含氟和环氧基的共聚物和其制造方法.pdf

本发明提供室温下的操作性优异、高疏水性、高水蒸气阻挡性的含氟和环氧基的共聚物、和其高效的制造方法。因而提供了一种含氟和环氧基的共聚物，其特征在于，至少含有以下通式(1)：｛式中，R1～R10分别独立地表示氢原子或碳原子数1～3的烷基，R11表示氢原子、甲基或苯基，并且R5或R6、与R7或R8可以彼此结合形成环。｝所示的单体单元和以下通式(2)：｛式中，R12和R13分别独立地表示氢原子或氟原子，R14表示氢原子、氟原子，甲基或三氟甲基，并且R15表示氟原子或碳原子数12以下的全氟烷基。｝所示的单体单元。

权利要求书一种含氟和环氧基的共聚物，其特征在于，至少含有以下通式(1)所示的单体单元和以下通式(2)所示的单体单元，

式中，R1~R10分别独立地表示氢原子或碳原子数1~3的烷基，R11表示氢原子、甲基或苯基，并且R5或R6、与R7或R8可以彼此结合形成环，

式中，R12和R13分别独立地表示氢原子或氟原子，R14表示氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基，并且R15表示氟原子或碳原子数12以下的全氟烷基。
如权利要求1所述的含氟和环氧基的共聚物，通式(1)所示的单体单元为下式所示的至少1种：

。
如权利要求2所述的含氟和环氧基的共聚物，通式(1)所示的单体单元以下式表示，

通式(2)所示的单体单元中，R12、R13和R14为氢原子，R15为全氟己基或全氟辛基。
如权利要求1~3的任一项所述的含氟和环氧基的共聚物，还含有以下通式(3)所示的单体单元，

式中，R16表示碳原子数18以下的烷基、碳原子数3~20的饱和或不饱和的脂环式基、或碳原子数7~20的芳烷基，R17表示氢原子或甲基。
如权利要求1~4的任一项所述的含氟和环氧基的共聚物，所述共聚物的环氧当量为190g/eq.~3000g/eq.。
如权利要求1～5的任一项所述的含氟和环氧基的共聚物，所述共聚物的数均分子量为400~10000。
如权利要求1~6的任一项所述的含氟和环氧基的共聚物，所述共聚物中的各单体单元的摩尔百分比为以下比率：
通式(1)所示的单体单元：20~95摩尔%，
通式(2)所示的单体单元：5~50摩尔%，
通式(3)所示的单体单元：0~50摩尔%，
并且，它们的总和为100摩尔%。
一种含氟和环氧基的共聚物的制造方法，包含使以下通式(4)所示的含环氧基的单体和以下通式(5)所示的含氟原子的单体进行自由基共聚的工序，

式中，R1~R10分别独立地表示氢原子或碳原子数1~3的烷基，R11表示氢原子、甲基或苯基，并且R5或R6、与R7或R8可以彼此结合形成环，

式中，R12和R13分别独立地表示氢原子或氟原子，R14表示氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基，并且R15表示氟原子或碳原子数12以下的全氟烷基。
如权利要求8所述的含氟和环氧基的共聚物的制造方法，包含还使以下通式(6)所示的α‑烯烃单体进行自由基共聚的工序，

式中，R16表示碳原子数18以下的烷基、碳原子数3~20的饱和或不饱和的脂环式基、或碳原子数7~20的芳烷基，R17表示氢原子或甲基。
如权利要求8或9所述的含氟和环氧基的共聚物的制造方法，通式(4)所示的含环氧基的单体为选自下式所示的含环氧基和烯丙基的单体组中的至少1种，    。

如权利要求8~10的任一项所述的含氟和环氧基的共聚物的制造方法，进行自由基共聚时的反应温度为100℃~200℃。
如权利要求8~11的任一项所述的含氟和环氧基的共聚物的制造方法，在脂肪族、脂环式或芳香族烃溶剂的存在下进行自由基共聚。
如权利要求8~12的任一项所述的含氟和环氧基的共聚物的制造方法，通式(4)所示的含环氧基的单体为3,4‑环氧环己烷‑1‑甲酸烯丙基酯，并且，通式(5)所示的含氟原子的单体为全氟己基乙烯和全氟辛基乙烯中的至少1种。
如权利要求8~13的任一项所述的含氟和环氧基的共聚物的制造方法，还包含在自由基共聚反应后使用薄膜蒸发装置或分子蒸馏装置，来蒸馏除去包含未反应单体的低分子成分的工序。

说明书含氟和环氧基的共聚物和其制造方法
技术领域
本发明涉及含氟和环氧基的共聚物和其制造方法。更具体地说，本发明涉及能够得到具有良好的疏水性和水蒸气阻挡性的固化物，并且特别是保存稳定性优异，适合于例如涂料、油墨、粘接剂，电子材料(阻焊膜、层间绝缘膜等)、成型品等的具有氟原子的含环氧基的共聚物，和其制造方法。
背景技术
一直以来，含氟聚合物由于电绝缘性、低介电常数、耐擦伤性、耐酸性、耐气候性、光学特性等优异，而被用于电子部件、绝缘部件、涂料、油墨、成型品等各种用途。作为一般的含氟聚合物，可以列举出四氟乙烯/乙烯共聚物、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物等。这些聚合物很多都是结晶性聚合物，在加工之际需要将聚合物在高温、高压下热熔融而成型。因此难以用于需要被覆薄膜的部件、发光二极管(LED)元件、半导体元件等含微细结构的部件。
于是，积极开发了单体单元中含反应性官能团、通过添加固化剂就能够得到固化物的聚合物。
例如、以下的专利文献1中公开了，使含羟基的含氟聚醚和环氧氯丙烷在氢氧化钠等强碱性物质的存在下反应，从而向聚醚末端导入环氧基的方法。
此外，以下的专利文献2中公开了，通过将含氟烯烃化合物和含环氧基的烯丙基醚进行自由基共聚而得到的涂料用含环氧基的含氟共聚物。
进而在以下的专利文献3中公开了含有含环氧基的聚合性不饱和化合物和多氟烷基烯烃的共聚物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平1‑216948号公报
专利文献2：日本特开平7‑268034号公报
专利文献3：日本特开平11‑189622号公报
发明内容
发明要解决的课题
在专利文献1公开的反应中，由于发生环氧基的开环和闭环，所以作为副产物而残留有1级和2级醇，难以定量导入环氧基。特别是在使用分子量大的含氟聚醚时，不可能通过蒸馏进行纯化，所以不能避免氯成分的混入，会破坏电特性和化学稳定性。
专利文献2中的共聚物，由于在室温下为固体，要得到固化物就需要溶解在溶剂中等，尚需改善操作性。专利文献3中作为聚合性不饱和基使用丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基等，但由于由丙烯酰基的聚合得到的共聚物分子量高，所以很多时候变为固体，有时在操作性上存在问题。此外乙烯基对共聚的反应性低，要提高转化率就需要使用大量的聚合引发剂，所以有可能对固化物的物性带来不良影响。
专利文献1~3的任一个中，都没有关于固化物的对于半导体元件、发光元件等的密封材料重要的气体(水蒸气)阻挡性优异的记载和暗示。
鉴于以上问题，本发明要解决的课题是，提供在室温下的操作性优异，高疏水性、高水蒸气阻挡性的含氟和环氧基的共聚物和其高效的制造方法。
解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题而进行了深入研究，反复进行试验，结果发现，使用同时具有烯丙基、和通过过氧化氢氧化或过乙酸氧化而不是用环氧卤代丙烷、从而环氧化的脂环式环氧基的酯化合物作为原料，使其与由导入了氟原子的烃形成的、末端上具有碳碳双键的烯烃化合物(下面也称作“含末端烯烃的氟化合物”。)进行自由基共聚，能够得到导入了氟原子的含环氧基的聚合物，该固化物疏水性和水蒸气阻挡性优异，从而完成本发明。
即、本发明内容如下。
[1].一种含氟和环氧基的共聚物，其特征在于，至少含有以下通式(1)所示的单体单元和以下通式(2)所示的单体单元，

式中，R1~R10分别独立地表示氢原子或碳原子数1~3的烷基，R11表示氢原子、甲基或苯基，并且R5或R6、与R7或R8可以彼此结合形成环，

式中，R12和R13分别独立地表示氢原子或氟原子，R14表示氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基，并且R15表示氟原子或碳原子数12以下的全氟烷基。
[2].如上述[1]所述的含氟和环氧基的共聚物，通式(1)所示的单体单元为下式所示的至少1种：

。
[3].如上述[2]所述的含氟和环氧基的共聚物，通式(1)所示的单体单元以下式表示，

通式(2)所示的单体单元中，R12、R13和R14为氢原子，R15为全氟己基或全氟辛基。
[4].如上述[1]~[3]的任一项所述的含氟和环氧基的共聚物，还含有以下通式(3)所示的单体单元，

式中，R16表示碳原子数18以下的烷基、碳原子数3~20的饱和或不饱和的脂环式基、或碳原子数7~20的芳烷基，R17表示氢原子或甲基。
[5].如上述[1]～[4]的任一项所述的含氟和环氧基的共聚物，所述共聚物的环氧当量为190g/eq.~3000g/eq.。
[6].如上述[1]~[5]的任一项所述的含氟和环氧基的共聚物，所述共聚物的数均分子量为400~10000。
[7].如上述[1]~[6]的任一项所述的含氟和环氧基的共聚物，所述共聚物中的各单体单元的摩尔百分比为以下比率：
通式(1)所示的单体单元：20~95摩尔%，
通式(2)所示的单体单元：5~50摩尔%，
通式(3)所示的单体单元：0~50摩尔%，
并且，它们的总和为100摩尔%。
[8].一种含氟和环氧基的共聚物的制造方法，包含使以下通式(4)所示的含环氧基的单体和以下通式(5)所示的含氟原子的单体进行自由基共聚的工序，

式中，R1~R10分别独立地表示氢原子或碳原子数1~3的烷基，R11表示氢原子、甲基或苯基，并且R5或R6、与R7或R8可以彼此结合形成环，

式中，R12和R13分别独立地表示氢原子或氟原子，R14表示氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基，并且R15表示氟原子或碳原子数12以下的全氟烷基。
[9].如上述[8]所述的含氟和环氧基的共聚物的制造方法，包含还使以下通式(6)所示的α‑烯烃单体进行自由基共聚的工序，

式中，R16表示碳原子数18以下的烷基、碳原子数3~20的饱和或不饱和的脂环式基、或碳原子数7~20的芳烷基，R17表示氢原子或甲基。
[10].如上述[8]或[9]所述的含氟和环氧基的共聚物的制造方法，通式(4)所示的含环氧基的单体为选自下式所示的含环氧基和烯丙基的单体组中的至少1种，    。

[11].上述[8]～[10]的任一项所述的含氟和环氧基的共聚物的制造方法，进行自由基共聚时的反应温度为100℃~200℃。
[12].上述[8]～[11]的任一项所述的含氟和环氧基的共聚物的制造方法，在脂肪族、脂环式或芳香族烃溶剂的存在下进行自由基共聚。
[13].上述[8]～[12]的任一项所述的含氟和环氧基的共聚物的制造方法，通式(4)所示的含环氧基的单体为3,4‑环氧环己烷‑1‑甲酸烯丙基酯，并且，通式(5)所示的含氟原子的单体为全氟己基乙烯和全氟辛基乙烯中的至少1种。
[14].上述[8]～[13]的任一项所述的含氟和环氧基的共聚物的制造方法，还包含在自由基共聚反应后使用薄膜蒸发装置或分子蒸馏装置，来蒸馏除去包含未反应单体的低分子成分的工序。
发明效果
通过本发明的含氟和环氧基的共聚物，能够得到导入了氟原子和环氧基的疏水性和水蒸气阻挡性优异的固化性树脂。因此，本发明的含氟和环氧基的共聚物可期待用于表面涂布剂、半导体元件和发光元件等密封材料等领域。
附图说明
图1显示的是实施例1中得到的生成物的1H‑NMR谱图。
图2显示的是实施例1中得到的生成物的13C‑NMR谱图。
图3显示的是实施例1中得到的生成物的19F‑NMR谱图。
图4显示的是实施例1中得到的生成物的IR谱图。
图5显示的是实施例2中得到的生成物的1H‑NMR谱图。
图6显示的是实施例2中得到的生成物的13C‑NMR谱图。
图7显示的是实施例2中得到的生成物的19F‑NMR谱图。
图8显示的是实施例2中得到的生成物的IR谱图。
图9显示的是实施例3中得到的生成物的1H‑NMR谱图。
图10显示的是实施例3中得到的生成物的13C‑NMR谱图。
图11显示的是实施例3中得到的生成物的19F‑NMR谱图。
图12显示的是实施例3中得到的生成物的IR谱图。
图13显示的是实施例4中得到的生成物的1H‑NMR谱图。
图14显示的是实施例4中得到的生成物的13C‑NMR谱图。
图15显示的是实施例4中得到的生成物的19F‑NMR谱图。
图16显示的是实施例4中得到的生成物的IR谱图。
图17显示的是实施例5中得到的生成物的1H‑NMR谱图。
图18显示的是实施例5中得到的生成物的13C‑NMR谱图。
图19显示的是实施例5中得到的生成物的19F‑NMR谱图。
图20显示的是实施例5中得到的生成物的IR谱图。
图21显示的是实施例6中得到的被蒸馏物的1H‑NMR谱图。
图22显示的是实施例6中得到的被蒸馏物的13C‑NMR谱图。
图23显示的是实施例6中得到的被蒸馏物的19F‑NMR谱图。
图24显示的是实施例6中得到的被蒸馏物的IR谱图。
图25显示的是实施例7中得到的被蒸馏物的1H‑NMR谱图。
图26显示的是实施例7中得到的被蒸馏物的13C‑NMR谱图。
图27显示的是实施例7中得到的被蒸馏物的19F‑NMR谱图。
图28显示的是实施例7中得到的被蒸馏物的IR谱图。
具体实施方式
下面具体说明本发明。
本发明的含氟和环氧基的共聚物其特征在于，至少含有以下通式(1)所示的单体单元、和以下通式(2)所示的单体单元。

｛式中，R1~R10分别独立地表示氢原子或碳原子数1~3的烷基，R11表示氢原子、甲基或苯基，并且R5或R6、与R7或R8可以彼此结合形成环。｝

｛式中，R12、和R13分别独立地表示氢原子或氟原子，R14表示氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基，并且R15表示氟原子或碳原子数12以下的全氟烷基。｝
作为通式(1)所示的优选单体单元，可以列举下式所示的单体单元：

本发明的含氟和环氧基的共聚物，根据需要，还可以含有以下通式(3)所示的单体单元：

｛式中，R16表示碳原子数18以下的烷基、碳原子数3~20的饱和或不饱和的脂环式基、或碳原子数7~20的芳烷基，R17表示氢原子或甲基。｝
作为制造本发明的含氟和环氧基的共聚物的方法，优选以下方法：至少使以下通式(4)所示的含环氧基的单体、和以下通式(5)所示的含氟原子的单体进行自由基共聚，

｛式中，R1~R10分别独立地表示氢原子或碳原子数1~3的烷基，R11表示氢原子、甲基或苯基，并且R5或R6、与R7或R8可以彼此结合形成环。(例如、在R5和R6所结合的碳原子、与R7和R8所结合的碳原子之间夹着结合上了氢原子和/或甲基的1个碳原子(亚甲基)时，形成降冰片烷骨架。)｝

｛式中，R12和R13分别独立地表示氢原子或氟原子，R14表示氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基，并且R15表示氟原子或碳原子数12以下的全氟烷基。｝
作为通式(4)所示的含脂环式环氧基和烯丙基的优选单体，可以列举出下式(7)所示的单体：

此外，从在工业上使用方面考虑，可以列举出以丁二烯和(甲基)丙烯酸的反应物作为前体，在烯丙基酯化后进行位置选择性环氧化反应而得到的单环氧化合物。作为这样的单环氧化合物，可以列举出3,4‑环氧环己烷‑1‑甲酸(甲基)烯丙基酯、3,4‑环氧环己烷‑1‑甲基‑1‑甲酸(甲基)烯丙基酯、3,4‑环氧环己烷‑6‑甲基‑1‑甲酸(甲基)烯丙基酯等。其中特别优选为3,4‑环氧环己烷‑1‑甲酸烯丙基酯、3,4‑环氧环己烷‑1‑甲基‑1‑甲酸烯丙基酯中的至少1个。由于这些化合物具有脂环式环氧基，所以保存稳定性比缩水甘油基型环氧化合物高，容易在工业上使用。进而脂环式环氧基，由于与羧基的阳离子聚合性比通常的缩水甘油基高，所以具有在需要更低温、更短时间固化的领域非常有利的特征。本说明书中的「脂环式环氧基」是指，形成分子内的脂环骨架的相邻的两个碳原子与1个氧原子结合，形成环氧乙烷环的结构。
作为通式(5)所示的优选的含末端烯烃的氟化合物，可以列举出全氟烯烃、全氟烷基乙烯，具体可以列举出四氟乙烯、六氟丙烯、全氟己基乙烯、全氟辛基乙烯等，特别优选全氟己基乙烯、全氟辛基乙烯。
使前述环氧化合物的碳‑碳双键、与由导入了氟的烃形成的末端烯烃化合物的碳‑碳双键进行自由基反应，就能够得到疏水性优异的具有氟原子的含环氧基的共聚物。
此外，在不给共聚物(树脂)本身的物性带来恶劣优选的限度内，还可以使用其他的能够共聚的单体。作为这种能够共聚的单体，以下通式(6)所示的α‑烯烃单体不会破坏疏水性、柔韧性，所以更优选。

｛式中，R16表示碳原子数18以下的烷基、碳原子数3~20的饱和或不饱和的脂环式基、或碳原子数7~20的芳烷基，R17表示氢原子或甲基。｝
作为这种α‑烯烃单体的具体例，可以列举出乙烯、丙烯、异丁烯、1‑丁烯、3‑甲基‑1‑丁烯、1‑戊烯、4‑甲基‑1‑戊烯、1‑己烯、1‑庚烯、1‑辛烯、1‑壬烯、1‑癸烯、1‑十二碳烯、1‑十四碳烯、1‑十六碳烯、1‑十八碳烯、4‑乙烯基环己烯、5‑乙烯基降冰片烯、柠檬烯、烯丙基苯等。更优选为乙烯、1‑辛烯、1‑癸烯、1‑十二碳烯、1‑十四碳烯、1‑十六碳烯、1‑十八碳烯、4‑乙烯基环己烯、柠檬烯中的至少1种，进而优选为、1‑癸烯、1‑十二碳烯、1‑十四碳烯、1‑十六碳烯、1‑十八碳烯的至少1种。在碳链过长时，往往难以在共聚物变为固化物后得到充分的机械强度。
进而作为其它的能够共聚的具有碳‑碳双键的化合物，可以列举出正己酸烯丙酯、环己酸烯丙酯、环己基丙酸烯丙酯、苯甲酸烯丙酯、苯基乙酸烯丙酯、苯氧基乙酸烯丙酯、三氟乙酸烯丙酯、甲基碳酸烯丙酯、乙基碳酸烯丙酯、烯丙基甲基醚、烯丙基缩水甘油基醚、烯丙基苄基醚、烯丙基氧基三甲基硅烷、己二酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯、丙二酸二烯丙酯、衣康酸二烯丙酯、1,2‑二烯丙氧基乙烷、邻苯二甲酸二烯丙酯等的含烯丙基的化合物、乙酸乙烯酯、正己酸乙烯酯、环己酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、正十二碳酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、4‑叔丁基苯甲酸乙烯酯、苯基乙酸乙烯酯、N‑乙烯基邻苯二甲酰亚胺、乙烯基环己基醚、三氟乙酸乙烯基酯、乙烯基三甲基硅烷、乙烯基三苯氧基硅烷、二乙烯基二甲基硅烷、二乙烯氧基乙烷、二甘醇二乙烯基醚、1,4‑二乙烯氧基丁烷等的含乙烯基的化合物、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2‑乙基己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸苄基酯、丙烯酸苯氧基乙基酯、丙烯酸缩水甘油基酯、丙烯酸N‑甲基氨基甲酯、丙烯酸N,N‑二甲基氨基乙基等的丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2‑乙基己酯、甲基丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸氨基甲酯、甲基丙烯酸N‑甲基氨基甲酯、甲基丙烯酸N,N‑二甲基氨基甲酯、甲基丙烯酸3,4‑环氧环己基甲酯等的甲基丙烯酸酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、苯乙烯、乙烯基甲苯、α‑甲基苯乙烯、二乙烯基苯、4‑乙烯基联苯等的苯乙烯系化合物、N‑环己基马来酰亚胺、N‑苯基马来酰亚胺等的N‑取代马来酰亚胺化合物等。由于这些化合物可以任意选择，所以能够赋予以它们作为成分的树脂各种各样的性能。
这些单体在自由基共聚中的配合比，可以根据要对最终得到的环氧树脂组合物赋予的疏水性基、芳香环、官能基等来自由决定，此外，环氧化合物的使用量可以根据要对目标环氧树脂赋予多大程度的环氧基含量来自由决定，优选以下的配合比：共聚物中，所述通式(1)所示的单体单元的总和为20~95摩尔%，所述通式(2)所示的单体单元为5~50摩尔%，所述通式(3)所示的单体单元为0~50摩尔%，并且，这些单体单元的总和为100摩尔%以下。在所述通式(1)所示的单体单元的总和过少时，难以得到具有良好机械强度的固化物，此外在所述通式(2)所示的单体单元过多时，与树脂组合物中的其它成分的相容性降低，所以有时得不到具有高透明性的固化物。在所述总和低于100摩尔%时，不足部分来自根据需要并用的其它能够共聚的单体、和/或构成所述通式(1)所示的单体单元的含环氧基的单体的环氧基开环物等单体的改性物。
本发明的含氟和环氧基的共聚物的优选环氧当量为190g/eq.~3000g/eq.，更优选为250g/eq.~1000g/eq.。环氧当量的定义为平均每个环氧基的共聚物的分子量即、(共聚物的分子量/环氧基数)。环氧当量低于190g/eq.时，固化物的玻璃化转变温度即耐热性变高，但柔软性受到破坏。另一方面，在高于3000g/eq.时，交联密度降低，耐热性变低，结果，由于氟原子的含量增加，与其它化合物的相容性降低，所以不优选。
自由基共聚，在聚合温度下单体为液状时，可以在没有溶剂下进行。在使用溶剂时，只要能够溶解单体和聚合物的溶剂即可，没有特别限制，优选相对环氧基为惰性。可以使用例如、己烷、庚烷、辛烷等的脂肪族烃类、环戊烷、环己烷、环庚烷等的脂环式烃类、苯、甲苯、二甲苯等的芳香族烃类、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等的酮类、乙醚、二丁醚、叔丁基甲基醚、二烷等的醚类、乙酸乙酯、乙酸异丁酯、乙二醇单乙酸酯、丙二醇单乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、二丙二醇单乙酸酯等的酯类、γ‑丁内酯、δ‑戊内酯、ε‑己内酯等的内酯类、乙二醇单烷基(碳原子数1~4)醚类、二甘醇单烷基(碳原子数1~4)醚类、乙二醇二烷基(碳原子数1~4)醚类、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚等的二甘醇二烷基(碳原子数1~4)醚类、乙二醇单烷基(碳原子数1~4)醚乙酸酯类、二甘醇单烷基(碳原子数1~4)醚乙酸酯类、四氯化碳、氯仿等卤代烃、甲醇、乙醇、异丙醇、环己醇等的醇类等。此外根据条件，有时可以使用二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等的酰胺类等。这些溶剂可以单独或混合使用。在使用溶剂时，优选在脂肪族、脂环式或芳香族烃溶剂的存在下进行自由基共聚。
自由基共聚时，作为聚合引发剂，可以使用通常的自由基聚合引发剂。可以将例如，2,2’‑偶氮二异丁腈、2,2’‑偶氮二(2,4‑二甲基戊腈)等的偶氮系、过氧化二月桂酰、叔丁基过氧化(2‑乙基己酸酯)、叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯、二异丙基过氧化二碳酸酯、过氧化二(4‑叔丁基环己基)二碳酸酯等的二烷基过氧化二碳酸酯、1,1‑二(叔己基过氧化)‑3,3,5‑三甲基环己烷、1,1‑二(叔丁基过氧化)环己烷、过氧化二叔丁基、过氧化二叔己基等的过氧化二烷基、过氧化二枯基、过氧化甲基乙基酮、过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化苯甲酸酯、枯基过氧化氢等的过氧化物系单独或混合使用。其中，从引发剂效率高、引发剂残基难以促进环氧基的水解和酸分解方面看，优选以过氧化二烷基、过氧化二烷基二碳酸酯作为聚合引发剂。聚合引发剂，优选相对于单体的总摩尔数以0.1摩尔%~30摩尔%的范围配合。
反应温度据聚合引发剂的种类而异，可以在‑10~220℃之间适宜选择，从环氧基的稳定性和操作容易性来看，优选为100~200℃。
反应压力，特别是在使四氟乙烯、六氟丙烯之类的常温为气体状的化合物反应时，需要加压，但在使用常温为液状的烯烃时，也可以在常压下进行反应。
生成的共聚物的分子量由反应温度、单体和聚合引发剂的供给方法、单体浓度、单体的种类等而异。其分子量优选为：自由基聚合后的环氧树脂组合物变为数均分子量400~10000。当分子量过高时，操作性降低，在分子量过低时，固化后的树脂得不到充分的机械强度。
因聚合条件，有时会产生少量的副产物：环氧基水解成的二醇衍生物，特别是在使用过氧化酯时来自引发剂的有机酸和环氧基反应出的二醇单酯衍生物。它们的混入会降低耐热性，但有时也会提高机械强度，只要总体上物性良好，就没有问题。
以上那样得到的含环氧基的共聚物，通过控制分子量、改变所导入单体的种类，可以具有涂料、油墨、粘接剂、电子材料(阻焊膜、层间绝缘膜等)、成型品等所需的各种物性。
上述含环氧基的共聚物不仅可以单独与固化剂混合而制作固化物，也可以混在树脂组合物中使用。此时，使用环氧当量250g/eq.~1000g/eq.、分子量500~5000的含环氧基的共聚物，这在与其它成分的相容性方面特别优选。
自由基共聚后的反应液，根据用途，有时可以直接使用。例如当在丝网印刷中使用时，可以在二甘醇单乙基醚乙酸酯或γ‑丁内酯之类的高沸点溶剂中进行聚合，然后直接加入二氧化硅、滑石、颜料、消泡剂、流平剂之类的必要添加剂，用3联辊之类的分散机混炼后使用。
此外，在没有溶剂下使用时，由于烯烃系的残余单体不参与其后的环氧基的固化反应，所以可以在根据需要蒸馏除去后，向聚合液中直接添加环氧基的固化引发剂，进而加入必要的添加剂，然后通过浇铸聚合等进行成型。此外，由于在聚合后还残留环氧系的单体，所以在特别要提高收缩率、机械特性时，使用薄膜蒸发装置、分子蒸馏装置来将残余单体和低分子量低聚物蒸馏除去是非常有效的方法。
这里的薄膜蒸发装置是指将处理液形成薄膜状，在真空下以较低的温度，在没有热影响的情况下进行蒸发的装置，已知有降膜式薄膜蒸发装置、搅拌式薄膜蒸发装置、离心薄膜蒸发装置等。通常在压力0.01kPa~10kPa、温度50℃~250℃下操作。
分子蒸发装置，是指在保持极高真空下使蒸发面上的液膜尽量薄，以从蒸发面发生非常安静的蒸发，使蒸发面和冷凝面的距离为分子的平均自由程以下，并充分保持保持蒸发面和冷凝面的温度差，从而极力抑制分子返回到冷凝面的装置，已知有罐式分子蒸馏装置、降膜式分子蒸馏装置，离心式分子蒸馏装置、实验离心式分子蒸馏装置等。在压力0.01kPa以下、通常0.1~1kPa、温度50℃~250℃下操作，即使分子量接近1000，也能使其蒸发。
通过本说明书，含环氧基的共聚物的环氧当量通过以下方法进行测定。
原理是，使盐酸和环氧基反应，通过碱来滴定残余的盐酸量，从而进行定量，求出反应掉的盐酸量，计算在树脂中存在的环氧基的量。为此，准确称量环氧基的量比使用的盐酸量少、为2~4毫摩尔当量左右的试样，，放入到200ml的带塞三角瓶中，使用移液管向该容器中添加0.2M盐酸‑二烷溶液25mL，将试样溶解，室温放置30分钟。接下来，将10ml的甲基溶纤剂一边清洗三角瓶的盖和内壁一边进行添加，添加作为指示剂的0.1%甲基红‑乙醇溶液4~6滴，充分搅拌至试样变均匀。将其用0.1M氢氧化钾‑乙醇溶液滴定，在指示剂的蓝紫色持续30秒钟时，作为中和的终点。将结果代入下述计算式，将所得的值作为树脂的环氧当量。
环氧当量(g/eq.)＝(10000×S)/〔(B‑A)×f〕
S：试样的采取量(g)
A：0.1M氢氧化钾‑乙醇溶液使用量(ml)
B：空白试验中的0.1M氢氧化钾‑乙醇溶液使用量(ml)
f：0.1M氢氧化钾‑乙醇溶液的系数
此外，数均分子量Mn的测定使用凝胶渗透色谱(下面简称为“GPC”。)，求出以聚苯乙烯(标准试样，使用昭和电工(株)制STANDARDSM‑105)换算后的值。
需说明的是，GPC的测定条件如下。
装置名：日本分光(株)制HPLC单元(unit)，HSS‑2000
柱：Shodex柱LF‑804
流动相：四氢呋喃
流速：1.0mL/分钟
检测器：日本分光(株)制RI‑2031Plus
温度：40.0℃
试样量：样品环100μ微升
试样浓度：用四氢呋喃配制成0.1质量%左右
实施例
下面通过实施例来更具体地说明本发明，但本发明不受以下实施例限定。
［实施例1］
向东京理化机械(株)制的个性化有机合成装置(Personal OrganicSynthesizer)PPV‑4060(简易高压釜)中加入3,4‑环氧环己烷‑1‑甲酸烯丙基酯(下面简称为“CEA”，昭和电工(株)制)15.0g(82.3mmol)，全氟己基乙烯(下面简称为“PFHE”，ユニマテツク(株)制CHEMINOXPFHE)7.12g(20.6mmol)、过氧化二叔丁基0.768g(日本油脂(株)制パ一ブチル‑D纯度98%，5.14mmol)和环己烷11.1g，氮气置换后，将反应容器密闭，160℃下反应4小时。根据原料的转化率计算共聚物中含有的各构成成分的存在比，结果由CEA产生的重复单元为78摩尔%，由PFHE产生的重复单元为22摩尔%。反应结束后，通过旋转蒸发仪来蒸馏除去反应液中的未反应的全氟己基乙烯和环己烷。得到的生成物的环氧当量为328g/eq.，GPC的分析是数均分子量731、重均分子量2020。图1~4中分别示出了所得到的生成物的1H‑NMR、13C‑NMR、19F‑NMR和IR谱图。
［实施例2］
向东京理化机械(株)制的个性化有机合成装置PPV‑4060(简易高压釜)中加入3,4‑环氧环己烷‑1‑甲酸烯丙基酯(昭和电工(株)制)10.0g(54.9mmol)、全氟己基乙烯(ユニマテツク(株)制CHEMINOX PFHE)9.50g(27.4mmol)、过氧化二叔丁基0.614g(日本油脂(株)制パ一ブチル‑D纯度98%4.12mmol)和环己烷9.75g，氮气置换后，将反应容器密闭，160℃下反应4小时。根据原料的转化率计算共聚物中含有的各构成成分的存在比，结果由CEA产生的重复单元为63摩尔%，由PFHE产生的重复单元为37摩尔%。反应结束后，通过旋转蒸发仪来蒸馏除去未反应的全氟己基乙烯和环己烷。得到的生成物的环氧当量为472g/eq.，GPC的分析是数均分子量840，重均分子量2110。图5~8分别示出了所得到的生成物的1H‑NMR、13C‑NMR、19F‑NMR和IR谱图。
［实施例3］
向东京理化机械(株)制的个性化有机合成装置PPV‑4060(简易高压釜)中加入3,4‑环氧环己烷‑1‑甲酸烯丙基酯(昭和电工(株)制)20.0g(110mmol)、全氟己基乙烯(ユニマテツク(株)制CHEMINOX PFHE)3.80g(11.0mmol)、过氧化二叔丁基0.901g(日本油脂(株)制パ一ブチル‑D纯度98%6.04mmol)和环己烷11.9g，氮气置换后，将反应容器密闭，160℃下反应4小时。根据原料的转化率计算共聚物中含有的各构成成分的存在比，结果由CEA产生的重复单元为90摩尔%，由PFHE产生的重复单元为10摩尔%。反应结束后，通过旋转蒸发仪来蒸馏除去未反应的全氟己基乙烯和环己烷。得到的生成物的环氧当量为266g/eq.，GPC的分析是数均分子量955，重均分子量2830。图9~12中分别示出了所得到的生成物的1H‑NMR、13C‑NMR、19F‑NMR和IR谱图。
［实施例4］
向东京理化机械(株)制的个性化有机合成装置PPV‑4060(简易高压釜)中加入3,4‑环氧环己烷‑1‑甲酸烯丙基酯(昭和电工(株)制)14.0g(76.8mmol)、全氟己基乙烯(ユニマテツク(株)制CHEMINOX PFHE)2.66g(7.68mmol)，1‑十二碳烯5.42g(出光兴产(株)制リニアレン‑1230.7mmol)、和过氧化二叔丁基0.843g(日本油脂(株)制パ一ブチル‑D纯度98%5.76mmol)，氮气置换后，将反应容器密闭，160℃下反应4小时。根据原料的转化率计算共聚物中含有的各构成成分的存在比，结果由CEA产生的重复单元为68摩尔%，由PFHE产生的重复单元为7摩尔%，由1‑十二碳烯产生的重复单元为25摩尔%。反应结束后，通过旋转蒸发仪来蒸馏除去未反应的全氟己基乙烯和环己烷。得到的生成物的环氧当量为311g/eq.，GPC的分析是数均分子量883、重均分子量2520。图13~16中分别示出了所得到的生成物的1H‑NMR、13C‑NMR、19F‑NMR和IR谱图。
［实施例5］
向东京理化机械(株)制的个性化有机合成装置PPV‑4060(简易高压釜)中加入3,4‑环氧环己烷‑1‑甲酸烯丙基酯(昭和电工(株)制)20.0g(110mmol)、全氟辛基乙烯(ユニマテツク(株)制CHEMINOX PFOE)12.2g(27mmol)，过氧化二叔丁基1.01g(日本油脂(株)制パ一ブチル‑D纯度98%6.9mmol)和环己烷50g，氮气置换后，将反应容器密闭，160℃下反应4小时。根据原料的转化率计算得到的共聚物中含有的各构成成分的存在比，结果由CEA产生的重复单元为75摩尔%，由PFHE产生的重复单元为25摩尔%。反应结束后，通过旋转蒸发仪来蒸馏除去未反应的全氟辛基乙烯和环己烷。得到的生成物的环氧当量为327g/eq.，GPC的分析是数均分子量1270，重均分子量2009。图17~20中分别示出了所得到的生成物的1H‑NMR，13C‑NMR，19F‑NMR和IR谱图。
［实施例6］
对实施例1中得到的生成物使用大科工业(株)制的分子蒸馏装置MS‑FL特型，在真空度0.3Pa、柱温70℃下，蒸馏除去单体和少量的低分子量低聚物。该被蒸馏物的环氧当量为355g/eq.，GPC的分析是数均分子量1352、重均分子量2398。图21~24中分别示出了所得到的被蒸馏物的1H‑NMR、13C‑NMR、19F‑NMR和IR谱图。
［实施例7］
对实施例5中得到的生成物使用大科工业(株)制的分子蒸馏装置MS‑FL特型，在真空度0.3Pa、柱温70℃下，蒸馏除去单体和少量的低分子量低聚物。该被蒸馏物的环氧当量为368g/eq.，GPC的分析是数均分子量1486、重均分子量1989。图25~28中分别示出了所得到的被蒸馏物的1H‑NMR、13C‑NMR、19F‑NMR和IR谱图。
［比较例1］
向东京理化机械(株)制的个性化有机合成装置PPV‑4060(简易高压釜)中加入4‑乙烯基氧化环己烯(下面简称为“VCO”，ダイセル化学工业(株)制セロキサイド2000)30.0g(0.24mmol)、全氟己基乙烯(ユニマテツク(株)制CHEMINOX PFHE)21.1g(61.0mmol)、过氧化二叔丁基2.25g(日本油脂(株)制パ一ブチル‑D纯度98%15.1mmol)，和环己烷30.0g，氮气置换后，将反应容器密闭，160℃下反应4小时。根据原料的转化率计算共聚物中含有的各构成成分的存在比，结果4‑乙烯基氧化环己烯聚合出的单元为52摩尔%，PFHE聚合出的单元为48摩尔%。反应结束后，通过旋转蒸发仪来蒸馏除去未反应的全氟己基乙烯和环己烷。该蒸馏除去液的环氧当量为938g/eq.，GPC的分析是数均分子量1237、重均分子量1403。
将实施例1、实施例5和比较例1的反应结果和得到的反应混合物的物性值一并示于以下表1。
表1

实施例1、5中，原料1的转化率比比较例1显著高，此外环氧当量充分小，由此可知，环氧环的开环等的副反应没有进行，目标共聚反应高效进行。此外数均分子量没有变得过高，所以操作性优异。
［固化物的制作］
［实施例8：CEA‑PFHE树脂的制作］
将实施例6中得到的被蒸馏物69质量份、作为固化剂的甲基六氢邻苯二甲酸酐(日立化成工业(株)制HN‑5500E)30质量份和作为固化促进剂的四取代溴化(サンアプロ(株)制U‑CAT5003)1质量份混合均匀，配制固化性组合物。将该固化性组合物注入到TPX(甲基戊烯(三井化学(株)制))树脂制培养皿上成厚度1mm，以60℃‑2小时、100℃‑2小时、150℃‑2小时的温度变化进行加热，从而得到浅黄色透明的固化板。
［实施例9：CEA‑PFOE树脂的制作］
将实施例7中得到的被蒸馏物70质量份、作为固化剂的甲基六氢邻苯二甲酸酐(日立化成工业(株)制HN‑5500E)29质量份和作为固化促进剂的四取代溴化(サンアプロ(株)制U‑CAT5003)1质量份混合均匀，配制固化性组合物。将该固化性组合物注入到TPX(甲基戊烯(三井化学(株)制))树脂制培养皿上成厚度1mm，以60℃‑2小时，100℃‑2小时，150℃‑2小时的温度变化进行加热，从而得到浅黄色透明的固化板。
［比较例2：脂环式环氧树脂的制作］
将3,4‑环氧环己基甲基‑3’,4’‑环氧环己烷甲酸酯(ダイセル化学(株)制セロキサイド2021P)46质量份、作为固化剂的甲基六氢邻苯二甲酸酐(日立化成工业(株)制HN‑5500E)53质量份和作为固化促进剂的四取代溴化(サンアプロ(株)制U‑CAT5003)1质量份混合均匀，配制固化性组合物。将该固化性组合物注入到夹着1mm厚的硅氧橡胶带子的铝板中，以60℃‑2小时、100℃‑2小时、150℃‑2小时的温度变化进行加热，从而得到无色透明的固化板。
［透湿度的测定］
使用实施例8、9和比较例2中得到的厚度1mm的固化板，将它们分别通过气体透过率测定装置(GTRテツク(株)制，GTR‑30XASD)求出40℃、1大气压下的透湿度[g/m2·24hr]。
［接触角的测定］
使用实施例8、9和比较例2中得到的厚度1mm的固化板，将它们分别通过接触角计(协和界面科学(株)制，DM‑500)求出水的接触角。
将使用实施例8、9和比较例2中得到的固化板测定得到的上述特性值一并示于下表2中。
表2

实施例8、9的固化板的透湿度比比较例2低，此外接触角显示显著变大的值，由此可知，该固化板疏水性高，水蒸气阻挡性优异。
产业可利用性
通过本发明的含氟和环氧基的共聚物，可以得到导入了氟原子和环氧基的疏水性和水蒸气阻挡性优异的固化性树脂，所以本发明的含氟和环氧基的共聚物能够很好地用于表面涂布剂、半导体元件、发光元件等的密封材料等的领域。