注射成型的容器 技术领域 本发明涉及一种制造水溶性容器、 特别是可用于将织物护理、 表面护理或餐具洗 涤组合物传送至水性环境中的容器的方法。
背景技术
洗涤组合物可以通过传送盘传送至洗涤机中， 也可以直接放置在洗涤机中。所述 组合物可以是粉末、 液体或团块的形式。液体和粉末组合物的缺点是容易溢出。粉末组合 物的另一缺点是产生可被吸入的粉尘。使用洗涤组合物的团块时， 这些问题得到了克服或 缓解。洗涤组合物的团块通常是独立包装的。在去掉团块的包装以使用时， 还是可能产生 一些粉尘。另外， 去掉团块的包装对于消费者而言也是不方便的。此外， 使用者几乎不可能 避免团块与其皮肤之间接触， 这导致使用者需要在开动机器后洗手。所有所述方法都涉及 组合物与皮肤接触的风险， 在所有情况下都需要使用者在开动洗涤机后洗手。 在此情形下， 应该想到许多组合物含有有助于清洁作用的酶。 使用者即使能够忍受洗涤后留在衣服上的酶残留物， 可能也不愿容忍含酶的浓缩洗涤组合物与皮肤之间的接触。
这些考虑适用于包括织物护理、 表面护理和餐具洗涤在内的领域。
已知可将危险性或刺激性的化学组合物包装在如膜等水溶性或水分散性材料中。 为将包装的内容物溶解或分散在水中， 可以简单地将包装加入水中。
例如， WO 89/12587 公开了一种包装， 所述包装包含水溶性 / 分散性材料的封套， 所述封套包含柔性壁和水溶性 / 分散性热密封物。该包装可以容有如除害剂、 杀真菌剂、 杀 虫剂或除草剂等有机液体。 WO 93/08095 公开了水溶性包装， 所述包装包含包装在水溶性或 水分散性材料片中的有毒组合物， 如除害剂组合物。
CA-A-1,112,534 公开了一种由膜形式的水溶性材料制得的小包， 其中包有自动餐 具洗涤机清洁剂组合物的浆料。水溶性材料可以是例如聚乙烯醇、 聚氧化乙烯或甲基纤维 素。
已知可通过使水溶性材料热成型来形成水溶性容器。例如， WO92/17382 公开了一 种容有农用化学品的包装， 所述包装包含非平面的水溶性或水分散性材料的第一片材， 和 层叠且通过水溶性 / 分散性密封物密封在所述第一片材上的水溶性 / 分散性材料的第二片 材。
然而， 上述包装方法具有许多缺点。
第一个缺点是它们不具有特别吸引人的外观。 在诸如家庭环境中使用的容器等领 域， 物品极需具有吸引人的外观。水溶性膜的封套中所容有的液体可能具有无定形的不吸 引人的外观。
第二个缺点在于， 包装中难以形成能够同时包围两种不相容的组分又使它们彼此 分开的两个以上独立的隔室。虽然 WO 93/08095 中已经描述了在柔性袋中将不相容的材料 分开的布置， 但是所提出的方法非常复杂， 目前难以实现大规模生产。因此， 其不能用于生 产大量的容器。第三个缺点在于， 对于容器中所容有的组合物的释放曲线只能进行有限的控制。 例如， 当组合物容纳在两个平面的水溶性膜之间或者容纳在热成型的包装中时， 组合物只 是在膜溶解或分散在水中时被简单地释放。虽然可以在某种程度上控制内容物开始释放 的时机， 但是由于整个膜在几乎同一时间溶解或分散， 因此不能控制内容物的释放速率。 另 外， 如果没有仔细控制热成型， 则在热成型时在材料被拉至模具中的点处膜材料可能会无 意中变薄。这可能会过早释放包装中的内容物。
第四个缺点在于， 容器不能以特别快的速率生产。对于通过热密封平面的膜或通 过热成型生产的容器， 容器必须立即被填充和密封。所有这些程序必须连续进行。这意味 着， 不能获得适合大量销售商品 ( 如家用产品 ) 的快速的生产能力。例如， 标准热成型机每 分钟只能生产约 400 ～ 800 个容器。
克服这些缺点的一个方法是使用注射成型来形成水溶性容器。利用注射成型有 助于生产富有吸引力的多隔室水溶性 / 分散性容器， 其中， 各隔室中所容有的组合物的 释放曲线可以独立改变。利用注射成型来形成制品是公知的， 例如可参见 JP07171868、 GB1266560、 US 2002/162940。利用注射成型有助于容易地以低成本生产富有吸引力的制 品。
但是， 利用注射成型来形成容器并非没有其自身的相关问题。
用于形成容器的水溶性材料 ( 例如聚乙烯醇、 聚氧化乙烯或甲基纤维素 ) 在熔融 状态具有高粘度。 因此， 注射成型压力必须要高， 这意味着模具和成型装置必须设计为能够 在所述高压下工作。这种高压机器非常昂贵， 并且操作起来也很困难。
此外， 即使在所需的高注射压力下， 容器形成用材料的流动性也依然很差。因此， 模具必须较浅， 以使注射材料的路径较短。 如果注射材料的路径过长， 则制得的容器在从模 具中取出时可能会出现不完整的容器壁。 为消除这一问题， 模具中的流路必须较宽， 以实现 充分的材料流动。
常规 ( 现有技术 ) 注射成型所存在的另一个问题是容器的热应力。水溶性 / 分散 性材料通常在高于其熔点的温度下注射至室温乃至更低温度的模具中成型。已经发现， 注 射成型时的骤冷会在容器中产生内应力。这些应力可以使容器弱化， 并使得难以在不导致 损坏的情况下将容器从模具中取出。 因此最常见的取出方法要求仅成型物品的边缘受力脱 离模具， 以防止物品的残留部分破裂 ： 如果对成型物品的任何其它部分施力， 则通常物品的 边缘部分会被损坏。
本发明寻求提供可克服某些或所有上述缺点的水溶性容器。 发明内容 本发明的第一方面提供了一种通过将热塑性材料注射至模具中成型而形成水溶 性容器的方法， 所述容器包含注射成型的水溶性聚合物， 其中存在织物护理、 表面护理或餐 具洗涤组合物， 其中， 对于所述注射成型过程或者在所述注射成型过程中模具被有源加热， 所述模具在整个所述注射成型过程中处于低于所述热塑性材料的熔点的较高温度。
本发明的第二方面提供了一种通过将热塑性材料注射至模具中成型而形成水溶 性容器的方法， 所述容器包含注射成型的水溶性聚合物， 其中存在织物护理、 表面护理或餐 具洗涤组合物， 其中， 在整个所述注射成型过程中所述模具被有源加热至低于所述热塑性
材料熔点的较高的恒定温度。
本发明还提供了一种包括使用如上述方法所生产的容器的器件洗涤方法， 所述方 法包括在洗涤过程开始之前将所述容器引入器件洗涤机中， 在洗涤过程中所述容器被完全 消耗。器件洗涤机可以是例如餐具洗涤机或洗衣机。 具体实施方式
此处所用的术语 “有源加热” 是指利用除熔融热塑性材料传递的热以外的其它热 源加热， 和受热的流路的后继加热。
不必在过程中的每一时刻都向该过程提供有源加热， 尽管也可以这样做。可以间 歇地提供有源加热。
此处所用的术语 “较高温度” 最广范地表示了高于环境温度的任何温度， 更优选为 高于 40℃的温度， 最优选为高于 50℃， 如高于 60℃或者甚至高于 70℃的温度。
根据本发明， 在整个注射成型过程中模具都应该处于较高温度， 不过所述较高温 度可以随过程发展而改变。 然而， 根据本发明的第一方面和依照本发明的第二方面， 优选的 是所述较高温度在整个过程中基本恒定。 基本恒定是指在整个方法中， 相对于目标温度， 模 具具有 ±10℃、 更优选 ±5℃的温度。因此优选的是， 制品在从模具中取出时处于较高温 度， 然后冷却至环境温度。冷却可以是被动的， 即， 使制品在静止的环境空气中冷却 ； 也可 以是主动的， 即， 利用低于环境温度的冷却的空气或其它冷却介质 ( 本说明书中也称为 “淬 冷” ) 和 / 或使用空气或其它冷却介质流 ( 其自身可以是被冷却的， 也可以处于环境温度 )。 优选不对模具施加有源冷却而使模具温度在取出制品之前从所述较高温度下降。
令人惊讶的是， 已经发现， 本发明的方法克服了通常与注射成型有关的缺点。
不希望受限于理论， 提出了在被加热的注射成型模具中， 注射的聚合物的流动性 得到改善。 这具有许多有益效果。 模具中的流路可以更薄， 并且仍能实现可靠的壁形成。 这 具有重大益处， 即， 只需较少材料就能形成制品， 明显地节约了成本。
此外， 还已发现， 在本发明的方法中， 流道可以比现有技术中的流道更长 ( 并且更 薄 )。因此模具可以更深， 且仍具有可靠的壁形成。
模具中得到改善的材料流可用于降低注射压力。 这具有额外的益处， 即， 可减少注 射成型机的磨损 / 使用较低工作压力的注射成型机。作为另外一种选择， 可以使用粘性更 大的材料。
另外， 因为模具被加热， 因此降低了注射成型的材料所受到的热冲击。因此， 降低 了脆性和损坏。此外， 已经发现， 从模具中取出制品的风险也被降低， 因为 ( 通常仍然很软 的 ) 部件显示出较低的断裂倾向， 此外在取出之后所形成的制品可以得到进一步处置以提 供最终形状。
优选的是， 模具被加热至高于被注射成型的材料的玻璃化转变温度的温度。优选 的是， 模具被加热至比被成型的材料的玻璃化转变温度 (Tg) 高至少 10℃～ 70℃或 80℃的 温度， 最优选比 Tg 高至少 20℃～ 60℃或 70℃。此定义中的 Tg 使用 Perkin Elmer DSC7 机 器通过 DSC( 差示扫描量热法 ) 确定。采用 10℃ / 分钟的加热速率。将样品加热至高于其 熔点， 并使其充分冷却至低于其 Tg， 并再次加热至高于其熔点。作为另外一种选择或补充， 可以参考标准测试 ASTM D 34/8(1999)( 加热速率为 10℃ / 分钟 )。
优选的是， 将模具加热至比热塑性材料的熔融温度低至少 10℃～ 100℃的温度， 最优选为比被注射成型的材料的熔融温度低至少 20℃～ 80℃。
应该理解， 容器可以包含任何水溶性热塑性聚合物。水溶性聚合物优选选自聚乙 烯醇 ； 纤维素衍生物 ( 如醚纤维素或羟丙基甲基纤维素 ) ； 和聚乙交酯、 聚乙醇酸、 聚丙交 酯、 聚乳酸或其共聚物 ； 聚乙烯基吡咯烷、 聚丙烯酸或其酯、 聚马来酸或其酯， 或者其中任何 物质的共聚物。也优选互聚物， 所述互聚物包含任何上述物质的混合物或者加入了任何其 它亦具水溶性的聚合物的混合物。
最优选的是， 水溶性聚合物包含聚乙烯醇。
对于含有聚乙烯醇的组合物， 模具优选加热至 60℃～ 90℃。
本发明生产的容器 ( 淬冷后 ) 通常具有自承性， 并具有在不同容器之间不存在差 别的有吸引力且均一的外观。另外， 可以有多种不同的形状和设计。此外， 刚性容器可以容 易地并入被认为很悦目的各种元素。
由于容器具有自承性， 可以很容易地引入两个以上的隔室， 或者使较大的隔室由 壁分隔， 以分隔互不相容的成分。容器还可以在外表面上 ( 例如在凹入处 ) 容有部分组合 物。 此外， 容器可以成型为几乎任何可用的形状。 特别是， 可以对其赋予升高或降低的区域。 可以控制容器的内容物的释放曲线。由于容器是刚性的， 因此可以修改容器的所 有壁的宽度， 以控制组合物释放的开始和释放速率。例如， 可以将一个以上的壁制得较薄， 以能够较早释放组合物。作为另外一种选择， 所有壁都可以较厚， 以确保组合物的延迟释 放。还可以通过确保容器仅有部分具有薄壁 ( 所述薄壁在容器的其它部分之前溶解或分 散 )， 从而控制组合物的释放速率。 容器的不同壁或壁的不同部分可以由具有不同溶解特性 的不同水溶性聚合物制备。 例如， 第一隔室可以完全由下述聚合物围成， 所述聚合物在比围 成第二隔室的聚合物高或低的温度下溶解。因此不同组分可以在不同时刻释放。如果容器 容有固体或凝胶组合物， 则容器甚至不必完全包围组合物。 一部分可以暴露出来， 使其在加 入水中时立即开始溶解。
由于容器具有刚性和自承性， 因此使用普通填充装置即可在生产线上容易地对其 进行填充。所述填充装置每分钟完全能够填充至少 500 个容器。
容器通过自身具有去污活性 ( 例如， 作为如织物护理、 机器护理、 餐具护理等洗涤 过程中的辅助功能或活性剂源 )， 可以对其中所容有的组合物提供额外的功效。
理想的是， 容器 ( 除其内容物外 ) 主要由一种或多种注射成型的聚合物构成。
可以包含如增塑剂和润滑剂等合适的添加剂。增塑剂通常用量为至多 30 重量％， 例如 5 重量％～ 20 重量％， 润滑剂通常用量为 0.5 重量％～ 5 重量％。可以存在填料和其 它辅助材料， 并且在存在时， 其量通常为至多 30％。 因此， 相对于成型组合物的总量， 聚合物 的用量通常为 60 重量％～ 95 重量％， 更优选为 75 重量％～ 84.5 重量％。
容器通常可溶于冷水 (20 ℃ )， 但也可以不溶于 20 ℃的冷水， 且仅在温度例如为 30℃、 40℃、 50℃或者甚至 60℃的温水或热水中可溶。
对于某些应用或用途， 溶于温度低至 5℃的水性环境中的容器也是需要的。
为 确 保 聚 合 物 能 够 注 射 成 型， 通 常 需 并 入 如 增 塑 剂 和 脱 模 剂 等 组 分， 其 量 至 多 例 如 为 组 合 物 的 30 重 量 ％。 适 当 的 增 塑 剂 例 如 为 季 戊 四 醇 如 二 季 戊 四 醇 (depentaerythritol)、 山梨糖醇、 甘露糖醇、 甘油 (glycerine) 和二醇如甘油 (glycerol)、
乙二醇和聚乙二醇。也可以使用固体如滑石、 硬脂酸、 硬脂酸镁、 二氧化硅、 硬脂酸锌和硅 胶。
取决于所选配方和所需熔体流动指数， 聚乙烯吡咯烷酮可以在 120℃～ 180℃的 温度成型。
取决于所选配方和所需熔体流动指数， 聚丙烯酸可以在例如 180℃～ 220℃的温 度成型。
取决于所选配方和所需熔体流动指数， 聚马来酸可以在例如 180℃～ 220℃的温 度成型。
在将 PVOH 用作容器中的聚合物时， 取决于所选配方和所需熔体流动指数， PVOH 可 以在例如 160℃～ 220℃的温度成型。优选的已经是适于注射成型的形式的 PVOH 以团粒形 式销售， 可购自 Nippon Goshei 或法国巴黎的 Soltec Development SA。优选用于形成本 发明的容器的 PVOH 可以部分或完全醇化或水解。例如， 可以为 75％～ 99％、 优选 80％～ 92％、 更优选 83％～ 88％醇化或水解的聚乙酸乙烯酯。
优选的是， 容器是包围洗涤组合物的容器。
所有聚合物组合物也可以包含其它组分， 如着色剂和改变其性质的组分。 注射成型技术对于本领域技术人员而言是公知的， 并在文献中有着详细描述 ( 例 如 参 见 “The Wiley Encyclopaedia of PackagingTechnology” (Wiley Interscience 1986) 中所提供的很好的总结 )。
容器通常包含水溶性的容留部和水溶性包合部， 所述容留部容持组合物， 所述包 合部可以仅仅封闭容留部或者其自身可以至少具有一定的容留功能。优选的是， 特别是在 包合部为膜的形式时， 容留部具有侧壁， 所述侧壁在其上端以向外的凸缘的形式终止， 包合 部密封地固定于所述向外的凸缘上。 理想的是， 包合部通过铰合部直接接合于容留部， 优选 容留部、 包合部和铰合部在单一模具中铸塑。 在凸缘与包合部之间， 固定可以通过粘合剂来 实现， 但优选通过密封物来实现。优选的是， 容留部通过铰合部连接于包合部， 由此形成容 易密封的单件制品。 可以采用热密封或其它方法， 如红外线、 射频、 超声、 激光、 溶剂、 振动或 旋转焊接。也可以使用粘合剂， 如 PVOH 或纤维素醚的水溶液。理想的是， 密封物也是水溶 性的。
包合部自身可以注射成型或吹塑成型。但是， 优选其为固定在容留部上方的塑料 膜。所述膜例如可以包含 PVOH 或纤维素醚如 HPMC 或其它水溶性聚合物。根据本发明的一 个实施方式， 优选包围部包含聚乙烯醇膜或注射成型的刚性包合物。
优选的制造方法包括以下步骤 ：
(i) 通过将材料加热至熔融， 在注射单元中使要成型的材料塑化 ；
(ii) 将所述材料注射至有源加热的模具中 ；
(iii) 打开所述模具 ；
(iv) 将所述容器脱模 ；
(v) 主动或被动 ( 例如， 在模具外面的冷却区域中 ) 地冷却所述容器 ；
(vi) 将洗涤组合物装入所述容器 ； 和
(vii) 通过包合部将其封闭。
制品在从模具中取出时是适度柔软和易弯曲 (pliant) 的， 随后可以通过力学作
用来改变其形状， 然后冷却。冷却后， 其变得较不柔软和较不易弯曲， 即， 变得更具自承性。 其形状可以不同于从模具中取出时的形状。
容器壁通常具有能使容器自承的厚度。例如， 注射成型的外壁和任何内壁的厚度 独立地小于 1mm， 例如小于 750μm、 500μm、 300μm、 200μm 或 150μm。优选的是， 包合部 是比容留部薄的材料。如果需要具有不同溶解时间的不同隔室， 则可以使用不同的壁厚。 100μm ～ 500μm、 优选 250μm ～ 350μm 的厚度差将提供适度不同的释放时间。
优选的是， 包合部在低于 5 分钟内、 优选在低于 2 分钟内溶解在 40℃的水中 ( 至少 达到使容留部中的洗涤组合物被水溶解的程度 ； 并且优选完全被水溶解 )。
容留部和包合部可以具有相同厚度， 也可以具有不同厚度。包合部例如可以具有 比容留部高的溶解度， 以便能够更快溶解。
优选的是， 容器的外形通常为长方体， 其上壁由包合部形成， 侧壁和底壁由容留部 形成。
可以通过形成容留部的阵列来制造容器， 各容留部与相邻容留部连接， 并可以通 过折断或撕开动作而与相邻容留部分开。阵列优选为具有成行成列的容留部的阵列。容留 部可以通过如 PVOH 或纤维素醚等水溶性聚合物的易断的网而分隔。
作为另外一种选择， 容留部可以制造为带有上述凸缘， 以使它们可以沿由较脆弱 的线而彼此分离。例如， 该材料可以更薄， 从而能够轻易弄断或撕开。薄化可以通过成型工 艺而获得， 或者优选通过后期的刻划步骤而获得。
在制造方法中， 将通过注射成型的阵列送入填充区域， 并使所有容留部装有洗涤 组合物。然后可以将如 PVOH 或纤维素醚等水溶性聚合物的片材固定在阵列顶部上， 以形成 阵列的所有容留部的包合部。 然后， 可以在包装前将阵列分为各个洗涤胶囊， 也可以将其保 持为阵列来进行包装， 供使用者拆分。
容器、 胶囊或容留部可以界定出单个隔室。 容器、 胶囊或容留部可以界定出两个以 上隔室， 所述隔室中容有用于洗涤过程的不同产品。 在此情形中， 隔室的一个或多个隔壁优 选在容器顶部终止， 即， 与侧壁的顶部边缘处于同一平面， 以使容留部被包合部所封闭时， 隔室的内容物不会发生混合。 容器可以装配有直立件 (upstand)， 该直立件优选与其侧壁有 间隔且优选通常为圆柱形的形状。 如果需要， 可以通过在直立件和侧壁之间延伸的壁， 将容 器的剩余体积分为两个以上的部分。
容器可以形成有开口， 例如在侧壁或底壁上形成的凹口， 并且优选沿向外的方向 开口。也就是说， 优选的是， 其不形成由容器所界定的主体的一部分。优选的是， 使开口适 合于以压入配合的方式接收组合物 ( 例如用于洗涤过程中的材料 ) 的固体块 ( 例如片剂 )。
优选的是， 包合部为透明或半透明材料， 以便能够看见洗涤胶囊的内容物。
优选的是， 容器为透明或半透明材料， 以便能够看见洗涤胶囊的内容物。
容器内或其隔室内的洗涤组合物不需要是一致的。 例如， 在制造过程中， 可以首先 填入可凝固的试剂 (settable agent)， 例如用于洗涤过程中的凝胶， 然后再填入不同材料。 第一材料可以在洗涤过程中缓慢溶解， 以在洗涤过程中经较长时间释放其装载物。这可用 于例如提供洗衣用容器中软化剂的速释、 延迟释放或缓释。
在本发明的所有实施方式中， 一个隔室可以容有例如液体或固体组分 ( 如粉末、 颗粒或者压缩或胶凝的片剂 )， 另一个隔室可以容有不同的液体或固体组分 ( 如粉末、 颗粒或者压缩或胶凝片剂 )。作为另外一种选择， 在一个或多个隔室中可以存在多于一种组分。 例如， 隔室可以容有例如球或丸形式 ( 如粉末、 颗粒或者压缩或胶凝片剂 ) 的固体组分和液 体组分。
理想的是， 组合物具有至少 10g 或 15g 的质量， 例如 10g 或 15g ～ 100g， 特别是 10g 或 15g ～ 40g。 例如， 餐具洗涤组合物的重量可以为 10g 或 15g ～ 20g， 水软化组合物的重量 可以为 25g ～ 35g， 并且洗衣组合物的重量可以为 10g ～ 40g、 20g ～ 40g 或者 30g ～ 40g。
通常， 容器的最大尺寸为 5cm。例如， 长方体容器可以具有 1cm ～ 5cm、 特别是 3.5cm ～ 4.5cm 的长度， 1.5cm ～ 3.5cm、 特别是 2cm ～ 3cm 的宽度和 1cm ～ 2cm、 特别是 1.25cm ～ 1.75cm 的高度。
组合物可以包含粉末、 凝胶、 浆料或低水分液体底料。
容器所容纳的组合物可以是例如任何适于指定应用 ( 如洗衣或餐具洗涤应用 ) 的 组合物。所述组合物可以是粉末或液体， 但当其是液体时， 可以是低水分制剂 ( 优选最高水 含量为 5 重量％， 以保持胶囊壁的完整 )， 或者是含有例如至少 8 重量％水的高水分制剂。 应该理解， 当水以化学或物理方式结合时， 可以存在较高的含水量。配制组合物时， 应注意 到使用者不会与组合物接触 ( 无论通过吸入还是通过皮肤接触 )。例如， 组合物可以包含 酶， 而不必虑及含有酶的组合物与使用者之间的物理接触。 如 果 容 器 容 有 游 离 水 含 量 较 高 的 水 性 液 体， 则当水溶性聚合物可溶于冷水 (20℃ ) 或温度高达例如 35℃的水中时， 可能需要采取确保所述液体不会侵害水溶性聚合 物的步骤。 可采取处理容器内表面的步骤， 例如对所述容器涂布如 PVdC( 聚偏二氯乙烯 ) 或 PTFE( 聚四氟乙烯 ) 等试剂， 或者修改组合物以确保其不会溶解聚合物。 例如， 已经发现， 确 保组合物具有高离子强度或含有使通过容器壁的水损失最低的试剂， 将会防止组合物从内 部溶解聚合物。对此 EP-A-518,689 和 WO 97/27743 进行了更加详细的描述。
组合物的成分取决于组合物的用途。因此， 例如， 组合物可以含有表面活性剂， 如 阴离子表面活性剂、 非离子表面活性剂、 阳离子表面活性剂、 两性表面活性剂或两性离子表 面活性剂或其混合物。
在洗衣应用中， 优选阴离子表面活性剂。
阴离子表面活性剂的实例为直链或支链硫酸烷基酯和聚烷氧基化硫酸烷基酯 ( 亦称为烷基醚硫酸酯 )。所述表面活性剂可以通过高级 C8-C20 脂肪醇的硫酸酯化而生产。
硫酸伯烷基酯表面活性剂的实例为下式的那些表面活性剂 ：
ROSO3-M+
其中， R 为线性 C8-C20 烃基， 并且 M 为水溶性阳离子。优选的是， R 为 C10-C16 烷基， 例如 C12-C14， 并且 M 为碱金属， 如锂、 钠或钾。
硫酸仲烷基酯表面活性剂的实例为在分子 “骨架” 上具有硫酸酯部分的那些表面 活性剂， 例如下式的那些表面活性剂 ：
CH2(CH2)n(CHOSO3-M+)(CH2)mCH3
其中， m 和 n 独立地大于或等于 2， m+n 的总和通常为 6 ～ 20， 例如 9 ～ 15， 并且 M 为水溶性阳离子， 如锂、 钠或钾。
特别优选的硫酸仲烷基酯为以下两式的分别对应于 2- 硫酸酯和 3- 硫酸酯的硫酸 (2， 3) 烷基酯表面活性剂 ：
CH2(CH2)x(CHOSO3-M+)CH3 和
CH3(CH2)x(CHOSO3-M+)CH2CH3
在此二式中， x 至少为 4， 例如 6 ～ 20， 优选为 10 ～ 16。M 为阳离子， 例如为锂、 钠 或钾等碱金属。
烷氧基化硫酸烷基酯的实例为下式的乙氧基化硫酸烷基酯 ：
RO(C2H4O)nSO3-M+
其中， R 为 C8-C20 烷基， 优选 C10-C18 烷基， 如 C12-C16， n 为至少 1， 例如为 1 ～ 20， 优 选为 1 ～ 15、 特别是 1 ～ 6， 并且 M 为成盐阳离子， 如锂、 钠、 钾、 铵、 烷基铵或烷醇铵。这些 化合物在与硫酸烷基酯组合使用时， 可以提供特别理想的织物清洁性能优点。
硫酸烷基酯和烷基醚硫酸酯通常以混合物的形式使用， 所述混合物包含不同长度 的烷基链， 必要时还存在不同的烷氧基化程度。
可以使用的其它阴离子表面活性剂是脂肪酸如 C8-C18 脂肪酸的盐， 特别是钠盐、 钾 盐或烷醇铵盐， 以及苯磺酸烷基 ( 例如 C8-C18) 酯。
在自动餐具洗涤应用中， 优选的是非离子表面活性剂， 特别是具有低起泡特性的 那些非离子表面活性剂。 非离子表面活性剂的实例为脂肪酸 / 脂肪醇烷氧基化物， 如脂肪酸乙氧基化物、 特别是下式的那些化合物 ：
R(C2H4O)nOH
其中， R 为直链或支链 C8-C16 烷基， 优选 C9-C15， 例如 C10-C14 或 C12-C14 烷基， 并且 n 为至少 1， 例如为 1 ～ 16， 优选为 2 ～ 12， 更优选为 3 ～ 10。
烷氧基化脂肪醇非离子表面活性剂通常具有 3 ～ 17、 更优选为 6 ～ 15、 最优选为 10 ～ 15 的亲水 - 亲脂平衡 (HLB) 值。
脂肪醇乙氧基化物的实例为由具有 12 ～ 15 个碳原子的醇制得且含有约 7 摩尔氧 化乙烯的那些脂肪醇乙氧基化物。所述材料由 ShellChemical Company 以商标 NeodolRTM 25-7 和 NeodolRTM 23-6.5 在市场上销售。其它有用的 Neodol 包括 ： NeodolRTM 1-5， 其为烷 RTM 基链中平均 11 个碳原子， 带有约 5 摩尔氧化乙烯的乙氧基化脂肪醇 ； Neodol 23-9， 其为 RTM 具有约 9 摩尔氧化乙烯的乙氧基化 C12-C13 伯醇 ； 和 Neodol 91-10， 其为具有约 10 摩尔氧 化乙烯的乙氧基化 C9-C11 伯醇。
此类的醇乙氧基化物也由 Shell Chemical Company 以 DobanolRTM 商标在市场上 销售。Dobanol 91-5 是具有平均 5 摩尔氧化乙烯的乙氧基化 C9-C11 脂肪醇， Dobanol 25-7 是每摩尔脂肪醇具有平均 7 摩尔氧化乙烯的乙氧基化 C12-C15 脂肪醇。
合 适 的 乙 氧 基 化 醇 非 离 子 表 面 活 性 剂 的 其 它 实 例 包 括 TergitolRTM15-S-7 和 TergitolRTM 15-S-9， 它们均为可从 Union Carbide Corporation 购得的线性仲醇乙氧基化 物。 Tergitol 15-S-7 是带有 7 摩尔氧化乙烯的 C11-C15 线性仲烷醇的混合的乙氧基化产物， Tergitol 15-S-9 与其相似， 只是带有 9 摩尔氧化乙烯。
其它合适的醇乙氧基化非离子表面活性剂为 NeodolRTM 45-11， 其为一种类似的具 有 14 ～ 15 个碳原子的脂肪醇的氧化乙烯缩合产物， 并且每摩尔的氧化乙烯基团数约为 11。 所述产品也可以由 Shell ChemicalCompany 获得。
其它非离子表面活性剂为例如 C10-C18 烷基多苷， 如 C12-C16 烷基多苷， 特别是多
葡糖苷 (polyglucosides)。在需要高发泡组合物时， 这些非离子表面活性剂是非常有 用的。其它表面活性剂为多羟基脂肪酸酰胺， 如 C10-C18N-(3- 甲氧基丙基 ) 咪唑双酰胺 RTM (glycamides) 和 Pluronic 型氧化乙烯 - 氧化丙烯嵌段聚合物。
阳离子表面活性剂的实例为季铵类的那些阳离子表面活性剂。
两性表面活性剂的实例为 C10-C18 氧化胺和 C12-C18 甜菜碱和磺基甜菜碱。
理想的是， 表面活性剂在洗衣或清洁组合物中的总含量为 20 重量％～ 95 重量％， 特别是 30 重量％～ 90 重量％。理想的是， 特别是在洗衣组合物中， 阴离子表面活性剂的存 在量为 50 重量％～ 75 重量％， 非离子表面活性剂的存在量为 5 重量％～ 20 重量％， 阳离 子表面活性剂的存在量为 0 重量％～ 10 重量％， 和 / 或两性表面活性剂的存在量为 0 重 量％～ 10 重量％。 理想的是， 在自动餐具洗涤组合物中， 阴离子表面活性剂的存在量为 0.1 重量％～ 5 重量％， 非离子表面活性剂的存在量为 0.5 重量％～ 20 重量％， 和 / 或阳离子 表面活性剂的存在量为 0.1 重量％～ 5 重量％。这些量是相对于组合物的总固体含量而言 的， 即， 不包括可能存在的任何水。
自动餐具洗涤组合物和洗衣组合物通常包含洗涤助剂。 合适的助剂为碱金属或铵 的磷酸盐、 聚磷酸盐、 膦酸盐、 聚膦酸盐、 碳酸盐、 碳酸氢盐、 硼酸盐、 多羟基磺酸盐、 聚乙酸 盐、 羧酸盐和多羧酸盐， 如柠檬酸盐。理想的是， 助剂的存在量为至多 90 重量％， 优选为 15 重量％～ 90 重量％。更优选的是， 相对于组合物的总含量为 15 重量％～ 75 重量％。合适 的组分的进一步详细情况可见于例如 EP-A-694,059、 EP-A-518,720 和 WO 99/06522。 组合物 ( 特别是在用作自动餐具洗涤 / 洗衣组合物时 ) 还可以包含酶， 如蛋白酶、 脂肪酶、 淀粉酶、 纤维素酶和过氧化物酶。所述酶可从市场上购得， 例如 Novozymes 以注册 商标 Esperase、 Alcalase、 Savinase、 Termamyl、 Lipolase 和 Celluzyme 销售所述酶。理想 的是， 基于活性物的重量， 酶在组合物中的存在量为 0.05 重量％～ 1 重量％， 特别是 0.1 重 量％～ 0.6 重量％。
如果需要， 组合物可以包含增稠剂或胶凝剂。 合适的增稠剂为聚丙烯酸酯聚合物， RTM 如 Rohm and Haas Company 以商标 CARBOPOL 或商标 ACUSOLRTM 销售的那些聚合物。其它 合适的增稠剂为黄原胶。如果存在增稠剂， 其存在量通常为 0.2 重量％～ 4 重量％， 特别是 0.5 重量％～ 2 重量％。
组合物还可以可选地包含一种以上其它成分。它们包括常规清洁组合物组分， 如 其它表面活性剂、 漂白剂、 漂白增强剂、 助剂、 增泡剂或抑泡剂、 抗变色和抗腐蚀剂、 有机溶 剂、 助溶剂、 相稳定剂、 乳化剂、 防腐剂、 污垢悬浮剂、 污垢释放剂、 杀菌剂、 磷酸盐 / 膦酸盐、 pH 调节剂或缓冲剂、 非助剂碱性源、 螯合剂、 如蒙皂石粘土等粘土、 酶稳定剂、 抗水垢剂、 着 色剂、 染料、 水溶助长剂、 染料转移抑制剂、 增白剂和香料。如果使用， 所述可选成分通常构 成组合物总重的 20 重量％以下， 例如为 1 重量％～ 10 重量％。
合适的共助剂为已知具有助剂性质的聚合物和共聚物。例如， 所述材料包括适当 的聚丙烯酸、 聚马来酸和聚丙烯酸 / 聚马来酸共聚物和它们的盐， 如 BASF 以商标 SokalanRTM 销售的那些产品。共助剂可以以至多为组合物的 30％的量使用。
包含酶的组合物可以可选地含有保持酶的稳定性的材料。 这种酶稳定剂包括例如 丙二醇等多元醇、 硼酸和硼砂。也可以使用这些酶稳定剂的组合。如果使用， 酶稳定剂通常 构成组合物的 0.1 重量％～ 1 重量％。
组合物可以可选地包含充当相稳定剂和 / 或共溶剂的材料。实例为 C1-C3 醇或二 醇， 如甲醇、 乙醇、 丙醇和 1， 2- 丙二醇。也可以使用 C1-C3 烷醇胺， 如单、 二和三乙醇胺和单 异丙醇胺， 它们可以单独使用， 也可以与醇组合使用。 相稳定剂和共溶剂可以例如构成组合 物的 0.1 重量％～ 1 重量％， 优选为 0.1 重量％～ 0.5 重量％。
如果组合物为液体形式， 则可以是无水的， 或者例如含有至多 5 重量％的水。水性 组合物通常含有相对于水性组合物的重量超过 8％的水。理想的是， 水性组合物含有超过 10 重量％、 15 重量％、 20 重量％、 25 重量％或 30 重量％的水， 且理想的是含有小于 80 重 量％、 更理想的是小于 70 重量％、 60 重量％、 50 重量％或 40 重量％的水。例如， 它们可以 含有 30 重量％～ 55 重量％或 65 重量％的水。
组合物可以可选地包含将组合物的 pH 调整或保持在最佳水平的组分。pH 调节剂 的实例为 NaOH 和柠檬酸。取决于组合物的性质， pH 例如可以为 1 ～ 13， 如 8 ～ 11。例如， 餐具洗涤组合物理想的是具有 8 ～ 11 的 pH， 洗衣组合物理想的是具有 7 ～ 9 的 pH， 水软化 组合物理想的是具有 7 ～ 9 的 pH。
上述实例可用于餐具或织物洗涤。 特别是， 优选用于餐具洗涤制剂中， 所述制剂适 合在自动餐具洗涤机中使用。 由于其特定的要求， 因此会需要专门的配方， 下面将对此进行 说明。
成分的量可以在很宽的范围内改变， 但是此处优选的自动餐具洗涤清洁组合物 ( 其通常具有 pH 大于 8、 更优选为 9.5 ～ 12、 最优选为 9.5 ～ 10.5 的 1％的水溶液 ) 是下述 组合物， 所述组合物中存在 ： 优选为 5％～ 90％、 优选为 5％～ 75％的助剂 ； 优选为 0.1％～ 40％、 优选为 0.5％～ 30％的漂白剂 ； 优选为 0.1％～ 15％、 优选为 0.2％～ 10％的表面活 性剂体系 ； 优选为 0.0001％～ 1％、 优选为 0.001％～ 0.05％的含有金属的漂白催化剂 ； 和 优选为 0.1％～ 40％、 优选为 0.1％～ 20％的水溶性硅酸盐。所述全配方实施方式通常还 包含 0.1％～ 15％的聚合分散剂， 优选为 0.01％～ 10％的螯合剂， 和优选为 0.00001％～ 2％的去污酶， 不过还可以存在其它附加或辅助成分。 此处颗粒形式的清洁组合物通常会将 含水量限制为例如游离水少于 7％， 由此获得更好的储藏稳定性。
现在通过参考以下非限制性实施例来进一步描述本发明。
实施例 ：
将 PVOH 树脂 (Tg ＝ 50℃～ 55℃， Tm ＝ 160℃～ 170℃ ) 加热至 180℃， 并注射至 模具中， 以形成具有内部隔壁的多隔室容器。实验在 Battenfeld 注射成型机上进行， 在最 后的加热元件中将加热设置为 185℃， 将进入模具中的热通路设置为 190℃， 测量发现在整 个注射过程中机器的最高液压为 700 巴。 模具自身被加热至 75℃并在整个注射成型过程中 保持为大约此温度。12 秒后从模具中取出容器， 并放置淬冷至室温。
重复此过程一千次， 以得到 1000 件容器。
没有容器显示任何破裂 / 不完整的壁。
冷却后向对所述部件进行填充， 其显示了优异的形状保持性。
比较例 ：
将 PVOH 树脂 (Tg ＝ 50℃～ 55℃， Tm ＝ 160℃～ 170℃ ) 加热至 180℃， 并注射至 模具中， 以形成具有内部隔壁的多隔室容器。实验在 Battenfeld 注射成型机上进行， 在最 后的加热元件中将加热设置为 185℃， 将进入模具中的热通路设置为 190℃， 测量发现在整个注射过程中机器的最高液压为 700 巴。模具自身处于室温 (25℃ ) 并在整个注射成型过 程中保持为大约此温度。12 秒后从模具中取出容器， 并放置淬冷至室温。
重复此过程一千次， 以得到 1000 件容器。
发现不同于根据本发明的方法生产的容器， 根据此比较例生产的容器紧紧地粘在 模具上， 难以脱模。
1000 个容器中有 2％显示了破裂。有 15％具有不完整的壁。14