催化剂组合物和催化工艺.pdf

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摘要
申请专利号:

CN93114941.X

申请日:

1993.11.20

公开号:

CN1091999A

公开日:

1994.09.14

当前法律状态:

终止

有效性:

无权

法律详情:

专利权的终止(未缴年费专利权终止)授权公告日:1999.4.14|||授权||||||公开|||

IPC分类号:

B01J31/22; B01J31/28; C08F4/42; C08F4/70

主分类号:

B01J31/22; B01J31/28; C08F4/42; C08F4/70

申请人:

菲利浦石油公司;

发明人:

R·D·纽德森; G·R·哈雷; M·F·杰克逊

地址:

美国俄克拉何马

优先权:

1992.11.23 US 979,989

专利代理机构:

中国国际贸易促进委员会专利商标事务所

代理人:

任宗华

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内容摘要

提供了催化剂组合物和催化方法,催化剂通过包含将有机镍化合物与环氮杂化合物接触的工艺产生。一种或多种助催化剂必要时可存在于复合催化剂中。此外,一种或多种烯烃可以与一种或多种复合催化剂接触形成低聚产物和/或高聚产物。

权利要求书

1: 一种催化剂组合物,其制法包括将一种有机镍化合物与一种环氮杂二价碳基化合物接触,其中,镍为零价态或能够还原成零价态,有机成分则具有不饱和性。
2: 根据权利要求1所述的催化剂组合物,其中所述有机成分具有约2-5个碳-碳双键。
3: 根据权利要求1所述的催化剂组合物,其中,上述有机成分具有3到4个碳-碳双键。
4: 根据权利要求1的催化剂组合物,其中,上述有机镍化合物选自环十二烷三烯镍,三亚乙基镍,双(1,5-环辛二烯)镍和上述二个或多个有机镍化合物的混合物。
5: 根据权利要求1的催化剂组合物,其中,上述有机镍化合物是双(1,5-环辛二烯)镍。
6: 根据权利要求1的催化剂组合物,其中,上述环氮杂二价碳基化合物具有下列结构之一: 其中,E 1 是碳或氮,其条件是至少一个环中至少一个E 1 是氮,而且其中至少一个E 2 选自-R 1 (OH) x ,-R 1 (COOH) x 、-R 1 (SOH) x 、-R 1 (SOOH) x ,-R 1 (SO 2 OH) x 其中,R 1 是烃基或杂烃基,x是一个大于零的整数,其余的E 2 基团选自烃基和杂烃基。
7: 根据要求1所述的催化剂组合物,其中上述环氮杂二价碳基化合物选自吡啶类化合物、吡嗪类化合物、嘧啶类化合物、哒嗪类化合物,吡咯类化合物及上述二个或多个环氮杂二价碳基化合物的混合物。
8: 根据权利要求1的催化剂组合物,其中,上述环氮杂二价碳基化合物选自吡啶-2-羧酸、吡啶-3-羧酸,吡啶-4-羧酸、吡啶-2,3-二羧酸、吡啶-2,4-二羧酸、吡啶-2,5-二羧酸、吡啶-2,6-二羧酸、吡啶-3,4-二羧酸、吡啶-3,5-二羧酸、吡啶-2-乙磺酸、吡啶-2-羧酸1-氧化物、吡嗪-2-羧酸、吡咯-2-羧酸、喹啉-2-羧酸、2,2′联吡啶和上述二个或多个环氮杂二价碳基化合物。
9: 根据权利要求1的催化剂组合物,其中上述环氮杂二价碳基化合物是吡啶-2-羧酸。
10: 根据权利要求1的催化剂组合物,其中环氮杂二价碳基化合物与镍的摩尔比范围约为0.001-100,000。
11: 一种催化剂组合物,其制法包括将有机镍化合物与环氮杂二价碳基化合物接触,其中镍为零价态或可还原为零价态,而有机成分则具有不饱和性,其中,上述环氮杂二价碳基化合物没有结构 式如下的单环/一氮杂/五二价碳基的结构。 其中,每个E 4 独立选自氮、烷基和(-COOH),条件是至少一个E 4 是(-COOH)。
12: 根据权利要求11的催化剂组合物,其中上述有机成分有约2-5个碳-碳双键。
13: 根据权利要求11的催化剂组合物,其中上述有机成分有约3-4个碳-碳双键。
14: 根据权利要求11的催化剂组合物,其中上述有机镍化合物选自环十二烷三烯镍、三亚乙基镍、双(1,5-环辛二烯)镍和上述二个或多个有机镍化合物的混合物。
15: 根据权利要求11的催化剂组合物,其中所述有机镍化合物是双(1,5-环辛二烯)镍。
16: 根据权利要求11的催化剂组合物,其中上述环氮杂二价碳基化合物选自吡嗪类化合物,嘧啶类化合物,哒嗪类化合物、吡咯类化合物和上述二个或多个环氮杂二价碳基化合物的混合物。
17: 根据权利要求11的催化剂组合物,其中上述环氮杂二价碳基化合物选自吡啶-2-乙磺酸,吡啶-2-羧酸1-氧化物、吡 嗪-2-羧酸,吡咯-2-羧酸、喹啉-2-羧酸、2,2′联吡啶和上述二个或多个环氮杂二价碳基化合物的混合物。
18: 根据权利要求11的催化剂组合物,其中环氮杂二价碳基化合物与镍的摩尔比范围约为0.001-100,000。
19: 根据权利要求11的催化剂组合物,其中上述接触是在助催化剂的存在下进行的。
20: 根据权利要求19的催化剂组合物,其中上述助催化剂选自二氧化硅、二氧化硅-二氧化钛、粘土、氧化铝、氟化氧化铝、硅酸盐氧化铝、磷酸铝和上述二个或多个助催化剂的混合物。
21: 根据权利要求19的催化剂组合物,其中上述助催化剂是粘土类化合物,选自硅酸铝、硅酸镁、硅酸铝-镁和上述二个或多个粘土化合物的混合物。
22: 根据权利要求19的催化剂组合物,其中上述助催化剂是粘土类化合物,它选自美国活性白土、膨润土、多水高岭土、锂蒙脱石、高岭土、蒙脱土、叶蜡石、海泡石、滑石、蛭石和上述二个或多个粘土化合物的混合物。
23: 根据权利要求19的催化剂组合物,其中上述助催化剂是海泡石。
24: 根据权利要求19的催化剂组合物,其中上述助催化剂是膨润土。
25: 根据权利要求19的催化剂组合物,其中上述助催化剂是 磷酸铝。
26: 一种使权利要求1的催化剂组合物与至少一种烯烃接触的方法。
27: 根据权利要求26所述方法,其中,上述烯烃选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1,3-丁二烯、3-甲基-1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯和上述二个或多个烯烃的混合物。
28: 根据权利要求26所述的方法,其中上述烯烃是乙烯。
29: 一种使权利要求11的催化剂组合物与至少一种烯烃接触的方法。
30: 根据权利要求29所述方法,其中,上述烯烃选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1,3-丁二烯、3-甲基-1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯和上述二个或多个烯烃的混合物。
31: 根据权利要求29所述方法,其中上述烯烃是乙烯。
32: 一种使权利要求19的催化剂组合物与至少一种烯烃接触的方法。
33: 根据权利要求32所述方法,其中上述烯烃选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1,3-丁二烯、3-甲基-1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯和上述二个或多个烯烃的混合物。
34: 根据权利要求32所述方法,其中,上述烯烃是乙烯。

说明书


本发明涉及到催化剂组合物和催化工艺领域。

    工艺上已知有各种各样的复合催化剂和催化工艺。例如,有几种催化剂组合物和催化工艺能将乙烯低聚成较大分子量的烯烃;而另一例中,则有几种催化剂组合物和催化工艺可将乙烯聚合成高聚物。但是,没有一种催化剂组合物或催化工艺可以生产出满足消费者要求的所有产品。因此,研究工作一直引向寻找新的和/或改良的催化剂组合物和催化工艺。

    本发明的目的之一是提供催化剂组合物。

    本发明的目的还包括提供催化工艺。

    本发明的目的还包括提供用于低聚烯烃的催化剂组合物。

    本发明的目的还包括:提供用于低聚烯烃的催化工艺。

    本发明的目的还包括:提供用于高聚烯烃的催化剂组合物。

    本发明的目的还包括:提供用于高聚烯烃的催化工艺。

    本发明的目的还包括:提供用于将乙烯自身或与另一种烯烃低聚、共低聚、高聚和/或者共高聚的催化剂组合物。

    本发明的目的还包括:提供用于将乙烯自身或乙烯与另一种烯烃低聚、共低聚、高聚和/或共高聚的催化工艺。

    根据本发明,将生产出催化剂组合物。这些催化剂组合物是由这样的工艺所产生的,包含或(基本上)由这一步骤构成,即:将一种有机镍化合物与一种环氮杂二价碳基化合物(cyclicazacarbyl)接触。在这些催化剂组合物中,必要时可以存在一种或多种助催化剂。此外,一种或多种烯烃可以与一种或多种催化剂组合物接触,形成低聚产品和/或高聚产品。

    这些催化剂组合物,无须任何未述及的化合物、反应物、元素、步骤、参数或条件即可以生产出来。

    本发明的目地和其它的特点、状态及优点参考以下描述和权利要求将会更易理解。

    在本发明中有用的有机镍化合物应该有如下特性:有机镍化合物的镍成分应为零价态或可以还原到零价态,有机镍化合物中的镍最好以配位位置有机镍的有机成分键合。

    有机镍化合物的有机成分,在其分子结构中应具有不饱和性,它最好有约2-5个碳-碳双键,有机成分有3或4个碳-碳双键更好,有机镍化合物的有机成分可以是烃基或杂烃基。即,它可以是由氢和碳组成的烃基,也可以是由氢,碳和杂原子组成的杂烃基。然而,当有机成分是杂烃基时,那么在其分子结构的基团中,最好不含有胺〔-N(R3)2〕,膦〔-P(R3)2〕、胂〔-As(R3)2〕或羟胺〔-NHOH〕。对本发明来说,每个R3独立选自由氧和烃基组成的基团,无论如何,在分子结构中,烃基或者杂烃基应具有2至约30个、最好是2至约20个碳原子、有机镍化合物的合适的例子包括(但不限于):环十二碳三烯镍、三乙烯基镍、双(1,5-环辛二烯)镍和上述有机镍化合物的二个或多个的混合物。本发明优选的有机镍化合物是双(1,5-双辛二烯)镍。

    在本发明中有用的环氮杂二价碳基化合物应该有如下特性:环氮杂二价碳基化合物既可以为单环(即只有一个环),也可以为多环(即有多于一个的环),如果双氮杂二价碳基是单环氮杂二价碳基,那么在环的结构中至少含有一个氮原子,而环上其它位置,则由碳原子占据,最好是环氮杂二价碳基化合物有一个“可供质子基团”与环结构相连,而该“可供质子基团”连接到与氮原子尽可能接近的环上更好,“可供质子基团”的合适的实例有-R1(OH)x,-R1(COOH)x,-R1(SOH)x,-R1(SOOH)x,-R1(SO2OH)x;其中R1是烃基或杂烃基,其分子结构中最好有0至约10个碳原子,其分子结构中最好有0到约10个碳原子,有从0到约6个碳原子更好。x是大于零的整数,最好是1-约21,假如R1为杂烃基时,分子结构中最好不含胺〔-N(R3)2〕,膦〔-N(R3)2〕,胂〔-As(R3)2〕或羟胺〔-NHOH〕基团。

    在本发明中有用的环氮杂二价碳基化合物的合适的例子可由下列结构阐明:

    其中E1是碳或氮原子,条件是至少一个环上的至少一个E1是氮原子,和其中至少有一个E2是选自上列基团:-R1(OH)x,-R1(COOH)x,-R1(SOH)x,-R1(SOOH)x,-R1(SO2OH)x、

    其中R1、X、E1和E2定义如上,其余的E2基团(如果有的话)将选自下列基团:氢原子,含有1-10个碳原子的烃基和杂烃基,其中,上述杂烃基有1-10个杂原子,条件是如果剩余的E2基团是一个杂烃基,那么在它的分子结构中最好不含胺〔-N(R3)2〕,膦〔-P(R3)2〕,胂〔-As(R3)2〕或羟胺〔-NHOH〕基团。

    在本发明中有用的环氮杂二价碳基化合物的更具体的实例可由下列结构说明:

    结构2A1:结构式为

    的单环/一氮杂/

    五二价碳基(pentacarbyl)化合物,其中E3定义如E2,但E3不能是结构1A或结构1B

    结构2A2:结构式如下的单环/一氮杂/五二价碳基化合物:

    这里,每个E4均独立选自下列基团:氢原子,烷基或(-COOH)。

    结构2A3:结构式如下的多环/一氮杂/五二价碳基化合物:

    其中E2定义如上。

    结构2B:结构式如下的单环/一氮杂/五二价碳基氧化物或多环/一氮杂/五二价碳基氧化物

    其中E2定义如上。

    结构2C:结构式如下的单环/二氮杂/四二价碳基化合物或多环/二氮杂/四二价碳基化合物

    其中E2定义如上。

    结构2D:化学式如下的单环/一氮杂/四二价碳基或多环/一氮杂/四二价碳基化合物:

    其中E2定义如上。

    结构2E:结构式如下的(稠合双环/一氮杂/五二价碳基)苯并化合物

    其中E2定义如上。

    结构2F:结构式如下的双环/二氮杂/双五二价碳基化合物:

    其中E2定义如上。

    一般来说,结构2A1、2A2、2A3、2B、2E和2F可以作为吡啶类化合物来描述和定义。此外,结构2C1可作为吡嗪化合物来描述和定义;结构2C2可作为嘧啶化合物来描述和定义;而结构2C3可作为一种哒嗪化合物来描述和定义;最后,结构2D可作为一种吡咯化合物来描述和定义。

    在本发明中有用的双氮杂二价碳基化合物的具体实例包括(但不限于)下列化合物:

    (AA)结构2A1和/或2A2的代表物是:

    吡啶-2-羧酸;

    吡啶-3-羧酸;

    吡啶-4-羧酸;

    2,6-二羟基吡啶-4-羧酸;

    2-羟基吡啶-3-羧酸;

    4-羟基吡啶-3-羧酸;

    6-羟基吡啶-3-羧酸;

    3-羟基-5(羟甲基)-2-甲基吡啶-4-羧酸;

    5-羟基-4(羟甲基)-6-甲基吡啶-3-羧酸;

    吡啶-2,3-二羧酸;

    吡啶-2,4-二羧酸;

    吡啶-2,5-二羧酸;

    吡啶-2,6-二羧酸;

    吡啶-3,4-二羧酸;

    吡啶-3,5-二羧酸;

    5-甲氧基-6-甲基吡啶-3,4-二羧酸;

    6-甲基吡啶-2,4-二羧酸;

    吡啶-2,3,4,5-四羧酸;

    吡啶-2,3,4,6-四羧酸;

    吡啶-2,3,5,6-四羧酸;

    吡啶-2,3,4-三羧酸;

    吡啶-2,3,5-三羧酸;

    吡啶-2,4,5-三羧酸;

    吡啶-2,4,6-三羧酸;

    吡啶-3,4,5-三羧酸;

    吡啶-2-磺酸;

    吡啶-3-磺酸;

    吡啶-4-磺酸;

    2,6-二羟基吡啶-4-磺酸;

    2-羟基吡啶-3-磺酸;

    4-羟基吡啶-3-磺酸;

    6-羟基吡啶-3-磺酸;

    3-羟基-5(羟甲基)-2-甲基吡啶-4-磺酸;

    5-羟基-4(羟甲基)-6-甲基吡啶-3-磺酸;

    吡啶-2,3-二磺酸;

    吡啶-2,4-二磺酸;

    吡啶-2,5-二磺酸;

    吡啶-2,6-二磺酸;

    吡啶-3,4-二磺酸;

    吡啶-3,5-二磺酸;

    5-甲氧基-6-甲基吡啶-3,4-二磺酸;

    6-甲基吡啶-2,4-二磺酸;

    吡啶-2,3,4,5-四磺酸;

    吡啶-2,3,4,6-四磺酸;

    吡啶-2,3,5,6-四磺酸;

    吡啶-2,3,4-三磺酸;

    吡啶-2,4,5-三磺酸;

    吡啶-2,3,5-三磺酸;

    吡啶-2,4,6-三磺酸;

    吡啶-3,4,5-三磺酸;

    吡啶-2-乙磺酸;

    吡啶-3-乙磺酸;

    吡啶-4-乙磺酸;

    2,6-二羟基吡啶-4-乙磺酸;

    2-羟基吡啶-3-乙磺酸;

    4-羟基吡啶-3-乙磺酸;

    6-羟基吡啶-3-乙磺酸;

    3-羟基-5(羟甲基)-2-甲基吡啶-4-乙磺酸;

    5-羟基-4(羟甲基)-6-甲基吡啶-3-乙磺酸;

    吡啶-2,3-二乙磺酸;

    吡啶-2,4-二乙磺酸;

    吡啶-2,5-二乙磺酸;

    吡啶-2,6-二乙磺酸;

    吡啶-3,4-二乙磺酸;

    吡啶-3,5-二乙磺酸;

    5-甲氧基-6-甲基吡啶-3,4-二乙磺酸;

    6-甲基吡啶-2,4-二乙磺酸;

    吡啶-2,3,4,5-四乙磺酸;

    吡啶-2,3,4,6-四乙磺酸;

    吡啶-2,3,5,6-四乙磺酸;

    吡啶-2,3,4-三乙磺酸;

    吡啶-2,3,5-三乙磺酸;

    吡啶-2,4,5-三乙磺酸;

    吡啶-2,4,6-三乙磺酸;

    吡啶-3,4,5-三乙磺酸;

    (BB)结构2B的代表物是:

    吡啶-2-羧酸-1-氧化物

    吡啶-3-羧酸-1-氧化物

    吡啶-4-羧酸-1-氧化物

    2,6-二羟基吡啶-4-羧酸-1-氧化物

    2-羟基吡啶-3-羧酸-1-氧化物

    4-羟基吡啶-3-羧酸-1-氧化物

    6-羟基吡啶-3-羧酸-1-氧化物

    3-羟基-5(羟甲基)-2-甲基吡啶-4-羧酸-1-氧化物

    5-羟基-4(羟甲基)-6-甲基吡啶-3-羧酸-1-氧化物

    吡啶-2,3-二羧酸-1-氧化物

    吡啶-2,4-二羧酸-1-氧化物

    吡啶-2,5-二羧酸-1-氧化物

    吡啶-2,6-二羧酸-1-氧化物

    吡啶-3,4-二羧酸-1-氧化物

    吡啶-3,5-二羧酸-1-氧化物

    5-甲氧基-6-甲基吡啶-3,4-二羧酸-1-氧化物

    6-甲基吡啶-2,4-二羧酸-1-氧化物

    吡啶-2,3,4,5-四羧酸-1-氧化物

    吡啶-2,3,4,6-四羧酸-1-氧化物

    吡啶-2,3,5,6-四羧酸-1-氧化物

    吡啶-2,3,4-三羧酸-1-氧化物

    吡啶-2,3,5-三羧酸-1-氧化物

    吡啶-2,4,5-三羧酸-1-氧化物

    吡啶-2,4,6-三羧酸-1-氧化物

    吡啶-3,4,5-三羧酸-1-氧化物

    (CC)结构2C的代表物是:

    吡嗪-2-羧酸;

    吡嗪-2,3-二羧酸;

    吡嗪-2,3,5,6-四羧酸;

    嘧啶-2-羧酸;

    嘧啶-2,4-二羧酸;

    嘧啶-2,4,6-三羧酸;

    嘧啶-2,4,5,6-四羧酸;

    哒嗪-3-羧酸;

    哒嗪-3,6-二羧酸;

    哒嗪-4,5-二羧酸;

    哒嗪-3,4,5,6-四羧酸;

    (DD)结构2D的代表物是:

    吡咯-2-羧酸;

    吡咯-3-羧酸;

    吡咯-2,4-二羧酸;

    吡咯-2,5-二羧酸;

    吡咯-2,3,4,5-二羧酸;

    (EE)结构2E的代表物是:

    喹啉-2-羧酸;

    喹啉-3-羧酸;

    喹啉-4-羧酸;

    喹啉-5-羧酸;

    喹啉-6-羧酸;

    喹啉-7-羧酸;

    喹啉-8-羧酸;

    喹啉-2,3,4,5,6,7,8-七羧酸

    (FF)结构2F的一个代表物是:

    2,2′-联吡啶

    (GG)结构1A的代表物是

    2,3′联吡啶;

    2,4′联吡啶;

    4,4′联吡啶;

    2,2′二吡啶酮;

    (HH)结构2B的代表物是:

    吲哚-2-羧酸;

    吲哚-3-羧酸;

    吲哚-2,4-二羧酸;

    本发明优选的化合物是:

    吡啶-2-羧酸;

    吡啶-3-羧酸;

    吡啶-4-羧酸;

    吡啶-2,3-二羧酸;

    吡啶-2,4-二羧酸;

    吡啶-2,5-二羧酸;

    吡啶-2,6-二羧酸;

    吡啶-3,4-二羧酸;

    吡啶-3,5-二羧酸;

    吡啶-2-乙磺酸;

    吡啶-2-羧酸-1-氧化物;

    2,2′联吡啶;

    吡嗪-2-羧酸;

    吡咯-2-羧酸;

    喹啉-2-羧酸;

    和上述二个或多个环氮杂二价碳基化合物的混合物。

    环氮杂二价碳基化合物与镍的摩尔比应在约0.001-100,000的范围内,但是,该摩尔比在约0.01-10,000之间更好,最好是在约0.1-1000之间。

    有机镍化合物和环氮杂二价碳基化合物能以工艺中任何已知的方法相互接触。例如,有机镍化合物和环氮杂二价碳基化合物可加入带有搅拌的罐式反应器。在反应器中,它们被加热并紧密接触在一起。

    在催化剂组合物中必要时可存在助催化剂,合适的助催化剂的例子包括(但不限于):二氧化硅、二氧化硅-二氧化钛、粘土、氧化铝,氟化氧化铝,硅酸铝、磷酸铝和二个或多个这些助催化剂的混合物,这些助催化剂能够极大地影响任何使用它们的催化工艺的结果。

    在一个具体实例中,助催化剂是粘土化合物。本发明使用的粘土化合物的一般种类为硅酸铝,硅酸镁或硅酸铝-镁,本发明使用的合适的粘土化合物的例子包括(但不限于):

    1),美国活性白土,一种硅酸铝-镁

    2),皂土,一种硅酸铝

    3),多水高岭土,一种硅酸铝

    4),水辉石,一种硅酸镁

    5),高岭土,一种硅酸铝

    6),蒙脱土,一种硅酸铝

    7),叶蜡石,一种硅酸铝

    8),海泡石,一种硅酸镁

    9),滑石,一种硅酸镁

    10),蛭石,一种硅酸铝镁

    尤其优选的助催化剂是硅酸镁和硅酸铝,最好是皂土和海泡石。

    粘土化合物使用前最好先处理一下。处理包括,粘土化合物需经约200-800℃范围内的温度处理,较好的温度范围为300-700℃,最好是400-600℃。粘土化合物应经受此处理温度约5分钟到约50小时,约30分钟到约25小时更好,最好为1-10小时。

    助催化剂的另一个实例是硅酸铝凝胶,该硅酸铝凝胶的制备方法是:将酸化的勃姆石或氢氧化氧化铝〔AlO(OH)〕浆状物与硅酸盐溶液混合,随后加入一种适于诱导形成含二氧化硅的硅酸氧化铝凝胶的碱,然后回收硅酸氧化铝凝胶作为助催化剂使用。

    酸化的勃姆石浆可以这样制备:用技术上已知的任何适用的方式将一种合适的溶剂与一种为形成浆状物已缩小为适当大小细粉的勃姆石材料混合。通常希望制备酸化勃姆石浆使用的溶剂是水,初始勃姆石材料在浆中的用量在每千克水约10-200克勃姆石之间,不过,若条件可保证的话,在勃姆石浆中,勃姆石与水的重量比可以超过每千克水200克勃姆石,在含水浆液中,勃姆石用量的较好范围为每千克水约25-150克勃姆石,最好是在每千克水约50-100克勃姆石之间。

    为了酸化浆状物并形成酸化的勃姆石浆,通过加入酸或酸化剂使勃姆石材料分散于溶剂中。任何酸都可用来形成具有所希望的性能的酸化的勃姆石浆。然而,该酸以选自硝酸,硫酸,盐酸,醋酸及它们的二个或多个的混合物为宜。作为酸化剂使用的酸最好是硝酸(HNO3),酸化勃姆石与溶剂的混合物使用的酸量可为适宜于且有效地将勃姆石分散于溶液中的任何量,其范围可从每千克溶剂中约1克到约50克浓酸。

    制备酸化勃姆石浆状物时,将硅酸盐溶液加于浆中,充分混合使成增质混合物。形成均质混合物使用的硅酸盐溶液最好是硅酸钠和水的溶液。硅酸钠溶液由任何能形成溶液而不是凝胶的适当的酸酸化硅酸钠的含水稀液混合物而制备。硅酸钠的含水混合物一般为每百克水中包含约1-80克硅酸钠。较好的范围是每百克水含约10-70克硅酸钠,最好是含20-60克硅酸钠。为酸化硅酸钠的含水混合物形成硅酸盐溶液使用的酸化剂优选为选自硝酸、硫酸、盐酸、醋酸和其中二个或多个酸的混合物为宜,然而,最好的酸化剂或酸是硝酸(HNO3)。酸化硅酸钠含水混合物所用酸量可为适于形成溶液的任何必要的量,但它们以能得到诸如pH范围约1-3的溶液的酸用量为宜。最好的酸量是使硅酸盐溶液的pH范围达到1.5-2.0所必需加入的酸量。

    工艺中任何已知的适用方法都能用来将酸化的勃姆石浆和硅酸盐溶液合适地混合以形成均质混合物或混合物,混合或共混的时间可升至60分钟,但一般少于60分钟。混合时间范围最好在约2-30分钟之间。制备均质混合物时,在混合物中加入一碱化合物以诱导含有硅酸盐氧化铝的胶状物质形成。适于诱导形成胶体的碱化合物的实例包括(但不限于):碱金属氢氧化物,氢氧化铵、氨和尿素。优选的碱化合物是氢氧化铵。

    胶或硅酸盐氧化铝胶可用工艺上已知的任何合适的方法回收,例如过滤,然后洗涤除去钠离子和其它表面杂质或污染物,之后,洁净的硅酸盐氧化铝胶用工艺上已知的任何适合的方式来干燥脱水。喷雾干燥法是用来干燥洗净的胶的合适的干燥方法,这种适用的喷雾干燥法的例子和设备列举并叙述于由D.W.Green(McGraw-Hill,1984)编辑的Perry′s        Chemical        Engineers′Handbook,第6版第20-54页到第20-58页。

    一般来说,助催化剂中二氧化硅的含量最多可达硅酸盐氧化铝胶总重的75%,也许还大于75%。这取决于制备硅酸盐氧化铝时使用的氧化铝的类型和物理性质,不过,硅酸盐氧化铝胶基质中二氧化硅含量的优选范围是硅酸盐氧化铝胶重量的约10-75%,最好是15-66%。

    用本文叙述的方法制备的硅酸盐氧化铝胶,孔径大小范围在约300-800埃之间,孔体积范围约0.4-1.25cc/克,表面积范围约200-350平方米/克。本文所称的“孔体积”代表的值通过ASTM方法D4284-88中题为“压汞孔度计测定催化剂孔体积分布的标准测试方法”所描述的压汞孔度计法测定。本文提供的表面积值是用ASTM方法D3663-84中题为“催化剂表面积的标准测试方法”测定的。

    更多适用的助催化剂(有时也称催化剂载体)的例子,可在如下美国专利中见到:3,887,494;3,900,457;4,081,407;4,119,569;4,151,122;4,177,162;4,294,724;4,296,001;4,345,055;4,364,839;4,364,841;4,364,842;4,364,854;4,364,855;4,392,990;4,397,765;4,402,864;4,405,501;4,735,931;4,981,831;和5,073,911;这些专利的全部公开内容在此引入供参考。

    一般来说,使用的助催化剂的量以对镍的重量比为基础计,约为0.001-100,000。但助催化剂与镍的重量比约为0.01-10,000较好,为0.1-1,000更好。

    催化剂组合物(必要时可包括助催化剂)能够用于烯烃低聚(包括二聚)、共低聚(包括共二聚)、高聚和共高聚。对本说明书来说,这些工艺可描述和定义为:本发明的催化剂组合物与烯烃反应的工艺。通常,该反应通过该催化剂组合物与至少一种烯烃接触而进行。

    低聚物,包括共低聚物的分子量一般低于1000,另一方面,高聚物和共高聚物的重均分子量最高可达上百万。

    本发明使用的烯烃,其分子结构中含有2-20个碳原子和约1-19个碳-碳双键。合适的例子包括(但不限于):乙烯、丙烯、1-丁烯、1,3-丁二烯、3-甲基-1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯和上述二个或多个烯烃的混合物。本发明优选的烯烃是单一1-烯烃,最好是乙烯。

    催化工艺以技术上已知的任何方法来进行。例如,反应温度可在约0-300℃范围内,在约10-200℃之间较好,在20-160℃(包括20℃和160℃)之间更好。此外,例如反应压力可以在约10-10,000psig范围内,较好是在约50-1000psig之间,最好为100-600psig。另外,例如反应时间可从1分钟到约100小时,以5分钟到约50小时较好,最好是1-10小时。

    更多的催化工艺的例子见于如下美国专利中:美国专利2,825,Ⅱ21;3,152,872;3,172,737;3,203,766;3,226,205;3,242,150;3,248,179;3,374,211;3,534,006;3,620,981;3,637,636;3,644,564;3,647,915;3,661,803;3,686,159;3,725,306;3,872,029;3,904,550;3,922,322;3,923,692;3,925,253;3,957,448;3,971,768;3,998,995;4,003,712;4,011,382;4,024,202;4,121,029;4,129,701;4,134,856;4,233,184;4,255,542;4,302,566;4,364,842;4,364,854;4,364,855;4,482,640;4,487,847;4,628,138;4,698,403;4,716,205;4,720,472;4,721,696;4,758,330;和4,786,714。

    实施例

    这些例子用来进一步帮助本领域普通技术人员来理解本发明。具体的反应物、条件等都试图对本发明作一般性的说明,并不意味着对本发明的合理范围作不恰当的限制。

    在表-S中各实验项中,双(1,5-环辛二烯)镍与上述环氮杂二价碳基化合物接触。某些催化剂组合物含有助催化剂,各催化剂组合物都与乙烯接触形成反应产物,反应在约1.6升的带搅拌的不锈钢罐式反应器中进行。

    首先,将甲苯(350ml)和助催化剂(如果使用的话)加入反应器,当罐用乙烯吹洗后短时搅拌一下,随后加入双(1,5-环辛二烯)镍和环氮杂二价碳基化合物。搅拌反应器中的化学品约15分钟,再将乙烯加压通入反应器。维持乙烯压力近乎恒压状态。然后通过放空多余的乙烯终止反应。分离和回收得到的固体物料,通常回收的固体要用甲苯和/或甲醇洗涤、然后干燥称重,其后测定固体物料的特性。

    结果见表-S

    1代表双(1,5-环辛二烯)镍的克数。

    2代表所用环氮杂二价碳基化合物的类型和用量。数字为CAC的用量克数。字母代表所用CAC的类型。

    A1:吡啶甲酸,亦称吡啶-2-羧酸。

    A2:吡咯-2-羧酸;

    A3:喹啉-2-羧酸;

    A4:吡啶-2-羧酸-1-氧化物;

    A5:吡啶-4-羧酸;

    A6:吡啶-2,5-二羧酸;

    A7:吡啶-2-乙磺酸;

    A8:2,2′-联吡啶;

    A9:吡嗪-2-羧酸。

    3代表所用助催化剂的类型和数量,数字为助催化剂的用量,字母是助催化剂的类型,如下所示:

    B1:可在600℃活化的市售二氧化硅

    B2:在700℃活化的市售氧化铝

    B3:在600℃相继氟化再活化的市售氧化铝

    B4:市售氧化铝-磷酸盐,在700℃活化,P/Al的摩尔比约为0.2。

    B5:在800℃活化的市售氧化铝-磷酸盐,P/Al的摩尔比约为0.4;

    4代表反应温度,以℃表示。

    5是近似的反应压力或压力范围,以psig表示。

    6代表反应时间,以分钟表示。

    7代表每小时每克镍所用乙烯的克数。

    8代表高聚物的生产率,以每小时每克镍生产高聚物的克数表示。

    9用与ASTM-D-1238一致的方法同样测定,使用2.16kg重量和190℃的温度。

    上述结构清楚地表明在本发明中有用的化合物的广泛的范围,另外,结果也清楚地说明了能够生产的高聚物的广泛的范围,进一步说,结果还清楚地表明,乙烯反应量(EU栏)在很宽范围内均有效的结果。

    具体地说,第1-5次和第9-11次的实验说明,通式为2A1、2A2或2A3的环氮杂二价碳基化合物能够用于本发明;第8、13、6、7和12次的实验说明,通式分别为2B、2C、2D、2E和2F的环氮杂二价碳基化合物可以用于本发明,而且,第2-13次的实验还说明了可用于本发明的不同的助催化剂,这些实验也说明了能产生的不同的高聚物组合物。例如,可将第5次实验与第3次实验的熔融指数进行比较,此外,EU栏和P栏表明了其它乙烯产物,如二聚物,三聚物和其它低聚物的形成。

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提供了催化剂组合物和催化方法,催化剂通过包含将有机镍化合物与环氮杂化合物接触的工艺产生。一种或多种助催化剂必要时可存在于复合催化剂中。此外,一种或多种烯烃可以与一种或多种复合催化剂接触形成低聚产物和/或高聚产物。。

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