal，Chem.，20，pp.886(1948))。比较如此制作的[ITa2O5/ISnO2]MIX的标准曲线与之前测定的[ITa2O5/ISnO2]DOPE的值。当进行该比较时，本发明中[ITa2O5/ISnO2]DOPE的值小于[ITa2O5/ISnO2]MIX的值。即、[ITa2O5/ISnO2]DOPE的值处于标准曲线的下方。[ITa2O5/ISnO2]DOPE的值比[ITa2O5/ISnO2]MIX的值小是指在本发明的含钽氧化锡中，其所含的钽中的至少一部分以除结晶性的Ta2O5的状态以外的状态存在。例如，钽固溶在氧化锡(SnO2)中、或以非晶质的Ta2O5的状态在氧化锡的粒子表面上存在、或者以除氧化物以外的化合物状态在氧化锡的粒子表面上存在。即使在其中的任一种情况下，只要[ITa2O5/ISnO2]DOPE的值小于[ITa2O5/ISnO2]MIX的值，则本发明的含钽氧化锡的比表面积变大、且导电性变高。
从进一步提高本发明的含钽氧化锡的导电率、且进一步增大比表面积的观点出发，优选上述的[ITa2O5/ISnO2]DOPE的值为[ITa2O5/ISnO2]MIX的值的80％以下，更优选为60％以下。
为了获得上述的[ITa2O5/ISnO2]DOPE及[ITa2O5/ISnO2]MIX的值，例如使用铜靶，利用X射线衍射求出分别在2θ＝26.611°附近及22.902°附近观测到的SnO2的(110)面与Ta2O5的(001)面所属的峰。由所求出的峰的积分强度算出[ITa2O5/ISnO2]DOPE及[ITa2O5/ISnO2]MIX的值。SnO2的X射线衍射峰采用了ICSD卡的41-1445，Ta2O5的X射线衍射峰采用了ICSD卡的25-0922。
本发明的含钽氧化锡是比表面积大的物质。具体地说，BET比表面积优选为5m2/g以上且200m2/g以下，更优选为5m2/g以上且100m2/g以下。通过具有这样大的比表面积，可以使催化剂金属高分散。比表面积通常使用氮气等的物理吸附进行测定，例如可以利用BET法等进行测定。具体地说，在用BET法的比表面积测定中可以使用Bechman Coulter公司制的SA3100或者Micrometitics公司制的flowsorb II。
本发明的含钽氧化锡可优选通过例如湿式合成法或者等离子体合成法来进行制造，但并不限定于这些合成法。这里，以湿式合成法及等离子体合成法为例进行说明。首先，对湿式合成法进行说明。在湿式合成法中， 由含有锡源和钽源的溶液生成含有锡和钽的共沉淀物，接着对该共沉淀物进行烧成，从而可以获得目标的含钽氧化锡。
作为锡源的化合物，例如可以使用锡酸钠、氯化锡等。将这些锡源的化合物溶解在水等溶剂中制成溶液。另一方面，作为钽源的化合物，例如可以使用氯化钽、钽醇盐等。将这些钽源的化合物溶解在水、乙醇等水溶性有机溶剂等溶剂中制成溶液。然后，将上述溶液混合，使用硝酸等无机酸或者氨等碱性化合物等调节至生成共沉淀物的pH，在溶液中生成含有锡和钽的共沉淀物。该操作例如可以在室温下进行。
生成共沉淀物之后进行其熟化。熟化是通过将溶液例如在室温下静置规定时间来进行的。静置时间例如可以为48小时以下。在熟化后将溶液过滤，将共沉淀物回收。
关于所回收的共沉淀物，对其进行再制浆洗涤后进行干燥，变为固形物。在含氧气氛下对该固形物进行烧成。通过该烧成能获得目标的含钽氧化锡。作为含氧气氛，例如简单的是使用大气。烧成温度优选为400℃以上且1200℃以下、更优选为600℃以上且1000℃以下。烧成时间优选为1小时以上且24小时以下，更优选为1小时以上且12小时以下。
在以上的工序中，为了调节含钽氧化锡的粒径，例如控制共沉淀物生成时的反应温度、共沉淀物生成时的pH、原料液的搅拌速度等即可。为了调节钽的含有率，例如控制原料液中的Sn与Ta的浓度比即可。为了使钽固溶在氧化锡中，例如将烧成温度设定在600℃以上即可。为了使钽的氧化物在氧化锡粒子的表面上存在，例如在合成本发明的含钽氧化锡时添加固溶限以上的钽或适当地调节烧成时的温度梯度以抑制钽在氧化锡中的固溶即可。为了使在氧化锡粒子表面上存在的钽的氧化物为结晶性物质，例如将烧成温度控制为1200℃即可。为了使上述的[ITa2O5/ISnO2]DOPE的值小于[ITa2O5/ISnO2]MIX的值，例如设定高的烧成温度、促进钽的固溶即可。
接着，对通过等离子体合成法来制造本发明的含钽氧化锡的方法进行说明。等离子体合成方法大致分为(i)喷雾干燥法用的粉的合成、(ii)利用喷雾干燥法进行的造粒、(iii)等离子体合成这三个工序。
在(i)喷雾干燥法用的粉的合成中，由含有锡源和钽源的溶液生成含有锡和钽的共沉淀物。作为锡源的化合物及钽源的化合物，可以使用与湿 式合成法中使用的物质相同的物质。分别将这些锡源的化合物及钽源的化合物溶解在溶剂中制成溶液。作为溶剂，例如可以使用水、乙醇等水溶性有机溶剂。然后，在含有锡源的溶液中添加含有钽源的溶液。此时，优选按照生成共沉淀物的方式对含有锡源的溶液或含有钽源的溶液或这两溶液的pH进行pH调节。通过该操作，在溶液中生成含有锡及钽的共沉淀物。该操作例如可在室温下进行。
生成共沉淀物之后进行其熟化。熟化可以与湿式合成法同样地进行。在熟化后将其沉淀物进行洗涤，进而过滤溶液将共沉淀物回收。将该沉淀物作为喷雾干燥法用的粉使用。
在(ii)利用喷雾干燥法进行的造粒中，将(i)工序中获得的共沉淀物供给至喷雾干燥机进行造粒。从能够将该造粒物顺畅地供给至等离子体装置的观点出发，优选造粒物的粒径为1μm以上且40μm以下、特别优选为1μm以上且10μm以下。
在(iii)等离子体合成中，将(ii)中获得的造粒物供给至DC等离子体火焰中。通过该操作，可获得目标的含钽氧化锡。将造粒物供至等离子体火焰中的速度例如可以为0.5g/分钟以上且2g/分钟以下。以该供给速度为条件，优选来自主火炬的Ar气体流量为4SLM以上且8SLM以下。另外，优选来自辅助火炬的Ar气体流量为0.5SLM以上且2SLM以下。输出功率优选为5kW以上且40kW以下。作为载气的氩的流量优选为1SLM以上且3SLM以下。“SLM”为Standard Litter per minute(每分钟标准升)的简写。
通过DC等离子体获得的含钽氧化锡可以进行干式回收、也可进行湿式回收。特别是当进行湿式回收时，可以对超高温下升华的微粒进行进一步骤冷，因此可以抑制含钽氧化锡的粒子的成长。而且，可以降低含钽氧化锡的粉体电阻率。这些情况在使用含钽氧化锡作为燃料电池用催化剂的载体的情况下变得有利。因此，与干式回收相比，优选进行湿式回收。
在以上的工序中，为了调节含钽氧化锡的粒径，例如可以改变输出功率或来自主火炬的气体流量。即，通过增大输出功率、减小气体流量，可以提高等离子体温度。为了调节钽的含有率，例如可以改变原料的组成比。为了使钽固溶在氧化锡中，例如可以通过增大输出功率、减小来自主火炬的气体流量，使其长时间地滞留在高温的等离子体中、充分地使其升华。 为了使钽的氧化物在氧化锡粒子的表面上存在，例如改变前体的组成比、达到固溶限以上的浓度即可。或者，可以按照钽氧化物不升华的方式降低输出功率、增大来自主火炬的气体量、降低等离子体温度且使其不长时间地滞留在等离子体内的方式进行。另外，在等离子体合成中，如此析出来的钽氧化物作为结晶性良好的Ta2O5被检测出。为了使上述的[ITa2O5/ISnO2]DOPE的值小于[ITa2O5/ISnO2]MIX的值，例如可以如上所述那样地促进钽的固溶。
如此获得的含钽氧化锡在其表面上担载各种催化剂而成为燃料电池用的电极催化剂。作为催化剂，例如可以使用Pt、Ir、Ag、Pd等贵金属。另外，可以使用Ti或Zr等金属的氧化物或碳氮化物等，但并不限定于这些。这些催化剂可单独使用或者组合使用2种以上。特别是，作为贵金属催化剂的Pt、Ir、Ag、Pd的单质示出高的氧还原活性。当仅使用纯氢作为燃料气体时，催化剂可以仅为上述贵金属单质。但是，当使用改性气体作为燃料气体时，为了防止因CO导致的催化剂中毒，添加Ru等是有效的。此时，催化剂可以是以含有Ru等添加金属的Pt、Ir、Ag、Pd为基体的合金。
催化剂金属的粒径越小，则用于电化学反应进行的每单位质量的金属表面积越增加，因此优选。但是，当催化剂金属的粒径过小时，催化剂性能会降低。由这些观点出发，催化剂金属的平均粒径优选为1nm以上且10nm以下，特别优选为1nm以上且5nm以下。
催化剂金属的担载量以担载有催化剂金属的含钽氧化锡为基准计优选为1质量％以上且60质量％以下、特别优选为1质量％以上且30质量％以下。通过将催化剂金属的担载量设定为该范围内，可以呈现充分的催化剂活性，同时可以以高分散状态担载催化剂金属。催化剂金属粒子的担载量例如可通过ICP发光分析法等进行测定。
为了使催化剂金属担载在本发明的含钽氧化锡中，例如在含催化剂金属源的溶液中添加含钽氧化锡之后，在还原气氛下对该含钽氧化锡进行加热即可。通过该操作将催化剂金属源中的催化剂金属还原，担载在含钽氧化锡的表面上。
由担载有催化剂金属的含钽氧化锡构成的本发明的电极催化剂含有在膜电极接合体的氧极或燃料极的至少一者中，所述膜电极接合体具有配置 在固体高分子电解质膜的一个面上的氧极和配置在另一个面上的燃料极。本发明的电极催化剂优选包含在氧极和燃料极这两者中。
特别是，氧极及燃料极优选含有含本发明的电极催化剂的催化剂层和气体扩散层。为了使电极反应顺畅地进行，优选电极催化剂与固体高分子电解质膜接触。气体扩散层作为具有集电功能的支撑集电体发挥功能。进而，具有向电极催化剂充分地供给气体的功能。作为气体扩散层，可以使用与在此种技术领域中一直以来使用的物质同样的物质。例如可以使用作为多孔质材料的碳纸、碳布。具体地说，例如可以通过将用聚四氟化乙烯将表面涂覆的碳纤维和没有该涂覆的碳纤维设为规定比例而成的线编织得到的碳布来形成。
作为固体高分子电解质，可以使用与此种技术领域中一直以来使用的物质同样的物质。例如可列举出全氟磺酸聚合物系的质子导电体膜、使磷酸等无机酸掺杂在烃系高分子化合物中的物质、部分用质子导电体的官能团取代的有机/无机混合聚合物、使磷酸溶液或硫酸溶液浸渗在高分子基质中的质子导电体等。
上述膜电极接合体在其各面上配置隔膜而变成固体高分子形燃料电池。例如可以使用在与气体扩散层的相向面上、隔着规定间隔形成有沿一个方向延伸的多个凸部(肋)的构件作为隔膜。相邻的凸部间的截面变为矩形的沟槽部。该沟槽部作为燃料气体及空气等氧化剂气体的供给排出用流路来使用。燃料气体及氧化剂气体从燃料气体供给手段和氧化剂气体供给手段分别供给。在膜电极接合体的各面上配置的各个隔膜优选按照在其上形成的沟槽部相互正交的方式配置。以上的构成构成燃料电池的最小单位，可以由并列设置数十个～数百个该构成而成的单元电池组来构成燃料电池。
以上基于优选的实施方式说明了本发明，但本发明并不限制于上述实施方式。例如在上述实施方式中，以使用本发明的含钽氧化锡作为固体高分子电解质形燃料电池的电极催化剂用载体的例子为中心进行了说明，但也可将本发明的含钽氧化锡作为除固体高分子电解质形燃料电池以外的燃料电池、例如碱型燃料电池、磷酸型燃料电池等等各种燃料电池中的催化剂载体来使用。
实施例
以下，通过实施例更详细地说明本发明。但是，本发明的范围并不限制于该实施例。只要无特别限定，则“％”是“质量％”的意思。
在实施例和比较例之前，对[ITa2O5/ISnO2]MIX的标准曲线的制作进行说明。分别称量三井金属矿业株式会社竹原制炼所制SnO2粉和株式会社高纯度化学研究所制Ta2O5粉、使它们达到4.927g和0.073g，进行乳钵混合，作为标准试样1。
同样地称量上述SnO2粉和Ta2O5粉，使各自达到4.855g和0.145g、4.642g和0.358g、4.503g和0.497g及4.300g和0.700g，进行乳钵混合，作为标准试样2～5。
利用适当方法溶解标准试样之后，利用ICP发光分析求出了所含金属Sn质量浓度和金属Ta质量浓度。假设金属Sn和金属Ta分别全部变为SnO2和Ta2O5，求出了作为SnO2摩尔浓度(XSnO2)和Ta2O5摩尔浓度(XTa2O5)之比的[XTa2O5/XSnO2]的值。另外，进行粉末X射线衍射，求出了SnO2的(110)峰及Ta2O5的(001)峰的积分强度ISnO2和ITa2O5，求出了其比[ITa2O5/ISnO2]MIX。将这些结果作图成相对于[XTa2O5/XSnO2]的[ITa2O5/ISnO2]MIX的曲线。将其在图1中示出。以下所述的实施例试样的分析值位于比该图的回归直线更下方是指至少一部分的钽固溶在SnO2中。
[实施例1～5]
(1)含钽氧化锡粒子的合成
本实施例中利用湿式合成法合成了含钽氧化锡粒子。在50mL的乙醇中添加表1所示的量的TaCl5、使其溶解，获得了5种浓度的含钽溶液。另外，使Na2SnO3·3H2O溶解在纯水中，获得了0.33mol/L的含锡水溶液。分别在各浓度的含钽溶液中添加800mL的0.5mol/L硝酸水溶液之后，在该溶液中添加了600mL的含锡水溶液。通过该添加在溶液中产生了沉淀物。在25℃下静置溶液1小时，进行了沉淀物的熟化后，通过过滤将沉淀物回收，进而进行了再制浆洗涤。接着，在120℃下干燥15小时，获得了固形物。在大气气氛下对该固形物烧成5小时，获得了目标的含钽氧化锡粒子。烧成温度为800℃和1000℃这2种。X射线衍射测定的结果确认了，所得的粒子中的氧化锡由SnO2构成，且固溶有钽。关于该含钽氧化锡粒子，利用 上述方法测定了钽的含有率。另外，利用上述方法求出了[ITa2O5/ISnO2]DOPE的值。进而，利用上述方法测定了粒径D50。关于BET比表面积，使用Bechman Coulter公司制的SA3100(实施例1)及Micromeritics公司制的flowsorb II(实施例2之后及比较例)进行了测定。将结果在表1中示出。
(2)电极催化剂的合成
按照日本特开平9-47659号公报的记载担载了铂，但并不限定于该方法。以下对具体的担载方法进行叙述。准备1mL的浓度为200g/L的二硝基二胺硝酸铂水溶液，在其中添加水，使整体成为60mL。在该水溶液中添加1.800g的在(1)中获得的含钽氧化锡粒子，使其进行超声波分散。接着，在该水溶液中添加了4mL的乙醇之后，在90-95℃下用6小时的时间进行了加热还原。通过该操作，使含钽氧化锡粒子的表面上担载铂。接着，进行过滤、洗涤，在80℃下干燥15小时，从而获得了由担载有铂的含钽氧化锡粒子构成的电极催化剂。利用IPC发光分析法测定的铂的担载量相对于铂担载含钽氧化锡粒子为10％。
[比较例1]
本比较例中，合成了不含钽的单独的氧化锡粒子。除了使用以下表1所示的条件之外，与实施例1同样地合成了单独的氧化锡粒子。关于所得的氧化锡粒子，利用上述方法测定了BET比表面积及粒径D50。将结果在表1中示出。进而，关于所得的氧化锡粒子，与实施例1同样地担载铂，获得了由担载有铂的氧化锡粒子构成的电极催化剂。
表1

[比较例2～5]
本比较例中，通过湿式合成法合成了含铌氧化锡粒子。在50mL的乙 醇中添加表2所示的量的NbCl5、使其溶解，获得了4种浓度的含铌溶液。另外，将表2所示的量的Na2SnO3·3H2O溶解在纯水中，获得了0.33mol/L的含锡水溶液。分别在各浓度的含铌溶液中添加800mL的0.5mol/L硝酸水溶液之后，在该溶液中添加了600mL的含锡水溶液。通过该添加在溶液中产生了沉淀物。在25℃下静置溶液1小时，进行了沉淀物的熟化后，通过过滤将沉淀物回收，进而进行了再制浆洗涤。接着，在120℃下干燥15小时，获得了固形物。在大气气氛下对该固形物烧成5小时，获得了目标的含铌氧化锡粒子。烧成温度为800℃和1000℃这2种。X射线衍射测定的结果确认了，所得粒子中的氧化锡由SnO2构成，且固溶有铌。关于该含铌氧化锡粒子，利用与实施例1相同的方法测定了铌的含有率。铌的含有率(％)用Nb(mol)/(Sn(mol)+Nb(mol))×100定义。另外，利用上述方法测定了BET比表面积。将结果在表2中示出。
(2)电极催化剂的合成
与实施例1同样地操作。利用ICP发光分析法测定的铂的担载量相对于铂担载含铌氧化锡粒子为10％。
表2

[实施例6～9]
本实施例中通过等离子体合成法合成了含钽氧化锡粒子。
(i)喷雾干燥用的粉的合成
在500mL的乙醇中溶解100g的TaCl5，获得了TaCl5乙醇溶液。另一方面，将SnCl4溶解在纯水中，获得了6000g的60％的SnCl4水溶液。量取表3所示的量的TaCl5乙醇溶液和60％的SnCl4水溶液，混合纯水，制成了 约1.6L的混合溶液。另外，将纯水添加在25％NH3水中，制成12.5％NH3水作为中和溶液。在混合溶液中添加中和溶液，达到pH＝7。其中，在中和反应中维持为60℃左右的液温。在常温下使其熟化1晚之后，用纯水进行了4次再制浆洗涤。在过滤残渣中添加纯水并进行搅拌，制成了总量为5.5L的浆料。将其作为喷雾干燥用的原料浆料。
(ii)利用喷雾干燥法进行的造粒
利用使用2流体喷嘴的喷雾干燥机对原料浆料进行干燥、造粒，获得了二次粒径为3～5μm左右的造粒物。将该造粒物作为DC等离子体用的原料粉。使用的喷雾干燥机为大川原加工机株式会社制的L-8i。
(iii)等离子体合成
将通过喷雾干燥机获得的造粒物导入到DC等离子体火焰中，获得了目标的含钽氧化锡粒子。利用喷雾水对该粒子进行了湿式回收。所使用的DC等离子体装置为Aeroplasma株式会社制的APS7000。等离子体合成的条件是来自主火炬的Ar气体流量为8SLM、来自辅助火炬的Ar气体流量为1SLM、输出功率为9.6kW。将试样投入等离子体火焰内的速度为1～2g/分钟，其载气为Ar且为2SLM。关于所得含钽氧化锡粒子，利用上述方法测定了钽的含有率。另外，利用上述方法求出了[ITa2O5/ISnO2]DOPE的值。进而，利用上述方法测定了BET比表面积及粒径D50。将结果在表3中示出。X射线衍射测定的结果确认了，该粒子中的氧化锡由SnO2构成，且固溶有钽。另外，在实施例6～9中的实施例6和7中，X射线衍射测定的结果仅确认到了氧化锡的晶体结构来源的峰。进而，在实施例8和9中，由X射线衍射测定结果确认了在氧化锡粒子的表面上存在结晶质的Ta2O5。
(iv)电极催化剂的合成
与实施例1同样地操作。利用ICP发光分析法测定的铂的担载量相对于铂担载含钽氧化锡粒子为10％。
表3

[评价1]
关于在各实施例和比较例所获得的粒子，测定了体积电阻率。将其结果在表1～表3中示出。由这些表所示的结果可以清楚地判断出，虽然钽少量地固溶在氧化锡中时体积电阻率也会降低，但对体积电阻率的值来说，与钽的固溶量有关、存在极小值。另外，当比较钽和铌时，在粒子的表面积相同的情况下，钽的体积电阻率低。另外，体积电阻率在实施例1～5及比较例1中是利用以下的2种方法进行测定的。体积电阻率在比较例2～5中是用4探针法测定的。体积电阻率在实施例6～9中是用PAUW法测定的。
PAUW法：称量约1g的含钽氧化锡粒子，利用单螺杆加压成型，制作由φ18×约1t的颗粒构成的试样，将其在N2中、500℃下加热3小时。在该试样表面的圆周上的位置上，在等分的4处(φ1mm)蒸镀金，形成了测定电极。使用范德堡(van der pauw)法对该样品进行了电阻率的测定。此时的颗粒相对于SnO2(d＝6.95g/cm3)的相对密度为47～50％。4探针法：装置使用了三菱Analytech公司制MCP-M610。称量2.000g的试样，放入φ20mm的测定部之后，以18kN的单螺杆加压状态进行了体积电阻率的测定。此时的试样相对于SnO2的相对密度为47～51％。
[评价2]
关于在各实施例所获得的含钽氧化锡粒子及在比较例1所获得的氧化锡粒子的电极催化剂，测定了氧还原开始电位。将其结果在表1及表3中示出。由这些表所示出的结果可以清楚地判断出，使用了各实施例的含钽氧化锡粒子的电极催化剂对氧还原的活性高。氧还原开始电位用以下的方法进行了测定。
[氧还原开始电位的测定方法]
(1)电极的制作
称量了90.4mg在各实施例所获得的电极催化剂。与该操作不同，在6mL的异丙醇中添加纯水，使总量为25mL。在该含水异丙醇中添加混合了所称量的电极催化剂。用5分钟的时间对该溶液进行了利用超声波照射的前处理。接着，添加100μL的5％Nafion(注册商标)溶液，接着用30分钟的时间实施了超声波分散处理。将如此获得的溶液涂布在玻璃碳制的转盘电极上。涂布量为10μL。接着，在60℃下干燥30分钟，获得了电化学测定用电极。
(2)电化学测定
催化剂的氧还原反应(ORR)的活性使用北斗电工株式会社制的电化学测定系统HZ-3000进行了实施。在25℃的0.1N的高氯酸水溶液中鼓泡氧气30分钟以上，使氧气饱和，使用该高氯酸水溶液作为电解液。在电位扫描速度为10mV/s、电位扫描范围为-0.20～1.0V(相对于Ag/AgCl)的条件下进行了ORR的测定。在电极的转速为1600rpm下进行测定时，将获得-2μA的氧还原电流的电位作为氧还原开始电位。
产业上的利用可能性
如上所详述，根据本发明，可提供以粒子表面积为基准进行比较时的导电性高的燃料电池电极材料用的含钽氧化锡。