本发明是关于加水分解后生成的带有二个仲氨基的,新型β-氨基-β丙内酰胺衍生物。
通过加水分解而生成带有二个仲氨基的化合物,在制造环氧树脂或氨基甲酸乙酯树脂时,作为硬化剂是很有用的化合物。
进一步地说,本发明是关于使β-氨基-β-丙内酰胺衍生物在空气中的湿气作用下进行加水分解时,利用生成两个仲氨基的反应的湿气硬化型聚氨酯组合物。
本发明还关于湿气硬化型聚氨酯,在用于建筑或车辆等工业上,可作为有用的密封材料,壁材、防水材料、涂料或粘接剂。
由于聚氨酯具有橡胶的弹性、耐摩性及耐久性等优异的特性,因此最近被人们广泛地用耒作密封材料、壁材、防水材料,涂料及粘接剂。
这些聚氨酯的制造方法大致可分为如下两种:聚氨酯预聚物的未端异氰氧基在施工后,由于大气中水份的作用而硬化的单液型;和施工时,将主剂(末端带异氰氧基的聚氨酯预聚物)及硬化剂(含有聚多元醇类)进行混合而产生硬化的双液型。
单液型聚氨酯的施工方法简单,任何人都可以使用,因此近耒特别受到人们的瞩目。
这种单液型聚氨酯被叫做所谓的湿气硬化型聚氨酯,其公知的组合物有:
(1)由于聚异氰酸酯与湿气(水分)的反应,即异氰酸酯与水的加成物脱二氧化碳,使聚异氰酸酯的一部分变成胺,生成的胺继续
与残余的聚异氰酸酯反应,生成了利用硬化反应的湿气硬化型聚氨酯组合物。
(2)由于聚酮亚胺和聚异氰酸酯构成的湿气硬化型组合物(英国专利1064841)。
(3)由聚烯胺和聚异氰酸酯构成的湿气硬化型聚胺酯组合物(日本特开昭57-16126号公报)等。
(1)的组合物在密闭容器中的贮存稳定性较好,但其硬化性显著恶化,且有发泡的缺点。为改善其硬化性,可使用氨催化剂或锡催化剂但这样一耒,不但使贮存稳定性变差,而且发泡也更励害,实际用起耒很成问题。
为进行聚酮亚胺和聚异氰酸酯的反应,作为湿气硬化型聚氨酯组合物采用的是(2)的组合物。但这时须将异氰氧基进行嵌段。嵌段聚合后的聚异氰酸酯和聚酮亚胺体系中,虽有不发泡的优点,但其硬化速度显著变慢,实用起耒也是有问题的。
在(3)的组合物中,为进行聚烯胺和聚异氰酸酯的反应,作为聚异氰酸酯用的是芳香族异氰酸酯,这时也须和聚酮亚胺一样也有必要将异氰氧基进行嵌段,这在实用上也有问题。另外,此时如果使用反应性较低的聚异氰酸酯,例如:脂肪族系或脂环族系聚异氰酸酯时,由于它具有不发泡及迅速固化的特点,因此,正如我们所知,它可用耒作密封材料等。但由于聚烯胺与脂肪族系或脂环族系聚异氰酸酯进行了反应,尽管其反应速度是极缓慢的,它在比常温高若干的温度下或长期贮存于密闭容器中时,其稳定性也会变得很差。另外它还有不再保持有原始的物性,粘性激烈增加或操作性显著变差等缺点。
由上可知,采用现有的公知技术是无论如何也满足不了要求的,
工业上有必要克服上述这些缺点。
也就是说,在密闭容器内的贮存稳定性良好,原始物性的保持率高,不产生凝胶化等作用,粘度稳定性也良好,在湿空气作用下便迅速固化且不伴有发泡现象的上述这些特性,对于本发明的聚氨酯耒说都是极重要的性能,这些性能的良否决定了其在市场上的商品价格。
所谓在密闭容器中贮存稳定性高,换句话说是非常希望能得到一种在保持一定粘度的情况下,可以长期地贮存,且在湿气中又可以迅速硬化,又不发泡的湿气硬化型聚氨酯组合物。
本发明人经过深刻地研究,得到了:经加水分解后产生了带二个仲氨基的,新型β-氨基-β-丙内酰胺衍生物。
另外,通过使用本发明的β-氨基-β-丙内酰胺衍生物,可以得到具有良好贮存稳定性、在湿气条件下可提高硬化性的湿气硬化型聚氨酯组合物,因而也进一步扩展了其各种用途。
即,本发明,
(1)是由通式(Ⅰ)所示的β-氨基-β-丙内酰胺衍生物。
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(式中,R1表示从氢原子、碳原子数为1~8的烷基及环烷基组成的群中选出的一价基,R2表示从碳原子数为1~12的烷基及环烷基组成的群中选出的一价基。Y表示从由二个仲氨基构成的碳原
子数为1~22的脂肪族或脂环族二(元)胺的两个仲氨基上除掉各自的氢原子而得到的二价基。Z表示从脂肪族或芳香族单异氰酸酯中除去异氰氧基而得到的一价基。)
本发明的另一发明是,
(2)由该β-氨基-β-丙内酰胺衍生物和聚异氰酸酯和/或以异氰氧基作为末端的聚氨酯预聚物组成的湿气硬化型聚氨酯组合物。
本发明的另一发明是,
(3)由该β-氨基-β-丙内酰胺衍生物,聚异氰酸酯和/或以异氰氧基作为末端的聚氨酯的预聚物以及赋予触变性的添加剂组成的湿气硬化型聚氨酯密封材料或壁材。
本发明的另一发明是,
(4)由该β-氨基-β-丙内酰胺衍生物,聚异氰酸酯和/或以异氰氧基作为末端的聚氨酯预聚物以及填充剂组成的湿气硬化型聚氨酯防水材料。
下面,我们将对本发明作具体说明。
本发明的β-氨基-β-丙内酰胺衍生物是用如下方法制造的。
首先,将由二个仲氨基构成的脂肪族或脂环族二胺(以下,把由二个仲胺基构成的二元胺简称为“二仲胺”)和醛进行反应,生成二烯胺。
然后,使二烯胺和脂肪族或芳香族的异氰酸酯进行反应,即可得到上述的通式(Ⅰ)所示的β-氨基-β-丙内酰胺衍生物。
制造本发明的β-氨基-β-丙内酰胺衍生物时所用的二仲氨是碳原子数为1~22的分枝状、线状或环状脂肪族和脂环族的二元胺。
本发明的β-氨基-β-丙内酰胺衍生物中的二仲氨最好是用下
述通式(Ⅱ)、(Ⅲ)或(Ⅳ)所示的脂肪族二仲氨或脂环族二仲氨。
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(式中,R3、R4表示从碳原子数为1~8的烷基、环烷基及芳基组成的群中选出的一价基;R5和R6分别表示从氢原子、碳原子数为1~6的烷基及环烷基组成的群中选出的一价基;X表示CH基或氮原子;A表示从碳原子数为1~10的烷撑基、环烷撑基或芳撑基组成的群中选出的二价基;当X为CH基时可以除去A。)
适合于作为上述通式(Ⅱ)型中的二仲氨的有如下一些,例如:N,N′-二甲基乙撑二胺、N,N′-二乙基乙撑二胺、N,N′-二环己基乙撑二胺、N,N′-二苯基乙撑二胺,N,N′-二甲基-1,4-二氨基环己烷、N,N′-二甲基-对-苯撑二胺、
N,N′-二异丁基-2,2,4-三甲基己二胺-1,6等。
作为上述通式(Ⅲ)类型中的二仲氨可以是如下物质,例如:1,3-(4,4′-二哌啶基)丙烷、1,2-(4,4′-二哌啶基)乙烷,4,4′-二哌啶基、1,3-(4,4′-二哌嗪基)丙烷、N,N′-二哌嗪基甲烷。
作为通式(Ⅳ)类型中的二仲氨可以是如下物质,例如:哌嗪、2-甲基哌嗪、2,5-二甲基哌嗪、2-环己基哌嗪等。
作为参加反应的醛类化合物,是下式所示的醛类:
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(式中,R1R2与前式(Ⅰ)中所示相同)
例如:丙醛、正-丁醛、异丁醛、二乙基乙醛、2-乙基-己醛、3-甲基丁醛、2-甲基戊醛、11-甲基月桂醛、2-苯基丙醛等。
作为异氰酸酯,是脂肪族或芳香族的异氰酸酯、具体地说是:
1)苯基异氰酸酯、邻-甲苯异氰酸酯、对-甲苯异氰酸酯、甲基异氰酸酯、丁基异氰酸酯等的单异氰酸酯。
2)作为可使用的异氰酸酯还有,甲苯二异氰酸酯(包括各种同分异构体及其混合物,以下称为:TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(包括同分异构体的各种混合物,以下称为:MDI)、3,3′-二甲基-4,4′-亚联苯基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯(以下称为:XDI。)、四甲基苯撑二甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异
佛尔酮二异氰酸酯、加氢苯二甲基二异氰酸酯、1,4-环己基二异氰酸酯、1-甲基-2,4-二异氰氧基环己烷、2,4,4-三甲基-1,6-二异氰氧基己烷等的二异氰酸酯和具有活泼氢的化合物,例如:仲氨或醇反应所得到的由下列通式(Ⅴ)或(Ⅵ)所表示的异氰酸酯等。
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〔这里,R7表示碳原子数为1~10的烷基、R8表示碳原子数为1~10的烷基或烷氧基(聚环氧乙烷)烷基。〕
用如下方法可以得到本发明的β-氨基-β-丙内酰胺衍生物,即用甲苯或二甲苯等作溶剂、使上述的二仲氨和醛进行共佛脱水反应反应一直进行到水分停止向脱水器馏出为止,这时便可得到由下述通式所示的缩合物(Ⅶ)。
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(式中,R1、R2及Y与前式(Ⅰ)所示的相同)
将上述的异氰酸酯边搅拌,边滴到所得到的缩合物中,并使之进行反应,便可得到β-氨基-β-丙内酰胺衍生物,亦即将缩合物溶于溶剂之中,要经常注意发热,将异氰酸酯在不断搅拌的情况下滴入,使之进行反应。
此时的反应温度为20-100℃,最好在30-80℃;反应时间为3-300小时,最好进行5-150小时。
缩合物(Ⅶ)和异氰酸酯的比例是,对于缩合物(Ⅶ)的每一当量的双键耒说,异氰氧基为0.5~1.5当量,最好为0.7~1.3当量。
所得到的加成物β-氨基-β-丙内酰胺衍生物可用通式(Ⅰ)耒表示。此外,还附带生成了用下述通式(Ⅷ)所示的聚合物及上述的缩合物(Ⅶ)的二个双键之中只有一个双键与异氰酸酯加成的产物等,生成这种混合物也无妨,反应结果不一定只限于通式(Ⅰ)所示的化合物。
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(式中,R1、R2、Y和Z均与前式(Ⅰ)所示的基相同。而Z2则表示从二异氰酸酯解脱去二个异氰氧基的二价基;m为1~5的整数。)
在以上说明的各种化合物中,为实施本发明,作为特别适宜的原料二仲氨耒说,可举出4,4′-二哌啶基丙烷、哌嗪及N,N′-二甲基乙撑二胺、2-甲基哌嗪等。另外,作为醛最好是异丁醛。
还有,作为与二仲氨和醛的缩合物(Ⅶ)进行加成的异氰酸酯,最好是:邻-甲苯基异氰酸酯,TDI和异丙醇进行等摩尔反应形成
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*含异构体
LAC-3是将2摩尔的异丁醛与1摩尔的哌嗪缩合之后,再与XDI与1-甲基丙醇的等摩尔反应产物2摩尔进行加成,所得到的内酰胺类,即1,4-双(3,3-二甲基-2-氧基-1-(3-(1-甲基丙氧基羰基氨基甲基)苯甲基)丙撑亚胺-4-基〕哌嗪。
LAC-4是将2摩尔的异丁醛与1摩尔的哌嗪缩合后,再与XDI与2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇的等摩尔反应产物2摩尔进行加成所得到的内酰胺,即1,4-双〔3,3-二甲基-2-氧基-1-〔3-(2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基羰基胺基甲基)苯甲基〕丙撑亚胺-4-基〕哌嗪。
LAC-5是将2摩尔的异丁醛与1摩尔的哌嗪缩合之后,再与六亚甲基二异氰酸酯与二丁基胺的等摩尔反应产物(2摩尔)进行加成所得到的内酰胺即1,4-双〔3,3-二甲基-2-氧基-1-(3,3-二丁基脲基己基)丙撑亚胺-4-基〕哌嗪。
LAC-6是将2摩尔的异丁醛与1摩尔的1,3-(4,4′-二哌啶基)丙烷缩合之后,再与2摩尔的邻-甲苯基异氰酸酯进行加成所得到的内酰胺,即1,3-双〔1-(3,3-二甲基-2-氧基-1-邻-甲苯基丙撑亚胺-4-基)哌啶-4-基〕丙烷。
LAC-7是将2摩尔的异丁醛与1摩尔的N,N′-二甲基乙撑二胺缩合之后再与2.4-TDI与异丙醇的等摩尔反应产物(2摩尔)进行加成,所得到的内酰胺,即N,N′-双〔3,3-二甲基-2-氧基-1-(间-异丙氧基羰基氨基-邻-或对-甲苯基)丙撑亚胺-4-基酰〕-N,N′-二甲基乙撑二胺。
LAC-8是将2摩尔的异丁醛与1摩尔的2-甲基哌嗪缩合之后,再加成XDI与1-甲基丙醇的等摩尔产物(2摩尔)所得到的内酰
的氨基甲酸乙酯键的间-异丙氧基羰基氨基-邻或对-甲苯基异氰酸酯,XDI和1-甲基丙醇进行等摩尔反应,形成的氨基甲酸乙酯键的3-(1-甲基丙氧基羰基氨基甲基)苄基异氰酸酯,以及六亚甲基二异氰酸酯和2-乙基己醇进行等克分子反应,形成的氨基甲酸乙酯键的6-(2-乙基己基氧基氨基)己基异氰酸酯。
在将异氰酸酯加成到二仲氨与醛的缩合物(Ⅶ)上,制造β-氨基-β丙内酰胺衍生物(Ⅰ)(以下简称为LAC)时,适合于本发明的组合物如表1所示。即,
LAC-1是将2摩尔的异丁醛与1摩尔的哌嗪缩合之后,再与2摩尔的苯基异氰酸酯进行加成所得到的内酰胺类,即,1,4-双(3,3-二甲基-2-氧基-1-苯基丙撑亚胺-4-基)哌嗪。
LAC-2是将2摩尔异丁醛与1摩尔哌嗪缩合后,再与2,4-
TDI与异丙醇的等摩尔的反应产物2摩尔进行加成而得到的内酰胺类,即,1,4-双(3,3-二甲基-2氧基-1-(间-异丙氧基羰基氨基-邻-或对-甲苯基)丙撑亚胺-4-基〕哌嗪。
胺,即1,4-双〔3,3-二甲基-2-氧基-1-(3-(1-甲基丙氧基羰基氨基甲基)苯甲基)丙撑亚胺-4-基〕-2-甲基哌嗪。
LAC-9是将2摩尔的异丁醛与1摩尔的哌嗪缩合之后,再与六亚甲基二异氰酸酯与2-乙基己醇的等摩尔反应产物(2摩尔)进行加成,所得到的内酰胺,即1,4-双〔3,3-二甲基-2-氧基-1-(2-乙基己基氧基羰基氨基-己基)丙撑亚胺-4-基〕哌嗪。
LAC-10是将2摩尔的2-甲基丁醛与1摩尔的哌嗪缩合之后,再与甲苯撑二异氰酸酯与异丙醇的等摩尔反应产物(2摩尔)进行加成所得到的内酰胺,即1,4-双〔3-甲基-3-乙基-2-氧基-1-(间-异丙氧基羰基氨基-邻-或对-甲苯基)丙撑亚胺-4-基〕哌嗪。
LAC-11是将2摩尔2-乙基丁醛与1摩尔哌嗪缩合之后,再加成2摩尔的苯基异氰酸酯所得到的内酰胺,即1,4-双(3,3-二乙基-2-氧基-1-苯基丙撑亚胺-4-基)哌嗪。
LAC-12是将2摩尔的2-苯基丙醛与1摩尔的1,3-(4,4′-二哌啶基)丙烷缩合之后,再加成2摩尔的苯基异氰酸酯得到的内酰胺,即1,3-双〔1-(3-甲基-3-苯基-2-氧基-1-苯基丙撑亚胺-4-基〕哌啶-4-基〕丙烷。
在制造本发明的吸湿硬化型聚氨酯时所使用的聚异氰酸酯是如下物质,例如:2,4-TDI,2,6-TDI及它们的混合物,粗制TDI,4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯,2,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯及两者的混合物、聚亚甲基聚苯基聚异氰酸酯(粗制二
苯基甲烷二异氰酸酯)、XDI、六亚甲基二异氰酸酯,二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、加氢苯二甲基二异氰酸酯及它们的聚异氰酸酯类的碳化二亚胺变性物、二聚物、三聚物等。
制造本发明的吸湿硬化型聚氨酯组合物时所使用的,末端带有异氰氧基的聚氨酯的预聚合物是在100℃下,由上述的异氰酸酯和下记的多元醇进行若干小时的反应而制造的,异氰氧基的含有量最好占0.5-20%(重量)最佳范围是1.5-15%(重量)。
在制造末端带有异氰氧基的聚氨酯预聚物时使用的多元醇,例如是将氧化乙烯,氧化丙烯,氧化丁烯等氧化烯烃的一种或二种以上与乙二醇、丙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷,季戊四醇等多元醇进行加成,聚合而得到的聚醚多元醇。
除了上述之外,还可以使用聚羧酸与低分子量的多元醇反应生成的聚酯多元醇以及使己内酯进行聚合所得到的聚酯多元醇、蓖麻油等含有OH基的高级脂肪酸酯,另外,还可以使用将丙烯腈、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等乙烯性不饱和化合物接枝聚合到上述公知的聚醚聚醇乃至聚酯多元醇上,聚合后所得到的多元醇聚合体及1,2-或1,4-聚丁二烯多元醇或它们的加氢物。另外,根据需要,也可以在低分子多元醇例如:乙二醇,二乙二醇,丙二醇,三丙二醇、丁二醇,己二醇,丙三醇、三羟甲基丙烷、己三醇等在前记的多元醇中混合后使用。
本发明的湿硬型聚氨酯组合物,例如作为涂料,粘接剂等的原料是很有用的化合物,而且作为密封材料、壁材及防水材料的使用上也是很有用的化合物。
如果在由本发明的β-氨基-β-丙内酰胺衍生物和聚异氰酸酯和/或以异氰氧基为末端的聚氨酯预聚合物组成的组合物中,即在上
述的吸湿硬化型聚氨酯组合物中,另外再加入赋与触变性的添加剂时,就能得到湿气硬化型聚氨酯密封材料及壁材。
作为赋与触变性的添加剂,可以举例如下,例如:胶质二氧化硅,脂肪酸酰胺基蜡,硬脂酸铝,表面处理用膨润土润滑脂,聚乙烯短纤维,苯酚树脂短纤维等。其中最理想的是,胶质二氧化硅、脂肪酸酰胺基蜡。可以采用一种或二种以上的触变性赋与剂。其用量范围可在配合物中占3-10%(重量)。
另外,还可以在由本发明的β-氨基-β-丙内酰胺衍生物与聚异氰酸酯和/或异氰氧基作为末端的聚氨酯预聚物组成的组合物中,即在上述的湿硬化型聚氨酯组合物中,通过加入填充剂的办法而得到吸湿硬化型聚氨酯防水材料。
作为填充剂,可以举出如下一些,例如:碳酸钙、氧化钛、氢氧化钙、氧化钙、滑石粉、粘土、硫酸铝、高岭土、沸石、硅藻土、炭黑、氯乙烯软树脂、玻璃球、苯酚树脂球、偏氯乙烯树脂球等。其中好用的是碳酸钙、氧化钛、氢氧化钙、氧化钙、滑石粉、粘土、硫酸铝、氯乙烯软树脂、可选用这些填充剂的一种或二种以上。其用量范围可采用占配合物的5-50%按重量计。
根据不同的用途,可在本发明的吸湿硬化型聚氨酯组合物中加入增塑剂及其他的助剂耒使用。另外,根据需要也可以加入触变性赋与剂、填充剂。
另外,本发明的吸湿硬化型密封材料及壁材也可以根据用途的不同,加入增塑剂,助剂甚至填充剂耒使用。
还有,对于本发明的湿硬化性防水材料,根据用途也可以加入增塑剂、助剂甚至触变性附与剂耒使用。
增塑剂有如下一些,例如:酞酸二辛酯(DOP)酞酸二丁酯(DBP)、双十二烷基邻苯二甲酸酯(DLP)、酚酞丁苄酯(BBP)、己二酸二辛酯(DOA)、己二酸二异癸酯(DIDA)、磷酸三辛酯(TOP)等,其用量在配合物重量的1-50%范围内。
作为助剂,根据需要也可以使用溶剂(芳香族碳化氢、脂肪族碳化氢、石油系的溶剂类、酯类、酮类、醚酯等),粘接赋与剂(硅烷偶联剂,钛偶联剂、铝偶联剂等),沉淀防止剂、稳定剂、着色剂(颜料、染料等)、消泡剂等。
实施本发明时,用行星型搅拌器或溶解器等混合机将填充剂、增塑剂、触变性附与剂、其它助剂等必要地添加物进行搅拌混合,搅拌后、再加入以聚异氰酸酯和/或异氰氧基为末端的聚氨酯预聚物以及β-氨基-β-丙内酰胺衍生物并进行充分地混合。
这时,值得注意的是:当各种添加剂的含水率高时,应事先进行脱水或适当地加一些沸石等脱水剂。
所得到的吸湿硬化型聚氨酯组合物应装在有氮气流的密封罐内贮存。
本发明中,由新颖的物质β-氨基-β-丙内酰胺衍生物与聚异氰酸酯和/或以异氰氧基为末端的聚氨酯预聚合物组成的吸湿硬化型聚氨酯组合物,在密闭容器内,在与空气中水份隔绝的状态下其贮存稳定性极佳;在比常温高的温度下保存时,其原有物性的保存率高;粘度稳定性也好;一旦开封接触到空气中的湿气就会突然变硬,也与以往的吸湿硬化型聚氨酯不同,可以得到不发泡的、有优异的机械物性的聚氨酯树脂。
下面,对附图作简单的说明。
图1至图5是本发明的β-氨基-β-丙内酰胺衍生物的红外吸收光谱图例。
以下,通过实施例,对本发明的β-氨基-β-丙内酰胺衍生物,吸湿硬化型聚氨酯组合物的制造方法及其用途进行具体的说明。在下述实施例中,“份”表示“重量份数”。
实施例1
将25份哌嗪与83.7份异丁醛混合,用脱水器在氮气流中进行加热。
5小时后脱一半水,20小时以后可以脱掉计算量的水。
馏去过剩的醛,在减压条件下蒸馏残渣。得到了沸点为62℃/0.1mmHg的透明液体。
此生成物系1,4-双(2-甲基-1-丙烯基)哌嗪,如放置则变硬。
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本化合物简称为ENA-1。元素分析结果如下。
元素分析(C12H22N2)
计算值 实测值
C=74.2% C=74.5%
H=11.3% H=11.2%
N=14.4% N=14.3%
然后,将167份(0.86摩尔)ENA-1和167份醋酸2-乙氧基乙酯装入容积为1升的反应器内。将250份苯基异氰酸酯装入滴液漏斗中,再将滴液漏斗装到上述反应器上。
在氮气流中、室温下,不断地搅拌并注意发热,然后滴液一小时,
滴完后再继续搅拌二小时,在室温下放置十六小时。
根据红外吸收光谱的测定,当NCO的2300cm-1特性吸收及>N-CH=C<的1675cm-1特性吸收消失时,便得到了目标化合物的醋酸2-乙氧基乙酯溶液(LAC-1s)。
将10份LAC-1s与100份脱水甲苯混合后,析出了结晶状化合物。过滤析出物,在50℃下减压干燥20小时,得到了约5份的1,4-双(3,3-二甲基-2-氧基-1-苯基丙撑亚胺-4-基)哌嗪(LAC-1)。LAC-1的分析结果如表-2所示。另外LAC-1的红外吸收光谱如图1。
实施例2
将实施例1得到的194份(1摩尔)ENA-1与194份醋酸2-乙氧基乙酯装入容积为2升的反应器中。
将348份(2.0摩尔)2,4-TDI,120份(2.0摩尔)异丙醇及247份醋酸2-乙氧基乙酯均匀地混合后,在80℃下、在氮气流中使之反应4小时,得到了含有11.7%(重量)NCO基的反应生成物。
将此反应生成物装到滴液漏斗中,并将滴液漏斗安装在前记的反应器上。
在氮气流中,室温下,不断地搅拌并注意发热,然后滴液1小时,滴完后再继续搅拌二小时,在室温下放置十六小时。
根据红外吸收光谱的测定,当NCO的2300cm-1特性吸收及>N-CH=C<的1675cm-1特性吸收消失时得到了目的化合物的醋酸2-乙氧基乙酯溶液(LAC-2s)。
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将10份LAC-2s与100份脱水甲苯混合后,析出了结晶状的化合物。过滤析出物,在50℃下减压干燥20小时,得到了约5份的1,4-双〔3,3-二甲基-2-氧基-1-(间-异丙氧基羰基氨基-邻-或对-甲苯基)丙撑亚胺-4-基〕哌嗪(LAC-2)。
LAC-2的分析结果如表-2所示,另外,LAC-2的红外吸收光谱如图2。
实施例3
将实施例1得到的194份(1摩尔)ENA-1及194份醋酸2-乙氧基乙酯装入容积为2升的反应器中。
将376份(2.0摩尔)XDI、148份(2.0摩尔)1-甲基丙醇和276份醋酸2-乙氧基乙基酯均匀混合后,在80℃下,在氮气流中使之反应4小时,得到了含有10.5%(重量)NCO基的反应生成物。将此反应生成物移装到滴液漏斗中,并将滴液漏斗安装到前记的反应器上。
在氮气流中、室温下,不断地搅拌并注意发热,然后滴液1小时,滴完后在70℃氮气流中使之反应100小时。
根据红外线吸收光谱的测定,当NCO的2300cm-1特性吸收及>N-CH=C<的1675cm-1特性吸收消失时,得到了目的化合物的醋酸2-乙氧基乙酯溶液(LAC-3s)。
将10份LAC-3s与100份脱水甲苯混合后,析出了结晶状化合物。过滤此析出物,在50℃下,减压干燥20小时,得到了约5份的1,4-双〔3,3-二甲基-2-氧基-1-(3-(1-甲基丙氧基羰基氨基甲基)苄基)丙撑亚胺-4-基〕哌嗪(LAC-3)。
LAC-3的分析结果如表-2所示,另外,LAC-3的红外吸收光谱如图3。
实施例4
将实施例1得到的194份(1摩尔)ENA-1和194份甲苯装入容积为2升的容器中。
将376份(2.0摩尔)XDI、268份(2.0摩尔)2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇及156份甲苯均匀混合后,在80℃下,在氮气流中使之反应4小时,得到了含有10.5%(重量)NCO基的反应生成物。将此反应生成物移装到滴液漏斗中,并将滴液漏斗安到前记的反应器上。
在氮气流中,室温下,不断地搅拌并注意发热,然后滴液1小时,滴完后在70℃下,氮气流中使之反应100小时。
根据红外线吸收光谱的测定,当NCO的2300cm-1特性吸收及>N-CH=C<的1675cm-1特性吸收消失时,得到了目的化合物的甲苯溶液(LAC-4s)。
将10份LAC-4s在60℃下,减压脱溶剂20小时后,得到了约5份的1,4-双〔3,3-二甲基-2-氧基-1-〔3-(2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基羧基氨基甲基)苯甲基〕丙撑亚胺-4-基〕哌嗪(LAC-4)。
LAC-4的分析结果如表-2所示,另外,LAC-4的红外吸收光谱如图4。
实施例5
将实施例1得到的194份(1摩尔)ENA-1和194份醋酸2-乙氧基乙酯装入容积为2升的反应器中。
将336份(2.0摩尔)六亚甲基二异氰酸酯,258份
(2.0摩尔)二丁胺及206份醋酸2-乙氧基乙酯均匀混合,在30℃下,在氮气流中使之反应二小时,得到了含有10.5%(重量)NCO基的反应生成物。将此反应生成物移装到滴液漏斗中,并将滴液漏斗安装到前记的反应器上。
在氮气流中,室温下,不断搅拌并注意发热,然后滴液一小时。滴完后,在60℃下,氮气流中反应130小时。
根据红外吸收光谱的测定,当NCO的2300cm-1特性吸收及>N-CH=C<的1675cm-1的特性吸收消失时,得到了目标化合物的醋酸2-乙氧基乙酯溶液(LAC-5s)。
将10份LAC-5s与100份脱水甲苯混合之后得到了约5份的1,4-双〔3,3-二甲基-2-氧基-1-(3,3-二丁基脲基己基)丙撑亚胺-4-基〕哌嗪(LAC-5)。
LAC-5的分析结果如表-2所示,另外,LAC-5的红外吸收光谱如图5。
实施例6
将5.96份1,3-(4,4′-二哌啶基)丙烷和8.18份的异丁醛混合,用脱水器、在氮气流中加热。4小时后脱掉一半水,18小时后可以脱掉计算量的水。
馏去过剩的醛、减压下蒸馏残渣,得到了沸点为170℃/0.4mmHg的透明液体。此生成物是1,3-双〔1,-(2-甲基-1-丙烯基)哌啶-4-基〕丙烷,如放置,则其渐渐变硬。
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本化合物的简称为ENA-2。元素分析结果如下。
元素分析(C21H38N2)
计算值 实测值
C=79.3% C=79.8%
H=11.9% H=12.1%
N=8.8% N=8.5%
然后将318份(1摩尔)的ENA-2和300份的醋酸-2-乙氧基乙酯装到容积为1升的反应器中。将266份(2摩尔)邻-甲苯基异氰酸酯和89份醋酸2-乙氧基乙酯均匀混合,再将此混合液装入滴液漏斗中,再将滴液漏斗安装到前记反应器上。
在氮气流中,室温下,不断搅拌并注意发热,滴液1小时,滴完后再继续搅拌2小时,室温下放置16小时。
根据红外吸收光谱的测定,当NCO的2300cm-1特性吸收及>N-CH=C<的1675cm-1特性吸收消失时,便得到了目标化合的物醋酸2-乙氧基乙酯溶液(LAC-6s)。
将10份LAC-6s与100份脱水甲苯混合后,析出了结晶状的化合物。过滤析出物,在60℃减压干燥20小时,得到大约5份1,3-双〔1-(3,3-二甲基-2-氧基-1-邻-甲苯基丙撑亚胺-4-基酰)哌啶-4-基酰〕丙烷(LAC-6)。
LAC-6的分析结果列于表2。
实施例7
将25份N,N′-二甲基乙撑二胺与84份异丁醛混合。利用水分离器在氮气流中加热。4小时后分离出一半水。18小时后分离出计算量的水。
蒸馏除去过剩的醛后,将残渣减压蒸馏,得到沸点为59℃/0.1mmHg的透明液体。该生成物是N,N′-双(2-甲基-1-丙烯基)-N,N-二甲基乙撑二胺
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该化合物简称为ENA-3。元素分析结果如下:
元素分析(C12H24N2)
计算值 实测值
C=73.5% C=73.9%
H=12.2% H=12.1%
N=14.3% N=14.0%
接着将196份ENA-3和196份醋酸2-乙氧基乙酯装入容积为2升的反应器中。
将348份(2摩尔)2,4-TDI与120份(2摩尔)异P 和247份醋酸2-乙氧基乙酯均匀混合,在80℃于氮气流中反应4小时后,得到含有11.7%(重量)NCO基的反应生成物。将该反应生成物转移到滴液漏斗中,将滴液漏斗安装在上述反应器上。
一边在室温下氮气流中不断搅拌,一边不断注意发热,开始滴液,并将滴液进行1小时。滴液结束后继续搅拌2小时,在室温下放置16小时。
根据红外吸收光谱测定,当NCO的2300cm-1特性吸收以及>N-CH=C<的1675cm-1特性吸收消失时,便得到
目标化合物的醋酸2-乙氧基乙酯溶液(LAC-7s)。
将10份LAC-7s与100份脱水甲苯混合,析出结晶化合物。过滤析出物,在60℃减压干燥20小时,得到大约5份N,N′-双〔3,3-二甲基-2-氧基-1-(间-异丙氧基羰基氨基-邻-或对-甲苯基)丙撑亚胺-4-基酰〕-N,N′-二甲基乙撑二胺(LAC-7)。
LAC-7的分析结果列于表2。
实施例8
用水分离器将由30份2-甲基哌嗪和75.8份异丁醛组成的混合物加热12小时,除去异丁醛后蒸馏残渣。便得到以下式表示的1,4-双(2-甲基-1-丙烯基)-2-甲基哌嗪。沸点为62℃(在0.2mmHg下)。
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该化合物简称为ENA-4。ENA-4的元素分析结果如下:
元素分析(C13H24N2)
计算值 实测值
C=75.0% C=74.5%
H=11.5% H=11.7%
N=13.5% N=13.8%
接着将208份(10摩尔)ENA-4和208份醋酸2-乙氧基乙基酯装入容积为2升的反应器。
根据红外吸收光谱的测定,当NCO的2300cm-1特性吸收以及>N-CH=C<的1675cm-1特性吸收消失时,便得到目标化合物的甲苯溶液(LAC-9s)。
将10份LAC-9s在60℃,减压脱溶剂20小时,得到大约7份1,4-双〔3,3-二甲基-2-氧基-1-(2-乙基己氧基羰基氨基己基)丙撑亚胺-4-基〕哌嗪(LAC-9)。
LAC-9的分析结果列于表2。
实施例10
将25份哌嗪和85.5份2-甲基丁醛混合,然后用水分离器在氮气流中加热。5小时后分离为一半水。20小时后分离出计算量的水。
除去过剩的醛,减压蒸馏残渣。得到沸点为65℃(在0.1mmHg下)的透明液体。该生成物是1,4-双(2-甲基-1-丁烯基)哌嗪,它一放置就固化。
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该化合物简称为ENA-5,其元素分析结果如下:
元素分析(C14H26N2)
计算值 实测值
C=75.7% C=76.0%
H=11.7% H=11.5%
N=12.6% N=12.5%
接着将222份(1摩尔)ENA-5和222份醋酸2-乙氧基乙酯装入容积为2升的反应器。将348份(2摩尔)2,4-TDI与120份(2摩尔)异丙醇和247份醋酸2-乙氧基乙酯均匀混合,然后在80℃于氮气流中反应4小时,得到含有11.7%(重量)NCO基的反应生成物。将该反应生成物吸移到滴液漏斗,将滴液漏斗装到上述反应器上。
一边在室温氮气流中不断搅拌,一边不断注意发热,开始滴液,并将滴液进行1小时,滴液结束后继续搅拌2小时,然后在室温放置16小时。
根据红外吸收光谱的测定,NCO的2300cm-1特性吸收及>N-CH=C<的675cm-1特性吸收消失时,便得到目标化合物的醋酸2-乙氧基乙酯溶液(LAC-10s)。
将10份LAC-10s与100份脱水甲苯混合,析出结晶化合物。过滤析出物,然后在50℃减压干燥20小时。得到大约5份1,4-双〔3-甲基-3-乙基-2-氧基-1-(间-异丙氧基羰基氨基-邻或对-甲苯基)丙撑亚胺-4-基〕哌嗪(LAC-10)。
LAC-10的分析结果列于表2。
实施例11
将25份哌嗪与87份2-乙基丁醛混合,然后用水分离器在氮气流中加热。5小时后分离一半水,20小时后分离计算量的水。
除去过剩的醛,然后减压蒸馏残渣。得到沸点为68℃(在0.1mmHg下)的透明液体。该生成物是1,4-双(2-乙基-1-丁烯基)哌嗪。它一放置就固化。
将376份(2摩尔)XDI与148份(2摩尔)1-甲基丙醇和276份醋酸2-乙氧基乙酯均匀混合,在80℃于氮气流中使之反应4小时,得到含有10.5%(重量)NCO基的反应生成物。将该反应生成物装入滴液漏斗中,将滴液漏斗安装在上述反应器上。
一边在室温下氮气流中不断搅拌,一边不断注意发热,开始滴液,并进行滴液1小时。滴液结束后在70℃于氮气流中反应100小时。
根据红外吸收光谱测定,当NCO的2300cm-1特性吸收以及>N-CH=C<的1675cm-1的特性吸收消失时,便得到目标化合物的醋酸2-乙氧基乙酯溶液(LAC-8s)。
将10份LAC-8s与100份脱水甲苯混合后,析出结晶状化合物。过滤析出物,在60℃减压干燥20小时。得到约5份的1,4-双〔3,3-二甲基-2-氧基-1-(3-(1-甲基丙氧基羰基氨基甲基)苄基)丙撑亚胺-4-基〕-2-甲基哌嗪(LAC-8)。
LAC-8的分析结果列于表2。
实施例9
将实施例1得到的194份(1摩尔)ENA-1和194份甲苯装入容积为2升的反应器中。将336份(2摩尔)己撑二异氰酸酯与260份(2摩尔)2-乙基己醇和204份甲苯均匀混合,然后在100℃于氮气流中反应6小时,得到含有10.5%(重量)NCO基的反应生成物。将该反应生成物吸移到滴液漏斗,将滴液漏斗安装到上述反应器上。
一边在室温氮气流中不断搅拌,一边不断注意发热,开始滴液,并进行滴液1小时。滴液结束后在60℃于氮气流中反应130小时。
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该化合物简称为ENA-6,其元素分析结果如下:
元素分析(C16H30N2)
计算值 实测值
C=76.8% C=77.1%
H=12.0% H=11.9%
N=11.2% N=11.0%
接着将250份(10摩尔)ENA-6和250份醋酸2-乙氧基乙酯装入容积为2升的反应器中。将238份(2摩尔)苯基异氰酸酯装入滴液漏斗,将滴液漏斗装入上述反应器上。
一边在室温氮气流中不断搅拌,一边不断注意发热,开始滴定,并将滴定进行1小时。滴液结束后继续搅拌2小时,然后在室温放置16小时。
根据红外吸收光谱测定,NCO的2300cm-1特性吸收及>N-CH=C<的1675cm-1特性吸收消失时,便得到目标化合物的醋酸2-乙氧基乙酯溶液(LAC-11s)。
将10份LAC-11s与100份脱水甲苯混合,析出结晶化合物。过滤析出物,然后在50℃真空干燥20小时。得到大约5份1,4-双(3,3-二乙基-2-氧基-1-苯基丙撑亚胺-4-基)哌嗪(LAC-11)。
LAC-11的分析结果列于表2。
实施例12
将13.4份1,3-(4,4′-二哌啶基)丙烷与34.2份2-苯基丙醛混合,然后用水分离器在氮气流中加热。30小时后分离计算量的水。除去过剩的醛之后得到熔点为120℃的生成物为1,3-双〔1-(2-苯基-1-丙烯基)哌啶-4-基酰〕丙烷。
以下式表示该生成物:
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该化合物简称为ENA-7。其元素分析结果如下:
元素分析(C31H42N2)
计算值 实测值
C=84.2% C=84.1%
H=9.5% H=9.6%
N=6.3% N=6.3%
接着将382份(0.87摩尔)ENA-7和382份醋酸2-乙氧基乙基酯装入容积为2升的反应器中,再将206份(1.73摩尔)苯基异氰酸酯装入滴液漏斗,并将滴液漏斗装在上述反应器上。
在氮气流中,室温下,不断拌拌并注意发热,滴液1小时。滴完后再继续搅拌2小时,室温下放置16小时。
根据红外吸收光谱的测定,当NCO的2300cm-1的特性吸收及>N-CH=C<的1675cm-1特性吸收消失时,便得到目标化合物的醋酸2-乙氧基乙酯溶液(LAC-12s)。
将10份LAC-12s与100份脱水己烷混合后,析出结晶化合物。过滤析出物,然后在60℃减压干燥20小时。得到大约5份1,3-双〔1-(3-甲基-3-苯基-2-羰基-1-苯基丙撑亚胺-4-偶酰)哌啶-4-偶酰〕丙烷(LAC-12)。
LAC-12的分析结果列于表2。
实施例13
将320份LAC-12与380份TDI的三羟甲基丙烷加成物(三井东压化学制、商标:オレスタ-P45-75S、含有11.6%(重量)NCO)混合,在常温下密封贮存6个月未看到变化。贮存后涂敷在玻璃板上,然后在相对湿度为50%的室内常温放置后,经过1小时表面固化,不发粘了,将オレスタ-P45-75S进行相同处理后,即使5小时后表面仍残留有发粘现象。
实施例14
在实施例中使用下列原料。
β-氨基-β-丙内酰胺-使用表2所示的LAC-2和LAC-6。
预聚物-作为异氰酸酯是使用598份2,4-TDI,并使其与2600份聚氧丙二醇(分子量2000)和1802份聚氧丙三醇(分子量3000)在100℃下反应10小时。末端NCO基是1.9%(重量)、粘度是41000CPS(25℃时)。触变(チクソ)剂-日本ァコロジル公司制造的胶质二氧化硅;商标:ァコロジル#R-972。
固化性是按照JIS(日本工业标准)-A5758(1986)的6-10条测定一直到形成胶粘性释放的时间。
贮存稳定性是将单液型聚胺酯密封材料在一定时间的密封贮存之后,按照JIS-K2808(1961)测定其在2秒钟和5秒钟时的针入度值(10-1mm)。
施Ⅰ后已固化的密封材料是按照JIS-K6301测定材料的机械性能。即施工后,在23℃和相对湿度50%的环境中放置7天,
然后再在50℃下将该试验材料放置7天并测定其100%和200%的弹性模量,抗拉强度及延伸率。
将380份酞酸二辛酯、475份碳酸钙,99份氧化酞和8份耐气候稳定剂(チバガィギ-社制造,商标:ィルガノツクス1010)放入3升的行星式混合器中,在常温下混练15分钟,然后一边继续在100℃下混练,一边在减压下进行脱水操作1小时。接着再装入445份上述预聚物和β-氨基-β-丙内酰胺LAC-2,即142份含有60%重量的1,4-双〔3,3-二甲基-2-氧基-1-(间-异丙氧基羰基氨基-邻或对-甲苯基)丙撑亚胺-4-基〕哌嗪的二甲基乙酰胺溶液,在常温下混练15分钟。再装入130份触变赋与剂(ァェロジル#R972)和175份二甲苯,并在减压和常温下混练10分钟后,就得到本发明的单液型聚氨酯密封材料。
这种密封材料的胶粘性释放时间如表3所示,比一般市售的密封材料短,固化性显著改善。而如上表4所示,在50℃密封贮存14日后的操作性也良好,在施工后的固化物中完全看不到发泡理象。机械性能也很优异。
表-3
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表-4
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实施例15
在实施例14中除使用β-氨基-β-丙内酰胺LAC-6即98份含有60%重量1,3-双〔1-(3,3-二甲基-2-羰基-1
-邻-甲苯基丙撑亚胺-4-基)哌啶-4-基〕丙烷的二甲基乙酰胺溶液以外,其余与实施例14进行完全相同的处理。
结果如表3所示那样,非常迅速的固化。而且如表4所示那样,在50℃密封贮存14天后的操作性能良好,在施工后的固化物中完全看不到发泡,机械性能也很优异。
对比例1
除不使用实施例14的β-氨基-β-丙内酰胺以外,进行与实施例14完全相同的处理。
结果如表3所示那样,非常缓慢的固化。而且又如表4所示那样,由于在施工后的固化物中产生发泡现象,所以机械性能恶化。
实施例16
在实施例中使用下列原料。
β-氨基-β-丙内酰胺衍生物-使用表2中所示的LAC-6,LAC-7,LAC-8和LAC-9。
预聚物-作为异氰酸酯则使用416份2,4-TDI并使其与1700份聚氧丙二醇(分了量3000及2800份聚氧丙三醇(分子量5000)在100℃反应10小时,末端NCO基是1.7%(重量),粘度56000CPS(在25℃时)。触变剂-是使用日本ァェロジル社制造的胶质二氧化硅,商标:ァェロジル#R-972及楠木化成社制造的脂肪酰胺基蜡,商标:デスパロン#6500。
用与实施例14相同的方法测定固化性、贮存稳定性及机械性能。
将220份钛酸二辛酯、610份碳酸钙、60份氧化钛和12份耐气候稳定剂(ィルガノツクス1010)放入3升的行星式混合器,先在常温下混练15分钟,然后一边在100℃下继续混炼,一边进
行减压脱水操作1小时。接着将649份上述预聚物和β-氨基-β-丙内酰胺衍生物组合物LAC-6,即109份含70%重量1,3-双〔1-(3,3-二甲基-2-氧基-1-邻-甲苯基丙撑亚胺-4-基)哌啶-4-基〕丙烷的二甲基乙酰胺溶液放入混合器中,再在常温下混炼15分钟,然后再放入140份触变剂(ァェロジル#R-972)和200份甲苯,并在减压和常温下混炼10分钟后,便得到本发明的单液型聚氨酯壁材。
这种壁材的粘性释放时间如表5所示,比通常市售的壁材短,固化性能明显改善。而且在50℃密封贮存14天后的操作性能良好,在施工后的固化物中完全看不到发泡现象,机械性能优异。
表-5
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实施例17
在实施例16中除使用β-氨基-β-丙内酰胺衍生物LAC-7,即123份含70%重量N,N′-双〔3,3-二甲基-2-氧基-1-(间-异丙氧基羰基氨基-邻或对-甲苯基)丙撑亚胺-4-基〕-N,N′-二甲基乙二胺的二甲基乙酰胺溶液以外,其余进行与实施例16完全相同的处理。
结果如表5所示那样,非常迅速的固化。而且在50℃密封贮存14天后的操作性能良好,在施工后的固化物中完全看不到发泡现象,机械性能优异。
实施例18
在实施例16中除使用β-氨基-β-丙内酰胺衍生物LAC-8,即135份含70%(重量)1,4-双〔3,3-二甲基-2-氧基-1-(3-(1-甲基丙氧基羰基氨基甲基)苄基)丙撑亚胺-4-基〕-2-甲基哌嗪的二甲基乙酰胺溶液。并以120份ディスパロン代替ァェロジル#R-972之外,其余均进行与实施例16完全相同的处理。
结果如表5所示那样,非常迅速的固化。而且在50℃密封贮存14天后的操作性能良好,在施工后的固化物中完全未看到发泡现象,机械性能优异。
实施例19
在实施例18中除使用β-氨基-β丙内酰胺衍生物LAC-9即137份含70%重量的1,4-双〔3,3-二甲基-2-氧基-1-(2-乙基己基羟基羰基氨基己基)丙撑亚胺-4-基〕哌嗪的二甲基乙酰胺溶液以外,其余的均进行与实施例18完全相同的
处理。
结果如表5所示那样,非常迅速的固化。而且在50℃密封贮存14天后的操作性能良好,在施工后的固化物中完全未看到发泡现象,机械性能优异。
对比例2
除使用湿气固化用催化剂二月桂酸二丁基锡(BL)代替实施例16中的β-氨基-β-丙内酰胺衍生物组合外,其余均进行与实施例16完全相同的处理。
结果如表5所示那样,与实施例相比,不仅固化的慢,而且在施工后的固化物中由于产生剧烈发泡现象而使机械性能显著恶化。并且贮存稳定性也相当不好。
实施例20
在实施例中使用下列原料。
β-氨基-β-丙内酰胺衍生物组合物-使用表2所示的LAC-6,LAC-7,LAC-8及LAC-9。
使用与实施例16相同的预聚物。
沉淀防止剂:ァェロジル#R-972(上述的)。
用与实施例14相同的方法测定固化性及机械性能。
通过利用BM型旋转粘度计,测定密封贮存一定时间后的单液型聚氨酯防水材料的粘度,耒测定贮存稳定性。
将320份酞酸二辛酯、660份碳酸钙、60份氧化钛和12份耐气候稳定剂(上述的ィルガノツクス1010)装入3升的行星式混合器中,在常温下混炼15分钟,然后一边继续在100℃混炼,一边在减压下脱水操作1小时。接着放入716份预聚物,β-氨基
-β-丙内酰胺衍生物组合物LAC-6,即120份含70%重量1,3-双〔1-(3,3-二甲基-2-氧基-1-邻-甲苯基丙撑亚胺-4-基酰)哌啶-4-基酰〕丙烷的二甲基乙酰胺溶液,并在常温下混炼15分钟,再装入20份沉降防止剂(ァェロジR972)和80份甲苯并在减压和常温下混炼10分钟,就得到本发明的单液型聚氨酯防水材料。
该防水材料的粘性释放时间如表6所示,与通常市售防水材料相比,粘性释放时间短,固化性能显著改善。而且在50℃密封贮存14天后的粘度良好,在施工后的固化物中完全未看到发泡现象,机械性能优异。
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实施例21:
在实施例20中除使用β-氨基-β-丙内酰胺衍生物组合物LAC-7,即136份含70%重量N,N′-双〔3,3-二甲基-2-氧基-1-(间-异丙氧基羰基氨基-邻或对-甲苯基)丙撑亚胺-4-基〕-N,N′-二甲基乙二胺的二甲基乙酰胺溶液以外,其余进行与实施例20完全相同的处理。
结果如表6所示那样,非常迅速固化,而且在50℃密封贮存14天后的粘度良好,在施工后的固化物中完全看不到发泡现象,物理性能良好。
实施例22:
在实施例20中,除使用149份含70%重量的β-氨基-β-丙内酰胺衍生物组合物LAC-8的二甲基乙酰胺溶液以外,进行与实施例20完全相同的处理。
结果如表6所示那样,固化都非常迅速。而且在50℃密封贮存14天后的粘度良好,在施工后的固化物中完全看不到发泡现象,机械性能优异。
实施例23
在实施例20中除使用的151份含70%重量β-氨基-β-丙内酰胺衍生物组合物LAC-9的二甲基乙酰胺溶液以外,进行与实施例20完全相同的处理。
结果如表6所示,固化都非常迅速,而且在50℃密封贮存14天后粘度良好,在施工后的固化物中完全看不到发泡现象,机械性能优异。
对比例3
除不使用实施例20的β-氨基-β-丙内酰胺的衍生物组合物以外,进行与实施例20完全相同的处理。
结果如表6所示,固化非常缓慢,由于施工后的固化物产生发泡而使机械性能恶化。
对比例4
使用26份ENA-1代替实施例20中的β-氨基-β-丙内酰胺衍生物组合物,并且进行与实施例20完全相同的处理。
结果如表6所示,固化缓慢,贮存稳定性非常恶化,而且机械性能也恶化。
本发明的β-氨基-β-丙内酰胺衍生物在潮湿空气中加水分解而产生二个仲胺基,利用这种性质,本发明的单液型潮湿固化性聚氨酯组合物聚氨酯密封材料,壁材和防水材料,长期贮存后既保持良好的操作性能,又提高固化物的性能,在施工时依靠空气中的湿气能迅速固化,因此能为车辆、建筑业的简易化和快速化等产业上提供有用之材。