从水合物中回收烃的方法 本发明涉及回收截留在水合物体系中的烃的方法，特别涉及回收天然气的方法。
水合物体系是一类已知为包合物的化合物的例子。包合物是其中的一个组分包封在另一个组分的结构内的一种化合物形式。在水合物体系中，烃(如天然气)截留在由冰水形成的笼状分子结构中。尽管水分子和烃分子之间不发生化学作用，但是烃分子完全被水分子包围。因此，为了释放烃，必须使水合物的结构离解。1立方米的天然气水合物一般含有160立方米的天然气。
在地壳中，主要在海床沉积物和地球多年冻土区中可以发现大量水合物体系。传统地天然气聚集体据认为是处在这些水合物体系下面，当上升的天然气遇到地下水沉积物时，地下水沉积物冷冻形成水合物后将天然气包封，从而形成水合物体系。
据估计，海底或陆地上的地下水合物体系含有的天然气量是传统天然气聚集体所有现存可证实储量的两倍以上。因此，如果能够从这些水合物体系中回收截留的天然气，则存在巨大的潜在能源。
尽管用诸如海床地震剖面测量法的方法能够比较容易地将海底水合物体系定位，但是已经证明从水合物体系中提取天然气很困难，或者至少说非常昂贵。为了解决这一问题，已经开发了各种方法，这些方法利用热量、溶液和减压或者这三种工艺的组合。
将加热溶液导入水合物体系时，可以利用热使天然气从水合物体系中离解。但是，这样的方法通常有一些不实际，因为为了将多年冻土区下面几百米或海平面下面几千米的体系加热，与传热相关的热损失很大。US4424866公开了一种从气体水合物体系中回收天然气的方法，该方法在一定的压力下将氯化钙或溴化钙的热的过饱和溶液泵入水合物体系，使体系在静压下分裂，溶解固体水合物，然后释放出气体。在US5713416中公开的一个替代性加热方法中，将酸性液体和碱性液体组合在一起进行放热反应，形成热盐溶液，将该溶液注入气体水合物体系，使水合物分解后释放出气体。这两种方法都不经济。
US4007787中讨论了一种替代溶液，其中为了使水合物离解后释放出天然气，向气体水合物体系中引入防冻剂如甲醇。但是，因为防冻剂的成本高，所以该方法也很昂贵。该方法的效率也很低，因为所述的防冻剂不会将水合物的凝固点降低到足以释放天然气的程度。
US4007787公开了一种减压法，其中通过降低环境压力使水合物离解。该方法的优点是不需要升温就可以打破水合物的结构。但是，与传统的气体生产方法相比，减压法也昂贵得多。
GB-A-2250761公开了含水多糖组合物在钻井和油气回收作业中的应用。所述组合物可以含有离子盐。水溶液中存在的醇可以在基本上不改变组合物密度的情况下控制转变温度。该文献没有解决从水合物体系中回收烃的问题。
WO-A-9726311公开了各种混合盐体系作为与钻井作业如水力压裂相关的各种流体的用途。该文献没有涉及从水合物沉积层中回收烃所产生的具体问题。
US-A-1866560涉及用氯化钙溶液使气体脱水的方法。该文献同样没有公开从水合物体系中提取烃所产生的任何具体问题。
US-A-4979965也涉及用含盐晶的盐溶液干燥气体的方法，盐的浓度在吸收过程中基本上不会下降。该文献没有涉及从水合物沉积层中回收烃的问题。
WO-A-9818542涉及用含乙二醇和溶解盐的脱水组合物使天然气脱水的方法。该文献没有涉及从水合物沉积层中回收烃的问题。
即使通过利用热、溶液或减压中的其中一种方法能够从水合物中提取气态烃，在将释放的气体返运到轮船或钻塔中用于提炼和储存时还会出现其它问题。其困难在于，释放的气体是潮湿的，即它携带一部分水和来自水合物体系的水蒸汽，在海底温度和压力下，水蒸汽很可能冻结，从而将再次形成气体水合物，这种气体水合物将堵塞管道。
本发明提供一种回收截留在水合物体系中的烃的方法，其包括下述步骤：
(a)使水合物体系与水溶液接触，该水溶液含有10-75wt％的碱金属的甲酸盐或乙酸盐或它们中的两种或多种的混合物，所述的水溶液将烃从水合物体系中释放出来，生成烃和水蒸汽的混合物；
(b)将烃/水蒸汽的混合物和所述的水溶液输送到分离器，在输送过程中，所述的水溶液从混合物中吸收水蒸汽，形成更稀的碱金属盐的水溶液，从而抑制烃水合物的形成；
(c)将烃与所述的稀水溶液分离；
(d)通过将所述的稀水溶液加热来脱除吸收的水蒸汽，从而使步骤(a)的水溶液再生；和
(e)将再生的水溶液再循环到步骤(a)。
为了避免歧义，术语“它们中的两种或多种的混合物”表示两种或多种任何可能的盐的混合物，即其包括(独立地)下述混合物：不同的碱金属甲酸盐的混合物；不同的碱金属乙酸盐的混合物；及甲酸盐和乙酸盐的混合物。
在所述的水溶液中，盐的总量是10-75wt％，优选至少是40wt％，最优选40-65wt％。
尽管在本发明的方法中可以使用任何碱金属的甲酸盐或乙酸盐，但是使用钾、钠、铷或铯的甲酸盐或乙酸盐在经济上是有利的。最优选的盐是甲酸钾。溶液在与水合物体系接触前可以被加热。
使用这些特定盐的水溶液具有许多优点。第一，这些水溶液是非常有效的防冻剂。这意味着不需要为了使水合物离解而将所述的水溶液加热(尽管在有些情况下将溶液加热是有利的)。因此，所述的水溶液可以在足够低的温度下通过永冻层注入水合物体系，而不需要将永冻层熔融，从而避免了气体从井中泄漏的危险。
第二，这些特定盐的水溶液本身具有非常低的凝固点。这意味着可以在非常低的温度下使用所述的水溶液，同样使气体泄漏的危险最小化，所述的水溶液在井眼中也没有固化的危险。另外，在极冷的地方如北冰洋中使用时，水溶液也不会在储罐中冻结。
第三，所述盐的水溶液还具有蒸汽吸收性能的附加优点。当被吸收的蒸汽是水蒸汽时，可以认为所述的水溶液起到了脱水剂的作用。因此，和释放的天然气混合在一起的水蒸汽被所述的水溶液吸收后形成稀水溶液，这样就干燥了天然气。其作用是抑制了在返回钻塔的管道中重新形成气体水合物。另外，所述的水溶液对水蒸汽的吸收伴随着所述水溶液温度的升高，这本身就抑制了气体水合物的形成。
最后，所述溶液具有非常低的腐蚀性和非常低的环境毒性。
在释放的天然气中一般存在有二氧化碳，二氧化碳溶解在所述的水溶液中，降低了溶液的pH，从而增加了其腐蚀性。该问题可以用下述方法解决：优选在所述水溶液再循环前向其中混入碱(如氢氧化钾或氢氧化钠或碳酸钾)，使其pH大约升高到8-11；或者加入防腐剂如硅酸钠、一元醇、多元醇、三唑化合物、碱金属钼酸盐或它们中的两种或多种的混合物。
所述的水溶液可以通过隔热夹套注入水合物体系，所述夹套具有冷隔热流体层，隔热流体包括任何碱金属的甲酸盐或任何碱金属的乙酸盐或它们中的两种或多种的混合物的水溶液。这样就提供了另外的手段确保不使多年冻土区熔融，这意味着，如果需要，所述的水溶液在注入水合物体系之前可以被加热。
为了降低水合物体系的压力，或者为了促进更多的气体产出，可以在井底安放一个电气潜水泵。
为了从水合物体系中置换所述的稀水溶液，可以进行下述布置，即将所述的水溶液向下循环到悬浮在套管深井中的管道中，从而减少泵入或泵出深井的需要。从水合物中释放的天然气可有助于携带来自水合物的所述稀水溶液，并且进入管线，从而降低了泵送费用。
当气体和所述稀水溶液的混合物到达钻塔时，其被分离，为了从再循环体系中再生出所述的水溶液和再利用，从所述稀水溶液中蒸出水蒸汽。
为了提高水合物的离解率，可以用再生所述水溶液时产生的水蒸汽加热所述的用于再次注入的水溶液。被水蒸汽也可以用于其它加热或发电的需求。
在一个优选实施方案中，盐(如甲酸钾)溶液向下泵入一个井中，该井钻入天然气水合物及通过同心管由该井产生的水合物离解形成的气和水中。从表面钻的孔可以与水合物体系垂直交叉或者倾斜成水平钻探与沉积物的倾斜度相同。
在第二个优选实施方案中，两个或多个井从表面钻入水合物沉积层，在水合物体系中在它们之间形成连接。连接孔可以倾斜、水平或多边钻探。可以用这种方式将盐溶液向下泵入一个井中，从其它井中回收气和水。如果周围的体系在水合物离解后松动，则通过水合物体系的连接孔可能还需要花管或筛网的支撑。
在某些有利的地质力学条件下的上述两种方法的其它实施方案中，为了扩展压裂液在水合物体系的接触面积，从而促进截留烃的释放，可以进行水平向的水力压裂，其中压裂液包括任何碱金属的甲酸盐或任何碱金属的乙酸盐或它们中的两种或多种的混合物的水溶液。优选地，所述的压裂液与所述的水溶液具有相同的组成。
压裂是公知的能够到达地下体系和促进从该体系中生产烃的方法。压裂液在足以克服体系内的天然围压并且在体系中引起压裂的高压下从表面向下泵入钻入体系中的井内。所形成的开孔要保持开放，以便有足够多的流体以足够高的压力注入，以克服流体从形成压裂的壁中渗出的效应。
本领域普通技术人员根据本领域公知常识能够选择适用于压裂液的添加剂。
用所述的水溶液作为压裂液的优点是它们在非常低的温度下能够在形成的裂纹中保持为溶液，因为它们的凝固点比其它已知的含水压裂液低得多。
但是，只有在可能导致水平压裂的非常浅的水合物体系中才可能使用该方法。如上所述，通过用所述的盐溶液作为压裂液可以在非常低的温度下保持水平压裂。
如果在水合物体系中如大的盐沉积物下面存在有利的弹塑性地质学条件，则在生产井中产生向下压力的同时用甲酸钾在注射井中施加压力可以在两个井之间形成流动。
在该过程中重要的是要注意水合物的离解方式，特别是如果水合物下面存在传统气体的高压集聚，则水合物体系的厚度降低。必须特别注意的是，压力不能在可能导致气体逸出地面或海床上的上层体系中导致压裂。
气体水合物的分解将增加从下面气体储层中生产气体的产量。随着分解的进行，对水合物减压可以提高产量。
下面将参考附图描述本发明的多个优选实施方案，其中：
图1是本发明方法的示意图，和
图2是所述方法另一种实施方案的示意图。
参看图1，井眼8通过不透水冠岩1和多年冻土带2钻入天然气储层4上面的水合物体系3中。井眼8具有套管7，套管7具有用水泥密封的环面，用于防止气体从井眼8逸出。
使用时，注射升压泵15将65wt％的甲酸钾水溶液从钻塔向下注入喷射管线16，通过套管7进入水合物体系3。浓缩的甲酸钾溶液的作用是溶解水合物体系3，从而形成包括天然气、水蒸汽和甲酸钾溶液的溶解区5。电力潜水泵18将这些组分向上压入管道生产线6，沿管线20返回钻塔。
浓缩的甲酸钾溶液在管线20中吸收水蒸汽，从而抑制了气体水合物的形成。
天然气和稀甲酸盐溶液的混合物被分离器9分离，大多数气体沿管线10输送出去或储存。
稀甲酸盐溶液沿管线11输送到锅炉12，一部分回收气体为锅炉12提供能量。在锅炉12中蒸煮稀甲酸盐溶液，再生出浓缩的甲酸盐溶液和水。水储存在储罐17内，浓缩的甲酸盐溶液(现在的温度已经升高)送入热交换器14，在热交换器14中，过量的热用于预热喷射管线，或沿蒸汽管线13通过蒸汽送往发电厂和/或进行废热利用。
再循环之前，为了降低腐蚀性，向甲酸盐溶液中加入足量的氢氧化钾或碳酸钾，使溶液的pH稳定在8-11范围内。也可以加入防腐剂，例如上述防腐剂中的一种。然后可以将浓缩的甲酸盐溶液返回井眼以再次利用。
参看图2，两个井眼8a和8b通过不透水冠岩1和多年冻土带2垂直钻入天然气储层4上面的水合物体系3中。井眼8a和8b分别具有套管7a和7b，每一个套管都具有用水泥密封的环面，分别用于防止气体从井眼8a和8b逸出。图2布置的其它部分按与图1布置相同的方式操作。
沿倾斜或水平方向继续钻探，从一个井钻到另一个井，与水合物体系交叉。其目的是能够使流体在喷射井下面循环并在第二个互联井的上方生产。
为了保持水平孔的一体性，可能需要在其整个长度范围内插入花管或筛网组件。可以用储层模型测定水平孔上的地质学和热力学的组合压力，以确定在任一具体应用中是否需要这样的措施。
为了增加水合物体系内的穿透面积，还可以从一个垂直井向其它周围垂直井钻探附加的多边井孔。
本领域普通技术人员应当理解的是，在所附权利要求的保护范围内，可以对具体描述的布置进行多种变化。