从废水中除去硝基芳族化合物的方法及装置.pdf

摘要
申请专利号：	CN201180025180.3	申请日：	2011.05.17
公开号：	CN102939265A	公开日：	2013.02.20
当前法律状态：	撤回	有效性：	无权
法律详情：	发明专利申请公布后的视为撤回IPC(主分类):C02F 1/467申请公布日:20130220\|\|\|专利申请权的转移IPC(主分类):C02F 1/467变更事项:申请人变更前权利人:巴斯夫欧洲公司变更后权利人:巴斯夫欧洲公司变更事项:地址变更前权利人:德国路德维希港变更后权利人:德国路德维希港变更事项:申请人变更前权利人:核工程与核分析罗森多夫注册协会登记生效日:20131205\|\|\|实质审查的生效IPC(主分类):C02F 1/467申请日:20110517\|\|\|公开
IPC分类号：	C02F1/467; C02F1/76; C02F101/36	主分类号：	C02F1/467
申请人：	巴斯夫欧洲公司; 核工程与核分析罗森多夫注册协会
发明人：	R·弗里茨; S·哈斯; H·阿拉特; M·策林格尔; R·雷茨; H-J·弗莱德里奇
地址：	德国路德维希港
优先权：	2010.05.21 EP 10163506.8
专利代理机构：	北京市中咨律师事务所 11247	代理人：	刘金辉;林柏楠
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内容摘要

本发明涉及一种电化学处理硝基芳族化合物的方法，其包括如下步骤：将包含至少一种硝基芳族化合物的含水组合物引入电解槽阳极室中，并且在0.1-10kA/m2的阳极电流密度和4-15V的电解槽电位下进行电解。

权利要求书

权利要求书一种电化学处理硝基芳族化合物的方法，其包括如下步骤：
a)将包含至少一种硝基芳族化合物的含水组合物引入电解槽阳极区中，
其中电解槽具有被隔板相互分开的至少一个阳极区和至少一个阴极区，
并且电解槽具有至少一个阳极，其包含至少一个包含铂的阳极段或由载体材料和涂层构成的阳极段，其中载体材料包含至少一种选自铌(Nb)、钽(Ta)、钛(Ti)和铪(Hf)的金属，并且涂层由硼‑掺杂金刚石构成；
b)在0.1‑10kA/m2的阳极功率密度和4‑15V的电解槽电位下进行电解。
根据权利要求1的方法，其中含水组合物为来自芳族化合物硝化的碱法废水。
根据权利要求1或2的方法，其中硝基芳族化合物为至少一种选自硝基苯(NB)、二硝基苯(DNB)、三硝基苯(TNB)、单硝基甲苯(MNT)、二硝基甲苯(DNT)、三硝基甲苯(TNT)、硝基氯苯(NCB)、单硝基二甲苯、二硝基二甲苯、三硝基二甲苯、单硝基甲酚、二硝基甲酚、三硝基甲酚、单硝基苯酚、二硝基苯酚、三硝基苯酚、单硝基苯甲酸、二硝基苯甲酸、三硝基苯甲酸、单硝基二甲苯酚、二硝基二甲苯酚和三硝基二甲苯酚的化合物，其中包括所提及化合物的所有异构形式。
根据权利要求1‑3中任一项的方法，其中含水组合物包含至少一种呈悬浮形式的硝基芳族化合物。
根据权利要求1‑4中任一项的方法，其中包含至少一种硝基芳族化合物的含水组合物额外包含氧化还原介体。
根据权利要求1‑5中任一项的方法，其中在电解中在阳极区中含水组合物的温度为30‑90°C。
根据权利要求1‑6中任一项的方法，其中电解槽具有包含至少一个包含铂的阳极段的阳极，并且电解在2.5‑10kA/m2的阳极电流密度和4‑15V的电解槽电位下进行。
根据权利要求1‑7中任一项的方法，其中电解槽具有包含至少一个由铂构成的阳极段的阳极，其中阳极段呈箔、薄片或丝网的形式并且固定于包含至少一种选自铌(Nb)、钽(Ta)、钛(Ti)和铪(Hf)的金属的支架上，并且阳极段以不超过30%的程度覆盖支架表面。
根据权利要求1‑8中任一项的方法，其中电解槽具有包含至少一个包含载体材料和涂层的阳极段的阳极，其中载体材料包含至少一种选自铌(Nb)、钽(Ta)、钛(Ti)和铪(Hf)的金属；涂层包含硼‑掺杂金刚石；阳极段固定于包含至少一种选自铌(Nb)、钽(Ta)、钛(Ti)和铪(Hf)的金属的支架上，并且电解在0.1‑2kA/m2的阳极电流密度和4‑15V的电解槽电位下进行并且载体材料上的硼‑掺杂金刚石涂层具有5‑50μm的层厚。
一种用于电化学处理硝基芳族化合物的装置，其包括至少一个电解槽，
其中电解槽具有被隔板相互分开的至少一个阳极区和至少一个阴极区，
并且电解槽具有至少一个包含至少一个包含铂的阳极段或包含载体材料和涂层的阳极段的阳极，其中载体材料包含至少一种选自铌(Nb)、钽(Ta)、钛(Ti)和铪(Hf)的金属，并且涂层包含硼‑掺杂金刚石。
根据权利要求10的装置，其中隔板选自基于无机或有机多孔材料、基于聚乙烯复合聚合物和/或聚氯乙烯复合聚合物和/或聚偏二氟乙烯(PVDF)和/或聚四氟乙烯(PTFE)的阳离子交换膜以及阴离子交换膜的非特定隔板。
根据权利要求10或11的装置，其中电解槽具有在隔板和阳极之间的垫板，其中阳极和阴极之间的间距为2‑12mm。
根据权利要求10‑12中任一项的装置，其中阳极和阴极之间的垫板为多层织网，其由不导电聚合物构成，其中各层具有渐变的孔。
根据权利要求10‑13中任一项的装置在处理来自芳族化合物硝化的废水或生产用水中的用途。

说明书

说明书从废水中除去硝基芳族化合物的方法及装置
本发明涉及一种电化学处理硝基芳族化合物的方法及装置，尤其是处理碱法废水(例如来自芳族化合物硝化以形成单硝基芳族化合物、二硝基芳族化合物以及三硝基芳族化合物的方法)的电解方法。包含于工艺废水中的硝基芳族化合物以及包含于废水中的任何亚硝酸盐通过阳极氧化或借助阳极产生的氧化化合物而反应或破坏。所述方法尤其使硝基芳族化合物完全氧化为二氧化碳以及可能的话硝酸盐。所述方法还可以大规模在工业上操作。
硝基芳族化合物通常通过相应芳族化合物(如苯、甲苯、二甲苯、氯苯)借助也称为硝化酸的浓硝酸和浓硫酸混合物硝化而制备。这形成包含硝化粗产物的有机相以及基本包含硫酸、反应水以及硝化酸引入的水的水相。所用硝酸通常在硝化中基本消耗掉。
在两相分离之后，取决于硝化工艺技术，将包含硫酸的水相直接或浓缩之后与新鲜硝酸再次混合并用于硝化。然而，通常需要从整个工艺中连续或不连续地排出至少部分硫酸以避免杂质，尤其是金属盐浓度的增加(例如见DE‑C 101 43 800)。
来自芳族化合物(如苯、甲苯、二甲苯、氯苯)形成相应的硝基芳族化合物的硝化反应的粗产物通常包含希望的硝基芳族化合物(如硝基苯(NB)、二硝基苯(DNB)、单硝基甲苯和二硝基甲苯(MNT和DNT)、硝基氯苯(NCB)、硝基二甲苯)以及少量额外具有一个或多个羟基和/或羧基的硝基芳族化合物。
如下化合物为不希望的副产物。作为不希望的副产物，例如可形成单硝基苯酚、二硝基苯酚和三硝基苯酚(在下文中也概括为硝基苯酚)，单硝基甲酚、二硝基甲酚和三硝基甲酚(在下文中也概括为硝基甲酚)，单硝基二甲苯酚、二硝基二甲苯酚和三硝基二甲苯酚(在下文中也概括为硝基二甲苯酚)以及单硝基苯甲酸和二硝基苯甲酸(在下文中概括为硝基苯甲酸)。
来自硝化的粗产物在进一步使用之前须除去不希望的副产物。在水相(包含作为硝化酸的硫酸)被分离之后，副产物通常通过用酸性、碱性和中性洗涤液体多步洗涤有机相而分离，其中洗涤通常按指示的顺序进行。碱洗通常使用氢氧化钠水溶液、碳酸钠水溶液和/或氨水溶液而进行。
形成的碱法废水尤其包含呈其所用碱的水溶性盐形式的硝基苯酚、硝基甲酚、硝基二甲苯酚和硝基苯甲酸。它们通常以基于碱法废水为0.2‑2.5重量%的浓度存在。碱法废水还包含在硝化中形成的中性硝基分子，尤其是反应产物。中性硝基分子可通常以大于1000ppm的量包含于碱法废水中。碱法废水还经常包含500‑5000ppm的硝酸根、500‑5000ppm的亚硝酸根和超过100ppm的硫酸根。这些离子主要由硝化产生。存在的组分产生1‑20g/l的一般化学需氧量。
硝基苯酚、硝基甲酚、硝基二甲苯酚、硝基苯甲酸以及特别是其盐具有强烈颜色并且可能对环境有高的毒性。另外，硝基苯酚以及特别是其盐在较高的浓度或纯净形式下为爆炸性的，并且需要在废水排放之前从废水中除去。它们应以不对环境造成危险的方式处置。来自芳族化合物硝化的碱法废水包含硝化中形成的中性硝基分子，尤其是反应产物。由于硝基芳族化合物还可具有生物杀伤性或杀菌性并且因此使得不可能生物净化废水，包含硝基芳族化合物的废水的净化或后处理为必需的。
为了能将废水送至包括微生物净化步骤的常规废水处理，这也是有用的。
文献中已描述了从工艺废水(例如来自基于萃取、吸附、氧化或热解的工艺)中除去硝基苯酚、硝基甲酚、硝基二甲苯酚、硝基苯甲酸和中性硝基芳族化合物的许多方法。
“化学技术百科全书(Encyclopedia of Chemical Technology)”，Kirk‑Othmer，第四版1996，第17卷，第138页描述了一种分离硝基苯的萃取方法，其中在相应温度下溶于废水中的硝基苯通过用苯萃取而除去。溶于水中的苯在废水最后处理之前通过汽提而除去。
EP‑A 005 203描述了一种处理包含羟基硝基芳族化合物的废水的热方法。此处将包含呈其水溶性盐形式的羟基硝基芳族化合物的废水在排除空气和氧气下在压力下加热至150‑500℃的温度。
溶解的硝基芳族化合物和羟基硝基芳族化合物还可在酸介质中通过用有机溶剂萃取而除去(见Ullmannsder technischen Chemie，第4版，1974，第17卷，第386页)。
另外，已知各种从水和废水中分离有机硝基化合物，尤其是硝基芳族化合物的方法，其包括化学或电化学还原或氧化步骤以及任选另一物理分离方法(例如萃取)。
DE‑A 197 48 229描述了在碳阴极处将硝基苯酚和硝基间苯二酚电化学阴极还原为相应的胺。EP‑A 0 808 920描述了在由各种材料构成的阴极处电化学还原硝基苯以及硝基苯酚。通常，阴极还原硝基芳族化合物的已知方法具有的缺点为硝基芳族化合物不能完全除去，或需要分离形成的任意损害环境的反应产物的其他工艺步骤。
另外，上述阴极还原方法经常受困于阴极区的严重发泡，并且因此这些方法在技术上难以进行，尤其是难以较大规模进行。已描述了一系列氧化方法如非电化学、电化学或组合方法用于处理硝化废水或除去硝基芳族化合物。
US 6,953,869描述通过了借助浓硝酸在70℃的温度下氧化而从硝化酸中除去三硝基甲酚和苦味酸。US 4,604,214描述了使用芬顿试剂氧化三硝基甲酚和苦味酸的氧化方法，其中需要过量的氧化剂并且另外不能完全除去硝基芳族化合物。CN‑A 1 600 697描述了在组合使用UV光、芬顿试剂(H2O2/Fe(II))和/或PbO2阳极处阳极氧化下而氧化对硝基苯酚。
出版物“J.Hazardous Materials”，(第161卷，第2‑3期，2009，第1017‑1023页)描述了一种从来自芳族化合物硝化的废酸中电化学除去二硝基甲苯和三硝基甲苯的方法，其中硝基芳族化合物借助事先由废酸中分散的氧气在阴极原位产生的过氧化氢而氧化。此处描述的电解方法在引入氧气且不隔开阳极区和阴极区下操作。
出版物“Proceedings of the 1992Incineration Conference”，(1992，第167‑174页)报导了借助阳极产生的Ag2+离子在硝酸溶液中间接阳极氧化二硝基甲苯和三硝基甲苯。该方法在具有铂阳极以及Nafion阳离子交换膜的平行板反应器中进行。所述电化学方法对硫酸根或卤化物离子非常敏感并且额外包括产生有毒的一氧化碳。另外，从液体排出物中分离银离子需要复杂的工艺步骤。
CN‑A 1 850 643描述了借助电化学方法从废水中除去苯胺和硝基苯。此处，硝基芳族化合物通过尤其使用包含阳极的电解装置在阳极区氧化而除去，所述阳极包含用氧化钌、氧化铱或氧化铅涂覆的钛基材料，并且使用阳离子交换膜。
通常，上述部分电化学氧化方法具有的缺点为需要额外的复杂分离步骤以及就装置而言通常复杂的技术，例如引入气体。另外，经常需要使用大过量的氧化剂。通常不能通过由现有技术已知的氧化方法实现充分或完全除去损害环境的硝基芳族化合物。另外，已知方法以及实施这些方法的装置具有令人不满意的不间断操作周期。
由现有技术已知的从废水和生产用水中除去硝基芳族化合物的方法和装置也不能保证可同时氧化多种不同的硝基芳族化合物以及不形成可能有毒的降解产物。
因此，本发明目的为提供一种可使用简单手段在工业上进行的方法以及一种用于在含水组合物中电化学氧化硝基芳族化合物的合适装置，尤其是一种处理来自芳族化合物硝化的碱法废水的方法。在所述方法中，应保证将硝基芳族化合物完全或基本完全氧化降解而形成毒性上可接受的化合物。
获得的经处理的生产用水不应包含有毒的、环境毒害的和/或爆炸性的物质并且其应可传送至包括微生物净化步骤的常规废水处理。作为本发明方法的结果和/或随后的常规废水处理的结果，废水应满足所有现有的EU限制。此外，所述方法应具有稳定的操作性并且装置应带来高的工艺运行时间/操作时间，而不中断电解槽。所述方法应廉价并且能够在技术上简单实现，还以较大规模进行。
已惊人地发现下述方法和下述电解装置能够使可以各种形式(例如溶解的、乳化的和悬浮的形式)在含水组合物中存在的各种硝基芳族化合物在使用特定阳极在高的阳极电流密度下的阳极氧化中完全分解。
本发明电化学方法的另一优点为电极材料，尤其是阳极材料，以及隔板材料的耐久性可长期保持。因此，通过本发明中描述的方法以及通过本发明的装置可实现长达2年的长的工艺运行时间。特别地，已能够证明本发明方法以及本发明装置可稳定操作至少750小时。
此外，通常代表现有技术所述方法中的问题的电解液组合物，尤其是阳极电解液由于形成气体而导致的发泡在本发明方法中可被减轻或完全防止。
DE‑A 10 2004 026 447描述了一种用于从水中除去硫酸根离子的具有三部分结构的电解槽，其中尤其使用硼掺杂金刚石涂覆的阳极。
本发明提供一种电化学处理，尤其是电化学氧化硝基芳族化合物的方法，其包括如下步骤：
a)将包含至少一种硝基芳族化合物的含水组合物(在下文中也称为阳极电解液)引入电解槽阳极区中，
其中电解槽具有被(至少一个)隔板相互分开的至少一个阳极区和至少一个阴极区，
并且电解槽具有至少一个阳极，其包含至少一个包含铂(或由铂构成)的阳极段或由载体材料和涂层构成的阳极段，其中载体材料包含至少一种选自铌(Nb)、钽(Ta)、钛(Ti)和铪(Hf)的金属，但优选包含铌(Nb)或由铌(Nb)构成，并且涂层由硼掺杂金刚石构成；
b)在0.1‑10kA/m2的阳极功率密度和4‑15V，优选5‑9V的优选电解槽电位(cell potential)下进行电解。
所述本发明方法通常可在整个pH范围内，即使用阳极酸性电解液以及使用碱性阳极电解液两者进行。
在优选的实施方案中，本发明涉及一种电化学处理，尤其是电化学氧化硝基芳族化合物的如上所述的方法，其中含水组合物(阳极电解液)为来自芳族化合物硝化的碱法废水。另外，该含水组合物优选具有4‑14，特别是4‑12，尤其是4‑10的pH。
对本发明而言，硝基芳族化合物为具有6‑14元芳环，尤其是选自苯基、萘基、蒽和菲的环的有机化合物，其中至少一个硝基(‑NO2)与所述环直接连接，所述芳环还可具有其他取代基，尤其是选自C1‑C6烷基、C2‑C6链烯基、C2‑C6炔基、苯基、苄基、卤代、‑OH、‑COOH和‑COOR1的取代基，其中R1=C1‑C6烷基、C2‑C6链烯基、C2‑C6炔基、苯基或苄基。硝基芳族化合物优选具有6元芳环。
本发明尤其提供一种电化学处理，尤其是电化学氧化通式(I)的硝基芳族化合物的方法：

其中：
n为1‑6的整数；
m=0或m为1‑5的整数；
R选自C1‑C6烷基、C2‑C6链烯基、C2‑C6炔基、苯基、苄基、‑F、‑Cl、‑Br、‑OH、‑COOH或‑COOR1，其中R1=C1‑C6烷基、C2‑C6链烯基、C2‑C6炔基、苯基或苄基。
本发明尤其提供一种电化学处理一种或多种上述硝基芳族化合物的方法。
本发明优选的实施方案为一种电化学处理硝基芳族化合物的方法，其中硝基芳族化合物为至少一种选自硝基苯(NB)、二硝基苯(DNB)、三硝基苯(TNB)、单硝基甲苯(MNT)、二硝基甲苯(DNT)、三硝基甲苯(TNT)、硝基氯苯(NCB)、单硝基二甲苯、二硝基二甲苯、三硝基二甲苯、单硝基甲酚、二硝基甲酚、三硝基甲酚、单硝基苯酚、二硝基苯酚、三硝基苯酚、单硝基苯甲酸、二硝基苯甲酸、三硝基苯甲酸、单硝基二甲苯酚、二硝基二甲苯酚和三硝基二甲苯酚的化合物，其中包括所提及化合物的所有异构形式。
对本发明而言，分子中不含羟基或羧基的硝基芳族化合物也称为“中性硝基分子”或“中性硝基芳族化合物”。硝基苯酚、硝基甲酚、硝基二甲苯酚和硝基苯甲酸在下文中也将概括为羟基硝基芳族化合物。在优选的实施方案中，硝基芳族组分为至少两种上述化合物的混合物。
硝基芳族化合物可以溶解的、乳化的或悬浮的形式存在于含水组合物中。本发明尤其提供一种电化学处理，尤其是电化学氧化硝基芳族化合物的如上所述的方法，其中硝基芳族化合物以至少两种上述形式存在。
也优选一种如上所述的方法，其中含水组合物包含(任选除了至少一种溶解的硝基化合物外)至少一种硝基芳族化合物，优选呈悬浮的形式。
在本发明优选的实施方案中，含水组合物(阳极电解液)以0.1‑5重量%，优选0.5‑2.5重量%的量(基于全部含水组合物)包含至少一种硝基芳族化合物。
在本发明优选的实施方案中，含水组合物不仅包含硝基芳族化合物而且包含其他添加剂，尤其是浓度为0.001‑30g/l，优选0.01‑10g/l的其他添加剂。该含水组合物除硝基芳族化合物外还可包含无机亚硝酸盐。
作为其他添加剂，可向包含至少一种硝基芳族化合物的含水组合物中加入水溶性盐以提高电导率。这些盐尤其选自水溶性无机盐，尤其是包含硝酸根、硫酸根和/或碳酸根的盐，尤其是包含硝酸根、硫酸根和/或碳酸根的碱金属盐。用于提高电导率的上述盐可以0.1‑30g/l，优选0.1‑10g/l，特别优选1‑10g/l的浓度(基于含水组合物)包含于含水组合物中。
对本发明而言，水溶性盐通常为具有大于或等于1mol/l的溶解度的盐。
本发明进一步提供一种如上所述的方法，其中包含至少一种硝基芳族化合物的含水组合物(阳极电解液)额外包含(至少一种)氧化还原介体(例如碱金属硫酸盐)。
氧化还原介体可尤其以0.001‑0.2mol/l，尤其是0.01‑0.05mol/l的浓度(基于含水组合物)包含于含水组合物中。
氧化还原介体可尤其为至少一种选自如下的化合物：包含硫酸根离子的无机盐，尤其是碱金属或碱土金属硫酸盐；以及铈(Ce)或镨(Pr)的无机盐，尤其是铈或镨的硝酸盐、硫酸盐和/或磷酸氢盐。
在本发明一个实施方案中，含水组合物(阳极电解液)包含0.1‑10g/l，优选1‑5g/l的铈和/或镨离子。
作为阴极电解液，特别优选使用选自氢氧化锂溶液、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液和硫酸铵溶液的溶液。
阴极电解液的浓度优选为0.1‑5mol/l，特别优选0.5‑2mol/l。特别地，可使用具有0.5‑2.5mol/l浓度的硫酸铵溶液作为阴极电解液。
可尤其进行本发明方法使得在电解期间阳极区中含水组合物的温度为30‑90℃，特别优选40‑70℃。
电解的持续时间可优选为0.3‑10小时，尤其是1‑10小时，优选1‑5小时。所述方法可以连续模式，以具有工艺料流部分再循环(例如再循环比为80‑98%，优选90‑95%)的模式，或分批地操作。
本发明提供一种如上所述的方法，其中电解槽具有被隔板相互分开的至少一个阳极区和至少一个阴极区，并且隔板选自：
‑基于无机或有机多孔材料的非特定隔板(例如烧结二氧化硅制成的隔板)；
‑基于聚乙烯复合聚合物和/或聚氯乙烯复合聚合物和/或聚偏二氟乙烯(PVDF)和/或聚四氟乙烯(PTFE)的阳离子交换膜，尤其包含磺酸根基团(例如MC‑3470，制造商Ionac)；
‑强碱性阴离子交换膜，尤其基于复合聚合物如上述聚合物，包含叔氨基(例如MC‑3450，制造商Ionac)。
本发明方法中所用电解槽的阳极优选包含至少一个阳极段固定(例如用螺丝固定)于其上的支架(base frame)，其中所述支架包含对氧气形成而言具有高的过电压并且在给定条件下呈电化学惰性的金属。
特别地，该支架可包含一种或多种“阀金属(valve metal)”。对本发明而言，阀金属为当作为阳极连接时被半导体(绝缘)氧化物层涂覆的金属，其甚至在高的过电压下也不导电并且因此阻断电解。作为阀金属，可尤其提及铌、钽、钛、铪、锆和钨。
支架优选包含至少一种选自钛(Ti)、铌(Nb)、钽(Ta)和铪(Hf)的金属。也可使用所提及金属的合金。
本发明优选的实施方案提供一种如上所述的方法，其中电解槽具有包含至少一个包含载体材料和涂层的阳极段的阳极，
其中载体材料包含至少一种阀金属，优选至少一种选自铌(Nb)、钽(Ta)、钛(Ti)和铪(Hf)，特别优选铌(Nb)的金属，并且涂层包含硼‑掺杂金刚石，
并且电解在0.1‑2kA/m2，优选0.1‑1.25kA/m2，优选0.75‑1.25kA/m2的阳极电流密度和4‑15V，优选5‑9V的电解槽电位下进行。
在优选的实施方案中，上述包含载体材料和涂层的阳极段具有包含90‑100%(基于电化学活性阳极面积或基于电化学活性阳极段面积)的硼‑掺杂金刚石的涂层。优选使用在两面，优选在所有面具有相应涂层的阳极段。特别地，硼‑掺杂金刚石具有0.01‑3%，尤其是0.1‑0.5%的掺杂剂含量。
在另一实施方案中，上述阳极段(包含载体材料和涂层)具有层厚为5‑50μm，尤其是10‑40μm的硼‑掺杂金刚石涂层。包含选自铌(Nb)、钽(Ta)、钛(Ti)和铪(Hf)的金属，尤其是包含铌(Nb)的载体材料优选具有1‑4mm，尤其是2‑3mm的厚度。
本发明一个实施方案提供一种电化学处理硝基芳族化合物的如上所述的方法，其中电解槽具有包含至少一个包含载体材料和涂层的阳极段的阳极，其中载体材料包含至少一种选自铌(Nb)、钽(Ta)、钛(Ti)和铪(Hf)的金属；其中涂层包含硼‑掺杂金刚石，阳极段固定于包含至少一种选自铌(Nb)、钽(Ta)、钛(Ti)和铪(Hf)的金属的支架上，并且电解在0.1‑2kA/m2的阳极电流密度和4‑15V的电解槽电位下进行并且载体材料上的包含硼‑掺杂金刚石的涂层具有5‑50μm的层厚。
在包含至少一个包含载体材料和涂层的阳极段的阳极的上述实施方案中，支架优选几乎完全或完全被阳极段覆盖，特别地，支架的阳极段覆盖度在该实施方案中还可大于100%。在该实施方案中，支架可尤其不按实心面积制造，并且可例如包含导电且机械稳定地互相连接(例如用螺丝固定、焊接)的金属条格栅。特别地，实际阳极段可然后固定于这些金属条上。支架格栅结构优选在其后侧具有接触针(contact pin)或接触片(contact tab)以提供电功率并且尤其可通过电源引入线固定于阳极壳上。
本发明另一优选的实施方案提供一种如上所述的方法，其中电解槽具有包含至少一个包含铂或由铂构成的阳极段的阳极。
本发明特别提供一种如上所述的方法，其中电解槽具有包含至少一个由铂构成的阳极段的阳极，
并且电解在0.1‑10kA/m2，优选2.5‑10kA/m2，优选4‑10kA/m2，尤其优选2‑6kA/m2的阳极电流密度和4‑15V，优选5‑9V的电解槽电位下进行。
电解优选在高于2.5kA/m2，尤其是高于4kA/m2的阳极电流密度下在上述铂段电极处进行。
电解槽可优选具有包含至少一个包含铂或由铂构成的阳极段的阳极，其中阳极段呈箔、薄片或丝网(woven wire mesh)的形式并且固定于包含至少一种选自铌(Nb)、钽(Ta)、钛(Ti)和铪(Hf)的金属的支架上，并且阳极段以不超过30%，优选不超过10%的程度覆盖支架表面。
特别地，上述电化学活性阳极段覆盖1‑30%，优选1‑10%支架是有利的。
特别地，在优选的实施方案中，使用至少一种包含精细抛光的纯铂的阳极段。该类铂电极对本领域熟练技术人员已知并且可市购。平滑、精细抛光的铂电极通常可通过使用具有约0.05μm粒度的硅胶抛光组合物抛光而获得。
作为电解的联产品，尤其获得高纯度的氢气。该氢气可用于其他工艺如通过催化反应(还原)进一步加工硝基芳族化合物中。
此外，本发明提供一种用于电化学处理，尤其是电化学氧化硝基芳族化合物的装置，其包括至少一个电解槽，
其中电解槽具有被(至少一个)隔板相互分开的至少一个阳极区和至少一个阴极区
并且该电解槽具有至少一个包含至少一个包含铂(或由铂构成)的阳极段或包含载体材料和涂层的阳极段的阳极，其中载体材料包含至少一种选自铌(Nb)、钽(Ta)、钛(Ti)和铪(Hf)的金属(或由所述金属构成)，并且涂层包含硼‑掺杂金刚石。
作为隔板，可使用特定隔板和非特定隔板两者。为此，可使用例如阳离子交换膜、有机多孔材料、无机多孔材料和/或强碱性阴离子交换膜。在优选的实施方案中，隔板选自：
‑基于无机或有机多孔材料的非特定隔板(例如烧结二氧化硅制成的隔板)；
‑基于聚乙烯复合聚合物和/或聚氯乙烯复合聚合物和/或聚偏二氟乙烯(PVDF)和/或聚四氟乙烯(PTFE)的阳离子交换膜，尤其包含磺酸根基团(例如MC‑3470，制造商Ionac)；
‑强碱性阴离子交换膜，尤其基于复合聚合物如上述聚合物，包含叔氨基(例如MC‑3450，制造商Ionac)。
本发明还提供一种方法，其中电解槽具有包含至少一个包含载体材料和涂层的阳极段的阳极，其中载体材料包含至少一种选自铌、钽、钛和铪的金属；涂层包含硼‑掺杂金刚石；阳极段固定于包含至少一种选自铌(Nb)、钽(Ta)、钛(Ti)和铪(Hf)的金属的支架上，并且电解在0.1‑2kA/m2的阳极电流密度和4‑15V的电解槽电位下进行并且载体材料上的硼‑掺杂金刚石涂层具有5‑50μm的层厚。
本发明还提供一种用于电化学处理硝基芳族化合物的装置，其包含至少一个电解槽，其中电解槽具有被隔板相互分开的至少一个阳极区和至少一个阴极区。
这里，该电解槽具有至少一个包含至少一个包含铂的阳极段或包含载体材料和涂层的阳极段的阳极，其中载体材料包含至少一种选自铌(Nb)、钽(Ta)、钛(Ti)和铪(Hf)的金属并且涂层包含硼‑掺杂金刚石。
本发明还提供一种装置，其中隔板选自基于无机或有机多孔材料、基于聚乙烯复合聚合物和/或聚氯乙烯复合聚合物和/或聚偏二氟乙烯(PVDF)和/或聚四氟乙烯(PTFE)的阳离子交换膜以及阴离子交换膜的非特定隔板。
特别地，已发现在阳极和隔板之间提供垫板是有利的，其中隔板保证在阳极和隔板之间维持足够的间距以保证隔板免受在阳极反应中形成的强氧化剂(例如羟基自由基、过羟基自由基、过二硫酸根阴离子、过一硫酸和臭氧)。特别地，阳极和隔板之间的间距可为2‑12mm，优选4‑8mm。这使得避免了隔板(膜)被强氧化剂破坏。
本发明一个实施方案为一种如上所述的装置，其中电解槽具有在隔板和阳极之间的垫板，其中阳极和阴极之间的间距为2‑12mm，优选4‑8mm。
特别地，阳极和阴极之间的垫板可为多层织网(woven mesh)，优选3层、三维织网(纱)，其由不导电聚合物构成，其中各层具有不同的，尤其是渐变的孔(开孔区的比例)。所用垫板优选由抗氧化的不导电聚合物组成，其中抗氧化的不导电聚合物选自聚酯以及聚烯烃(例如聚乙烯、聚丙烯)。
在本发明特别的实施方案中，垫板具有三个不同的具有不同孔(开孔区的比例)的层，其中与阳极或隔板相邻的垫板层具有50‑90%，优选60‑75%的孔，并且垫板的中间层具有30‑60%，优选40‑60%的孔。这种垫板的孔的渐变尤其可促进在阳极附近建立湍流。
本发明装置尤其包含槽体，其由每种情况下所需数量的至少一个阴极区和至少一个阳极区形成，提供有引入和排出阳极电解液和阴极电解液的连接，以及密封系统、压力框架(pressure frame)和电极的电源引入线，其选择和排列对本领域熟练技术人员已知。优选双室电解槽或三室电解槽。
电解液优选向上流动，即自下而上通过电解槽。
阴极优选包含足够耐腐蚀的金属或碳(呈石墨或玻璃化炭黑的形式)。阴极优选由不锈钢片制成。阴极材料尤其耐氢气引起的脆变。
此外，本发明提供如上所述的装置在处理废水或生产用水，特别是来自芳族化合物硝化的废水或生产用水，尤其是碱法用水中的用途。
本发明通过如下实施例阐述。
实施例1
使用来自化学生产工艺的工艺水溶液，其特征如下：
1.5g/l    NaNO2
20g/l     Na2CO3
10mg/l    部分乳化的单硝基甲苯异构体混合物
1g/l      部分悬浮的二硝基甲苯异构体混合物
0.5g/l    部分悬浮的三硝基甲酚异构体混合物
将100ml所述工艺水溶液引入电解槽阳极区中，而在阴极区存在浓度为1mol/l的氢氧化钠溶液。电极区借助由孔大小为30‑50μm的烧结二氧化硅构成的隔膜而隔开。使用具有1.5cm2尺寸和0.25mm厚度的平滑铂片作为阳极。在施加DC电压之后，在0.6A/cm2的阳极电流密度和70℃的温度下电解溶液。
电解工艺分批进行。在4小时的电解时间之后，之前深棕色的液体为澄清的且被脱色。
该溶液的化学需氧量由6500mg/l(原工艺溶液)降至150m/g，对应于98%的转化率。在电解结束之后，在溶液中不再可检出亚硝酸盐。化学需氧量根据DIN 38409/H41测定。
实施例2
将实施例1中描述的工艺溶液引入电解槽中，其中使用由在1.5mm厚的铌片上的硼‑掺杂金刚石构成的4cm2阳极作为阳极。电解在60℃的温度和0.125A/cm2的阳极电流密度下进行。其他试验设置对应于实施例1中描述的设置。电解工艺分批进行。在2小时的电解时间之后，在阳极区的溶液为完全澄清且无色的。化学需氧量由初始的6500mg/l降至低于50mg/l，对应于超过99%的转化率。在来自阳极区的溶液中不再可检出亚硝酸盐。
实施例3
使用包含如下成分且具有5100mg/l的化学需氧量(COD)的工艺水溶液：
1.0g/l亚硝酸钠
以及单硝基甲苯、二硝基甲苯、硝基甲酚。
使用具有包含钛/辅助框架(auxiliary frame)的在固定于其上的铌载体上具有硼‑掺杂金刚石电极的阳极的电解槽。阳极面积为75cm2。
此外，该电解槽在阳极区包含呈具有3个不同孔的层的聚合物织网形式的垫板。与阳极和隔板相邻的垫板层具有60‑75%的孔并且垫板的中间层具有40‑60%的孔。阳极和隔板之间的间距为6.5mm。
使用MC‑3470阳离子交换膜(制造商美国Ionac)和由CrNiTi不锈钢制成的阴极。阴极面积为100cm2。使用1M氢氧化钠溶液作为阴极电解液。将2.5l上述工艺溶液在10A的电流以及70℃的温度下分批电解。
电解工艺分批并且在80‑95%的部分再循环下进行，下文描述的结果对于操作模式而言是类似的。在4小时的电解时间之后，来自阳极区的样品测得化学需氧量为600mg/l，对应于88%的转化率。
在电解期间，150ml液体流经阳极区至阴极区。在电解结束后，阴极电解液的化学需氧量(COD)为40mg/l(在试验开始之前为0.0mg/l)。
实施例4
使用在实施例1中描述的工艺水溶液；使用在实施例3中描述的电解槽。
额外向阳极区的液体中加入硫酸钠，其用量使得获得基于液体总量为5g/l的浓度。电解工艺在80‑95%的部分再循环下分批进行；下文描述的结果对于操作模式而言是类似的。电解在10A的电流和60℃的温度下进行。在4小时的电解时间之后，发现阳极区中液体的化学需氧量为360mg/l，对应于94%的转化率。
实施例5
电解如实施例4所述进行，不同的是向阳极区液体中加入硝酸镨而不是硫酸钠，其用量使得获得镨离子在阳极区液体中的浓度为0.005mol/l。电解工艺在80‑95%的部分再循环下分批进行；下文描述的结果对于操作模式而言是类似的。在3.5小时的电解时间之后，化学需氧量降为270mg/l，对应于96%的转化率。
实施例6
使用包含硝基甲苯和硝基甲酚且具有7200mg/l的化学需氧量的工艺水溶液。电解槽包括如实施例4和5中描述的阳极、阴极和垫板。使用MA/3450阴离子交换膜(制造商美国Ionac)以分隔电极区。使用2M硫酸铵溶液作为阴极电解液。电解工艺在80‑95%的部分再循环下分批进行；下文描述的结果对于操作模式而言是类似的。在10A的电流下1小时的电解时间之后，从阳极区流出液体的化学需氧量(COD)的值为150mg/l。阴极回路中液体的体积未观察到增加。在电解试验全部时间内，阴极电解液的化学需氧量的值为1mg/l。
实施例7
使用包含硝基芳族化合物且具有6000mg/l的化学需氧量的工艺水溶液。使用2M硫酸铵溶液作为阴极电解液。使用具有600cm2阳极面积的电解槽。使用硼‑掺杂金刚石作为阳极。电解工艺在1kA/m2的电流密度、1.5l/h的阳极电解液体积流量和70℃下连续进行。可实现基于阳极电解液COD为89%的转化率。

资源描述

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1、(10)申请公布号 CN 102939265 A (43)申请公布日 2013.02.20 C N 1 0 2 9 3 9 2 6 5 A *CN102939265A* (21)申请号 201180025180.3 (22)申请日 2011.05.17 10163506.8 2010.05.21 EP C02F 1/467(2006.01) C02F 1/76(2006.01) C02F 101/36(2006.01) (71)申请人巴斯夫欧洲公司地址德国路德维希港申请人核工程与核分析罗森多夫注册协会 (72)发明人 R弗里茨 S哈斯 H阿拉特 M策林格尔 R雷茨 H-J弗莱德里奇 (74。

2、)专利代理机构北京市中咨律师事务所 11247 代理人刘金辉林柏楠 (54) 发明名称从废水中除去硝基芳族化合物的方法及装置 (57) 摘要本发明涉及一种电化学处理硝基芳族化合物的方法，其包括如下步骤：将包含至少一种硝基芳族化合物的含水组合物引入电解槽阳极室中，并且在0.1-10kA/m 2 的阳极电流密度和4-15V的电解槽电位下进行电解。 (30)优先权数据 (85)PCT申请进入国家阶段日 2012.11.21 (86)PCT申请的申请数据 PCT/EP2011/057939 2011.05.17 (87)PCT申请的公布数据 WO2011/144594 DE 2011.1。

3、1.24 (51)Int.Cl. 权利要求书2页说明书10页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请权利要求书 2 页说明书 10 页 1/2页 2 1.一种电化学处理硝基芳族化合物的方法，其包括如下步骤： a)将包含至少一种硝基芳族化合物的含水组合物引入电解槽阳极区中，其中电解槽具有被隔板相互分开的至少一个阳极区和至少一个阴极区，并且电解槽具有至少一个阳极，其包含至少一个包含铂的阳极段或由载体材料和涂层构成的阳极段，其中载体材料包含至少一种选自铌(Nb)、钽(Ta)、钛(Ti)和铪(Hf)的金属，并且涂层由硼-掺杂金刚石构成； b)在0.1-10kA/m 2。

4、的阳极功率密度和4-15V的电解槽电位下进行电解。 2.根据权利要求1的方法，其中含水组合物为来自芳族化合物硝化的碱法废水。 3.根据权利要求1或2的方法，其中硝基芳族化合物为至少一种选自硝基苯(NB)、二硝基苯(DNB)、三硝基苯(TNB)、单硝基甲苯(MNT)、二硝基甲苯(DNT)、三硝基甲苯(TNT)、硝基氯苯(NCB)、单硝基二甲苯、二硝基二甲苯、三硝基二甲苯、单硝基甲酚、二硝基甲酚、三硝基甲酚、单硝基苯酚、二硝基苯酚、三硝基苯酚、单硝基苯甲酸、二硝基苯甲酸、三硝基苯甲酸、单硝基二甲苯酚、二硝基二甲苯酚和三硝基二甲苯酚的化合物，其中包括所提及化合物的所有异构形式。 4.根据。

5、权利要求1-3中任一项的方法，其中含水组合物包含至少一种呈悬浮形式的硝基芳族化合物。 5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中包含至少一种硝基芳族化合物的含水组合物额外包含氧化还原介体。 6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中在电解中在阳极区中含水组合物的温度为 30-90C。 7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中电解槽具有包含至少一个包含铂的阳极段的阳极，并且电解在2.5-10kA/m 2 的阳极电流密度和4-15V的电解槽电位下进行。 8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中电解槽具有包含至少一个由铂构成的阳极段的阳极，其中阳极段呈箔、薄片或丝网的形式并且固定于包含至。

6、少一种选自铌(Nb)、钽 (Ta)、钛(Ti)和铪(Hf)的金属的支架上，并且阳极段以不超过30%的程度覆盖支架表面。 9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中电解槽具有包含至少一个包含载体材料和涂层的阳极段的阳极，其中载体材料包含至少一种选自铌(Nb)、钽(Ta)、钛(Ti)和铪(Hf) 的金属；涂层包含硼-掺杂金刚石；阳极段固定于包含至少一种选自铌(Nb)、钽(Ta)、钛 (Ti)和铪(Hf)的金属的支架上，并且电解在0.1-2kA/m 2 的阳极电流密度和4-15V的电解槽电位下进行并且载体材料上的硼-掺杂金刚石涂层具有5-50m的层厚。 10.一种用于电化学处理硝基芳族化合物的装。

7、置，其包括至少一个电解槽，其中电解槽具有被隔板相互分开的至少一个阳极区和至少一个阴极区，并且电解槽具有至少一个包含至少一个包含铂的阳极段或包含载体材料和涂层的阳极段的阳极，其中载体材料包含至少一种选自铌(Nb)、钽(Ta)、钛(Ti)和铪(Hf)的金属，并且涂层包含硼-掺杂金刚石。 11.根据权利要求10的装置，其中隔板选自基于无机或有机多孔材料、基于聚乙烯复合聚合物和/或聚氯乙烯复合聚合物和/或聚偏二氟乙烯(PVDF)和/或聚四氟乙烯(PTFE) 的阳离子交换膜以及阴离子交换膜的非特定隔板。 12.根据权利要求10或11的装置，其中电解槽具有在隔板和阳极之间的垫板，其中阳权利。

8、要求书CN 102939265 A 2/2页 3 极和阴极之间的间距为2-12mm。 13.根据权利要求10-12中任一项的装置，其中阳极和阴极之间的垫板为多层织网，其由不导电聚合物构成，其中各层具有渐变的孔。 14.根据权利要求10-13中任一项的装置在处理来自芳族化合物硝化的废水或生产用水中的用途。权利要求书CN 102939265 A 1/10页 4 从废水中除去硝基芳族化合物的方法及装置 0001 本发明涉及一种电化学处理硝基芳族化合物的方法及装置，尤其是处理碱法废水 (例如来自芳族化合物硝化以形成单硝基芳族化合物、二硝基芳族化合物以及三硝基芳族化合物的方法)的电解。

9、方法。包含于工艺废水中的硝基芳族化合物以及包含于废水中的任何亚硝酸盐通过阳极氧化或借助阳极产生的氧化化合物而反应或破坏。所述方法尤其使硝基芳族化合物完全氧化为二氧化碳以及可能的话硝酸盐。所述方法还可以大规模在工业上操作。 0002 硝基芳族化合物通常通过相应芳族化合物(如苯、甲苯、二甲苯、氯苯)借助也称为硝化酸的浓硝酸和浓硫酸混合物硝化而制备。这形成包含硝化粗产物的有机相以及基本包含硫酸、反应水以及硝化酸引入的水的水相。所用硝酸通常在硝化中基本消耗掉。 0003 在两相分离之后，取决于硝化工艺技术，将包含硫酸的水相直接或浓缩之后与新鲜硝酸再次混合并用于硝化。然而，通常需要从整个工艺。

10、中连续或不连续地排出至少部分硫酸以避免杂质，尤其是金属盐浓度的增加(例如见DE-C 101 43 800)。 0004 来自芳族化合物(如苯、甲苯、二甲苯、氯苯)形成相应的硝基芳族化合物的硝化反应的粗产物通常包含希望的硝基芳族化合物(如硝基苯(NB)、二硝基苯(DNB)、单硝基甲苯和二硝基甲苯(MNT和DNT)、硝基氯苯(NCB)、硝基二甲苯)以及少量额外具有一个或多个羟基和/或羧基的硝基芳族化合物。 0005 如下化合物为不希望的副产物。作为不希望的副产物，例如可形成单硝基苯酚、二硝基苯酚和三硝基苯酚(在下文中也概括为硝基苯酚)，单硝基甲酚、二硝基甲酚和三硝基甲酚(在下文中也概括。

11、为硝基甲酚)，单硝基二甲苯酚、二硝基二甲苯酚和三硝基二甲苯酚 (在下文中也概括为硝基二甲苯酚)以及单硝基苯甲酸和二硝基苯甲酸(在下文中概括为硝基苯甲酸)。 0006 来自硝化的粗产物在进一步使用之前须除去不希望的副产物。在水相(包含作为硝化酸的硫酸)被分离之后，副产物通常通过用酸性、碱性和中性洗涤液体多步洗涤有机相而分离，其中洗涤通常按指示的顺序进行。碱洗通常使用氢氧化钠水溶液、碳酸钠水溶液和/或氨水溶液而进行。 0007 形成的碱法废水尤其包含呈其所用碱的水溶性盐形式的硝基苯酚、硝基甲酚、硝基二甲苯酚和硝基苯甲酸。它们通常以基于碱法废水为0.2-2.5重量%的浓度存在。碱法废水还。

12、包含在硝化中形成的中性硝基分子，尤其是反应产物。中性硝基分子可通常以大于1000ppm的量包含于碱法废水中。碱法废水还经常包含500-5000ppm的硝酸根、 500-5000ppm的亚硝酸根和超过100ppm的硫酸根。这些离子主要由硝化产生。存在的组分产生1-20g/l的一般化学需氧量。 0008 硝基苯酚、硝基甲酚、硝基二甲苯酚、硝基苯甲酸以及特别是其盐具有强烈颜色并且可能对环境有高的毒性。另外，硝基苯酚以及特别是其盐在较高的浓度或纯净形式下为爆炸性的，并且需要在废水排放之前从废水中除去。它们应以不对环境造成危险的方式处置。来自芳族化合物硝化的碱法废水包含硝化中形成的中性硝基分子。

13、，尤其是反应产物。由于硝基芳族化合物还可具有生物杀伤性或杀菌性并且因此使得不可能生物净化废水，包含说明书CN 102939265 A 2/10页 5 硝基芳族化合物的废水的净化或后处理为必需的。 0009 为了能将废水送至包括微生物净化步骤的常规废水处理，这也是有用的。 0010 文献中已描述了从工艺废水(例如来自基于萃取、吸附、氧化或热解的工艺)中除去硝基苯酚、硝基甲酚、硝基二甲苯酚、硝基苯甲酸和中性硝基芳族化合物的许多方法。 0011 “化学技术百科全书(Encyclopedia of Chemical Technology)”，Kirk-Othmer，第四版1996，第17卷。

14、，第138页描述了一种分离硝基苯的萃取方法，其中在相应温度下溶于废水中的硝基苯通过用苯萃取而除去。溶于水中的苯在废水最后处理之前通过汽提而除去。 0012 EP-A 005 203描述了一种处理包含羟基硝基芳族化合物的废水的热方法。此处将包含呈其水溶性盐形式的羟基硝基芳族化合物的废水在排除空气和氧气下在压力下加热至150-500的温度。 0013 溶解的硝基芳族化合物和羟基硝基芳族化合物还可在酸介质中通过用有机溶剂萃取而除去(见Ullmanns der technischen Chemie，第4版，1974，第17 卷，第386页)。 0014 另外，已知各种从水和废水中分离有机硝基。

15、化合物，尤其是硝基芳族化合物的方法，其包括化学或电化学还原或氧化步骤以及任选另一物理分离方法(例如萃取)。 0015 DE-A 197 48 229描述了在碳阴极处将硝基苯酚和硝基间苯二酚电化学阴极还原为相应的胺。EP-A 0 808 920描述了在由各种材料构成的阴极处电化学还原硝基苯以及硝基苯酚。通常，阴极还原硝基芳族化合物的已知方法具有的缺点为硝基芳族化合物不能完全除去，或需要分离形成的任意损害环境的反应产物的其他工艺步骤。 0016 另外，上述阴极还原方法经常受困于阴极区的严重发泡，并且因此这些方法在技术上难以进行，尤其是难以较大规模进行。已描述了一系列氧化方法如非电化学、电。

16、化学或组合方法用于处理硝化废水或除去硝基芳族化合物。 0017 US 6,953,869描述通过了借助浓硝酸在70的温度下氧化而从硝化酸中除去三硝基甲酚和苦味酸。US 4,604,214描述了使用芬顿试剂氧化三硝基甲酚和苦味酸的氧化方法，其中需要过量的氧化剂并且另外不能完全除去硝基芳族化合物。CN-A 1 600 697描述了在组合使用UV光、芬顿试剂(H 2 O 2 /Fe(II)和/或PbO 2 阳极处阳极氧化下而氧化对硝基苯酚。 0018 出版物“J.Hazardous Materials”，(第161卷，第2-3期，2009，第1017-1023页) 描述了一种从来自芳族化合。

17、物硝化的废酸中电化学除去二硝基甲苯和三硝基甲苯的方法，其中硝基芳族化合物借助事先由废酸中分散的氧气在阴极原位产生的过氧化氢而氧化。此处描述的电解方法在引入氧气且不隔开阳极区和阴极区下操作。 0019 出版物“Proceedings of the 1992Incineration Conference”，(1992，第 167-174页)报导了借助阳极产生的Ag 2+ 离子在硝酸溶液中间接阳极氧化二硝基甲苯和三硝基甲苯。该方法在具有铂阳极以及Nafion阳离子交换膜的平行板反应器中进行。所述电化学方法对硫酸根或卤化物离子非常敏感并且额外包括产生有毒的一氧化碳。另外，从液体排出物中分离银。

18、离子需要复杂的工艺步骤。 0020 CN-A 1 850 643描述了借助电化学方法从废水中除去苯胺和硝基苯。此处，硝基芳族化合物通过尤其使用包含阳极的电解装置在阳极区氧化而除去，所述阳极包含用氧化说明书CN 102939265 A 3/10页 6 钌、氧化铱或氧化铅涂覆的钛基材料，并且使用阳离子交换膜。 0021 通常，上述部分电化学氧化方法具有的缺点为需要额外的复杂分离步骤以及就装置而言通常复杂的技术，例如引入气体。另外，经常需要使用大过量的氧化剂。通常不能通过由现有技术已知的氧化方法实现充分或完全除去损害环境的硝基芳族化合物。另外，已知方法以及实施这些方法的装置具有令人不满。

19、意的不间断操作周期。 0022 由现有技术已知的从废水和生产用水中除去硝基芳族化合物的方法和装置也不能保证可同时氧化多种不同的硝基芳族化合物以及不形成可能有毒的降解产物。 0023 因此，本发明目的为提供一种可使用简单手段在工业上进行的方法以及一种用于在含水组合物中电化学氧化硝基芳族化合物的合适装置，尤其是一种处理来自芳族化合物硝化的碱法废水的方法。在所述方法中，应保证将硝基芳族化合物完全或基本完全氧化降解而形成毒性上可接受的化合物。 0024 获得的经处理的生产用水不应包含有毒的、环境毒害的和/或爆炸性的物质并且其应可传送至包括微生物净化步骤的常规废水处理。作为本发明方法的结果和/。

20、或随后的常规废水处理的结果，废水应满足所有现有的EU限制。此外，所述方法应具有稳定的操作性并且装置应带来高的工艺运行时间/操作时间，而不中断电解槽。所述方法应廉价并且能够在技术上简单实现，还以较大规模进行。 0025 已惊人地发现下述方法和下述电解装置能够使可以各种形式(例如溶解的、乳化的和悬浮的形式)在含水组合物中存在的各种硝基芳族化合物在使用特定阳极在高的阳极电流密度下的阳极氧化中完全分解。 0026 本发明电化学方法的另一优点为电极材料，尤其是阳极材料，以及隔板材料的耐久性可长期保持。因此，通过本发明中描述的方法以及通过本发明的装置可实现长达2年的长的工艺运行时间。特别地，。

21、已能够证明本发明方法以及本发明装置可稳定操作至少750 小时。 0027 此外，通常代表现有技术所述方法中的问题的电解液组合物，尤其是阳极电解液由于形成气体而导致的发泡在本发明方法中可被减轻或完全防止。 0028 DE-A 10 2004 026 447描述了一种用于从水中除去硫酸根离子的具有三部分结构的电解槽，其中尤其使用硼掺杂金刚石涂覆的阳极。 0029 本发明提供一种电化学处理，尤其是电化学氧化硝基芳族化合物的方法，其包括如下步骤： 0030 a)将包含至少一种硝基芳族化合物的含水组合物(在下文中也称为阳极电解液) 引入电解槽阳极区中， 0031 其中电解槽具有被(至少一个)隔板相。

22、互分开的至少一个阳极区和至少一个阴极区， 0032 并且电解槽具有至少一个阳极，其包含至少一个包含铂(或由铂构成)的阳极段或由载体材料和涂层构成的阳极段，其中载体材料包含至少一种选自铌(Nb)、钽(Ta)、钛 (Ti)和铪(Hf)的金属，但优选包含铌(Nb)或由铌(Nb)构成，并且涂层由硼掺杂金刚石构成； 0033 b)在0.1-10kA/m 2 的阳极功率密度和4-15V，优选5-9V的优选电解槽电位(cell potential)下进行电解。说明书CN 102939265 A 4/10页 7 0034 所述本发明方法通常可在整个pH范围内，即使用阳极酸性电解液以及使用碱性阳极。

23、电解液两者进行。 0035 在优选的实施方案中，本发明涉及一种电化学处理，尤其是电化学氧化硝基芳族化合物的如上所述的方法，其中含水组合物(阳极电解液)为来自芳族化合物硝化的碱法废水。另外，该含水组合物优选具有4-14，特别是4-12，尤其是4-10的pH。 0036 对本发明而言，硝基芳族化合物为具有6-14元芳环，尤其是选自苯基、萘基、蒽和菲的环的有机化合物，其中至少一个硝基(-NO 2 )与所述环直接连接，所述芳环还可具有其他取代基，尤其是选自C 1 -C 6 烷基、C 2 -C 6 链烯基、C 2 -C 6 炔基、苯基、苄基、卤代、-OH、-COOH 和-COOR 1 的取代基，。

24、其中R 1 =C 1 -C 6 烷基、C 2 -C 6 链烯基、C 2 -C 6 炔基、苯基或苄基。硝基芳族化合物优选具有6元芳环。 0037 本发明尤其提供一种电化学处理，尤其是电化学氧化通式(I)的硝基芳族化合物的方法： 0038 0039 其中： 0040 n为1-6的整数； 0041 m=0或m为1-5的整数； 0042 R选自C 1 -C 6 烷基、C 2 -C 6 链烯基、C 2 -C 6 炔基、苯基、苄基、-F、-Cl、-Br、-OH、-COOH 或-COOR 1 ，其中R 1 =C 1 -C 6 烷基、C 2 -C 6 链烯基、C 2 -C 6 炔基、苯基或苄基。 0043。

25、本发明尤其提供一种电化学处理一种或多种上述硝基芳族化合物的方法。 0044 本发明优选的实施方案为一种电化学处理硝基芳族化合物的方法，其中硝基芳族化合物为至少一种选自硝基苯(NB)、二硝基苯(DNB)、三硝基苯(TNB)、单硝基甲苯(MNT)、二硝基甲苯(DNT)、三硝基甲苯(TNT)、硝基氯苯(NCB)、单硝基二甲苯、二硝基二甲苯、三硝基二甲苯、单硝基甲酚、二硝基甲酚、三硝基甲酚、单硝基苯酚、二硝基苯酚、三硝基苯酚、单硝基苯甲酸、二硝基苯甲酸、三硝基苯甲酸、单硝基二甲苯酚、二硝基二甲苯酚和三硝基二甲苯酚的化合物，其中包括所提及化合物的所有异构形式。 0045 对本发明而言，分子中。

26、不含羟基或羧基的硝基芳族化合物也称为“中性硝基分子” 或“中性硝基芳族化合物”。硝基苯酚、硝基甲酚、硝基二甲苯酚和硝基苯甲酸在下文中也将概括为羟基硝基芳族化合物。在优选的实施方案中，硝基芳族组分为至少两种上述化合物的混合物。 0046 硝基芳族化合物可以溶解的、乳化的或悬浮的形式存在于含水组合物中。本发明尤其提供一种电化学处理，尤其是电化学氧化硝基芳族化合物的如上所述的方法，其中硝基芳族化合物以至少两种上述形式存在。 0047 也优选一种如上所述的方法，其中含水组合物包含(任选除了至少一种溶解的硝基化合物外)至少一种硝基芳族化合物，优选呈悬浮的形式。说明书CN 10293926。

27、5 A 5/10页 8 0048 在本发明优选的实施方案中，含水组合物(阳极电解液)以0.1-5重量%，优选 0.5-2.5重量%的量(基于全部含水组合物)包含至少一种硝基芳族化合物。 0049 在本发明优选的实施方案中，含水组合物不仅包含硝基芳族化合物而且包含其他添加剂，尤其是浓度为0.001-30g/l，优选0.01-10g/l的其他添加剂。该含水组合物除硝基芳族化合物外还可包含无机亚硝酸盐。 0050 作为其他添加剂，可向包含至少一种硝基芳族化合物的含水组合物中加入水溶性盐以提高电导率。这些盐尤其选自水溶性无机盐，尤其是包含硝酸根、硫酸根和/或碳酸根的盐，尤其是包含硝酸根、硫酸根。

28、和/或碳酸根的碱金属盐。用于提高电导率的上述盐可以 0.1-30g/l，优选0.1-10g/l，特别优选1-10g/l的浓度(基于含水组合物)包含于含水组合物中。 0051 对本发明而言，水溶性盐通常为具有大于或等于1mol/l的溶解度的盐。 0052 本发明进一步提供一种如上所述的方法，其中包含至少一种硝基芳族化合物的含水组合物(阳极电解液)额外包含(至少一种)氧化还原介体(例如碱金属硫酸盐)。 0053 氧化还原介体可尤其以0.001-0.2mol/l，尤其是0.01-0.05mol/l的浓度(基于含水组合物)包含于含水组合物中。 0054 氧化还原介体可尤其为至少一种选自如下的化合。

29、物：包含硫酸根离子的无机盐，尤其是碱金属或碱土金属硫酸盐；以及铈(Ce)或镨(Pr)的无机盐，尤其是铈或镨的硝酸盐、硫酸盐和/或磷酸氢盐。 0055 在本发明一个实施方案中，含水组合物(阳极电解液)包含0.1-10g/l，优选 1-5g/l的铈和/或镨离子。 0056 作为阴极电解液，特别优选使用选自氢氧化锂溶液、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液和硫酸铵溶液的溶液。 0057 阴极电解液的浓度优选为0.1-5mol/l，特别优选0.5-2mol/l。特别地，可使用具有0.5-2.5mol/l浓度的硫酸铵溶液作为阴极电解液。 0058 可尤其进行本发明方法使得在电解期间阳极区中含水组合物的温度。

30、为30-90，特别优选40-70。 0059 电解的持续时间可优选为0.3-10小时，尤其是1-10小时，优选1-5小时。所述方法可以连续模式，以具有工艺料流部分再循环(例如再循环比为80-98%，优选90-95%)的模式，或分批地操作。 0060 本发明提供一种如上所述的方法，其中电解槽具有被隔板相互分开的至少一个阳极区和至少一个阴极区，并且隔板选自： 0061 -基于无机或有机多孔材料的非特定隔板(例如烧结二氧化硅制成的隔板)； 0062 -基于聚乙烯复合聚合物和/或聚氯乙烯复合聚合物和/或聚偏二氟乙烯(PVDF) 和/或聚四氟乙烯(PTFE)的阳离子交换膜，尤其包含磺酸根基团(例。

31、如MC-3470，制造商 Ionac)； 0063 -强碱性阴离子交换膜，尤其基于复合聚合物如上述聚合物，包含叔氨基(例如 MC-3450，制造商Ionac)。 0064 本发明方法中所用电解槽的阳极优选包含至少一个阳极段固定(例如用螺丝固定)于其上的支架(base frame)，其中所述支架包含对氧气形成而言具有高的过电压并且说明书CN 102939265 A 6/10页 9 在给定条件下呈电化学惰性的金属。 0065 特别地，该支架可包含一种或多种“阀金属(valve metal)”。对本发明而言，阀金属为当作为阳极连接时被半导体(绝缘)氧化物层涂覆的金属，其甚至在高的过电压下也。

32、不导电并且因此阻断电解。作为阀金属，可尤其提及铌、钽、钛、铪、锆和钨。 0066 支架优选包含至少一种选自钛(Ti)、铌(Nb)、钽(Ta)和铪(Hf)的金属。也可使用所提及金属的合金。 0067 本发明优选的实施方案提供一种如上所述的方法，其中电解槽具有包含至少一个包含载体材料和涂层的阳极段的阳极， 0068 其中载体材料包含至少一种阀金属，优选至少一种选自铌(Nb)、钽(Ta)、钛(Ti) 和铪(Hf)，特别优选铌(Nb)的金属，并且涂层包含硼-掺杂金刚石， 0069 并且电解在0.1-2kA/m 2 ，优选0.1-1.25kA/m 2 ，优选0.75-1.25kA/m 2 的阳极电。

33、流密度和4-15V，优选5-9V的电解槽电位下进行。 0070 在优选的实施方案中，上述包含载体材料和涂层的阳极段具有包含90-100%(基于电化学活性阳极面积或基于电化学活性阳极段面积)的硼-掺杂金刚石的涂层。优选使用在两面，优选在所有面具有相应涂层的阳极段。特别地，硼-掺杂金刚石具有0.01-3%，尤其是0.1-0.5%的掺杂剂含量。 0071 在另一实施方案中，上述阳极段(包含载体材料和涂层)具有层厚为5-50m，尤其是10-40m的硼-掺杂金刚石涂层。包含选自铌(Nb)、钽(Ta)、钛(Ti)和铪(Hf)的金属，尤其是包含铌(Nb)的载体材料优选具有1-4mm，尤其是2-3。

34、mm的厚度。 0072 本发明一个实施方案提供一种电化学处理硝基芳族化合物的如上所述的方法，其中电解槽具有包含至少一个包含载体材料和涂层的阳极段的阳极，其中载体材料包含至少一种选自铌(Nb)、钽(Ta)、钛(Ti)和铪(Hf)的金属；其中涂层包含硼-掺杂金刚石，阳极段固定于包含至少一种选自铌(Nb)、钽(Ta)、钛(Ti)和铪(Hf)的金属的支架上，并且电解在0.1-2kA/m 2 的阳极电流密度和4-15V的电解槽电位下进行并且载体材料上的包含硼-掺杂金刚石的涂层具有5-50m的层厚。 0073 在包含至少一个包含载体材料和涂层的阳极段的阳极的上述实施方案中，支架优选几乎完全或完。

35、全被阳极段覆盖，特别地，支架的阳极段覆盖度在该实施方案中还可大于 100%。在该实施方案中，支架可尤其不按实心面积制造，并且可例如包含导电且机械稳定地互相连接(例如用螺丝固定、焊接)的金属条格栅。特别地，实际阳极段可然后固定于这些金属条上。支架格栅结构优选在其后侧具有接触针(contact pin)或接触片(contact tab) 以提供电功率并且尤其可通过电源引入线固定于阳极壳上。 0074 本发明另一优选的实施方案提供一种如上所述的方法，其中电解槽具有包含至少一个包含铂或由铂构成的阳极段的阳极。 0075 本发明特别提供一种如上所述的方法，其中电解槽具有包含至少一个由铂构成的阳极。

36、段的阳极， 0076 并且电解在0.1-10kA/m 2 ，优选2.5-10kA/m 2 ，优选4-10kA/m 2 ，尤其优选2-6kA/m 2 的阳极电流密度和4-15V，优选5-9V的电解槽电位下进行。 0077 电解优选在高于2.5kA/m 2 ，尤其是高于4kA/m 2 的阳极电流密度下在上述铂段电极处进行。说明书CN 102939265 A 7/10页 10 0078 电解槽可优选具有包含至少一个包含铂或由铂构成的阳极段的阳极，其中阳极段呈箔、薄片或丝网(woven wire mesh)的形式并且固定于包含至少一种选自铌(Nb)、钽 (Ta)、钛(Ti)和铪(Hf)的金属。

37、的支架上，并且阳极段以不超过30%，优选不超过10%的程度覆盖支架表面。 0079 特别地，上述电化学活性阳极段覆盖1-30%，优选1-10%支架是有利的。 0080 特别地，在优选的实施方案中，使用至少一种包含精细抛光的纯铂的阳极段。该类铂电极对本领域熟练技术人员已知并且可市购。平滑、精细抛光的铂电极通常可通过使用具有约0.05m粒度的硅胶抛光组合物抛光而获得。 0081 作为电解的联产品，尤其获得高纯度的氢气。该氢气可用于其他工艺如通过催化反应(还原)进一步加工硝基芳族化合物中。 0082 此外，本发明提供一种用于电化学处理，尤其是电化学氧化硝基芳族化合物的装置，其包括至少一个电。

38、解槽， 0083 其中电解槽具有被(至少一个)隔板相互分开的至少一个阳极区和至少一个阴极区 0084 并且该电解槽具有至少一个包含至少一个包含铂(或由铂构成)的阳极段或包含载体材料和涂层的阳极段的阳极，其中载体材料包含至少一种选自铌(Nb)、钽(Ta)、钛 (Ti)和铪(Hf)的金属(或由所述金属构成)，并且涂层包含硼-掺杂金刚石。 0085 作为隔板，可使用特定隔板和非特定隔板两者。为此，可使用例如阳离子交换膜、有机多孔材料、无机多孔材料和/或强碱性阴离子交换膜。在优选的实施方案中，隔板选自： 0086 -基于无机或有机多孔材料的非特定隔板(例如烧结二氧化硅制成的隔板)； 0087 。

39、-基于聚乙烯复合聚合物和/或聚氯乙烯复合聚合物和/或聚偏二氟乙烯(PVDF) 和/或聚四氟乙烯(PTFE)的阳离子交换膜，尤其包含磺酸根基团(例如MC-3470，制造商 Ionac)； 0088 -强碱性阴离子交换膜，尤其基于复合聚合物如上述聚合物，包含叔氨基(例如 MC-3450，制造商Ionac)。 0089 本发明还提供一种方法，其中电解槽具有包含至少一个包含载体材料和涂层的阳极段的阳极，其中载体材料包含至少一种选自铌、钽、钛和铪的金属；涂层包含硼-掺杂金刚石；阳极段固定于包含至少一种选自铌(Nb)、钽(Ta)、钛(Ti)和铪(Hf)的金属的支架上，并且电解在0.1-2kA/m 2。

40、的阳极电流密度和4-15V的电解槽电位下进行并且载体材料上的硼-掺杂金刚石涂层具有5-50m的层厚。 0090 本发明还提供一种用于电化学处理硝基芳族化合物的装置，其包含至少一个电解槽，其中电解槽具有被隔板相互分开的至少一个阳极区和至少一个阴极区。 0091 这里，该电解槽具有至少一个包含至少一个包含铂的阳极段或包含载体材料和涂层的阳极段的阳极，其中载体材料包含至少一种选自铌(Nb)、钽(Ta)、钛(Ti)和铪(Hf)的金属并且涂层包含硼-掺杂金刚石。 0092 本发明还提供一种装置，其中隔板选自基于无机或有机多孔材料、基于聚乙烯复合聚合物和/或聚氯乙烯复合聚合物和/或聚偏二氟乙烯。

41、(PVDF)和/或聚四氟乙烯(PTFE) 的阳离子交换膜以及阴离子交换膜的非特定隔板。说明书CN 102939265 A 10 8/10页 11 0093 特别地，已发现在阳极和隔板之间提供垫板是有利的，其中隔板保证在阳极和隔板之间维持足够的间距以保证隔板免受在阳极反应中形成的强氧化剂(例如羟基自由基、过羟基自由基、过二硫酸根阴离子、过一硫酸和臭氧)。特别地，阳极和隔板之间的间距可为 2-12mm，优选4-8mm。这使得避免了隔板(膜)被强氧化剂破坏。 0094 本发明一个实施方案为一种如上所述的装置，其中电解槽具有在隔板和阳极之间的垫板，其中阳极和阴极之间的间距为2-12mm，优。

42、选4-8mm。 0095 特别地，阳极和阴极之间的垫板可为多层织网(woven mesh)，优选3层、三维织网 (纱)，其由不导电聚合物构成，其中各层具有不同的，尤其是渐变的孔(开孔区的比例)。所用垫板优选由抗氧化的不导电聚合物组成，其中抗氧化的不导电聚合物选自聚酯以及聚烯烃(例如聚乙烯、聚丙烯)。 0096 在本发明特别的实施方案中，垫板具有三个不同的具有不同孔(开孔区的比例) 的层，其中与阳极或隔板相邻的垫板层具有50-90%，优选60-75%的孔，并且垫板的中间层具有30-60%，优选40-60%的孔。这种垫板的孔的渐变尤其可促进在阳极附近建立湍流。 0097 本发明装置尤其包含槽。

43、体，其由每种情况下所需数量的至少一个阴极区和至少一个阳极区形成，提供有引入和排出阳极电解液和阴极电解液的连接，以及密封系统、压力框架(pressure frame)和电极的电源引入线，其选择和排列对本领域熟练技术人员已知。优选双室电解槽或三室电解槽。 0098 电解液优选向上流动，即自下而上通过电解槽。 0099 阴极优选包含足够耐腐蚀的金属或碳(呈石墨或玻璃化炭黑的形式)。阴极优选由不锈钢片制成。阴极材料尤其耐氢气引起的脆变。 0100 此外，本发明提供如上所述的装置在处理废水或生产用水，特别是来自芳族化合物硝化的废水或生产用水，尤其是碱法用水中的用途。 0101 本发明通过如下实。

44、施例阐述。 0102 实施例1 0103 使用来自化学生产工艺的工艺水溶液，其特征如下： 0104 1.5g/l NaNO 2 0105 20g/l Na 2 CO 3 0106 10mg/l 部分乳化的单硝基甲苯异构体混合物 0107 1g/l 部分悬浮的二硝基甲苯异构体混合物 0108 0.5g/l 部分悬浮的三硝基甲酚异构体混合物 0109 将100ml所述工艺水溶液引入电解槽阳极区中，而在阴极区存在浓度为1mol/l的氢氧化钠溶液。电极区借助由孔大小为30-50m的烧结二氧化硅构成的隔膜而隔开。使用具有1.5cm 2 尺寸和0.25mm厚度的平滑铂片作为阳极。在施加DC电压之后，在。

45、0.6A/cm 2 的阳极电流密度和70的温度下电解溶液。 0110 电解工艺分批进行。在4小时的电解时间之后，之前深棕色的液体为澄清的且被脱色。 0111 该溶液的化学需氧量由6500mg/l(原工艺溶液)降至150m/g，对应于98%的转化率。在电解结束之后，在溶液中不再可检出亚硝酸盐。化学需氧量根据DIN 38409/H41测定。说明书CN 102939265 A 11 9/10页 12 0112 实施例2 0113 将实施例1中描述的工艺溶液引入电解槽中，其中使用由在1.5mm厚的铌片上的硼-掺杂金刚石构成的4cm 2 阳极作为阳极。电解在60的温度和0.125A/cm 。

46、2 的阳极电流密度下进行。其他试验设置对应于实施例1中描述的设置。电解工艺分批进行。在2小时的电解时间之后，在阳极区的溶液为完全澄清且无色的。化学需氧量由初始的6500mg/l降至低于50mg/l，对应于超过99%的转化率。在来自阳极区的溶液中不再可检出亚硝酸盐。 0114 实施例3 0115 使用包含如下成分且具有5100mg/l的化学需氧量(COD)的工艺水溶液： 0116 1.0g/l亚硝酸钠 0117 以及单硝基甲苯、二硝基甲苯、硝基甲酚。 0118 使用具有包含钛/辅助框架(auxiliary frame)的在固定于其上的铌载体上具有硼-掺杂金刚石电极的阳极的电解槽。阳极面积。

47、为75cm 2 。 0119 此外，该电解槽在阳极区包含呈具有3个不同孔的层的聚合物织网形式的垫板。与阳极和隔板相邻的垫板层具有60-75%的孔并且垫板的中间层具有40-60%的孔。阳极和隔板之间的间距为6.5mm。 0120 使用MC-3470阳离子交换膜(制造商美国Ionac)和由CrNiTi不锈钢制成的阴极。阴极面积为100cm 2 。使用1M氢氧化钠溶液作为阴极电解液。将2.5l上述工艺溶液在10A 的电流以及70的温度下分批电解。 0121 电解工艺分批并且在80-95%的部分再循环下进行，下文描述的结果对于操作模式而言是类似的。在4小时的电解时间之后，来自阳极区的样品测得化。

48、学需氧量为600mg/ l，对应于88%的转化率。 0122 在电解期间，150ml液体流经阳极区至阴极区。在电解结束后，阴极电解液的化学需氧量(COD)为40mg/l(在试验开始之前为0.0mg/l)。 0123 实施例4 0124 使用在实施例1中描述的工艺水溶液；使用在实施例3中描述的电解槽。 0125 额外向阳极区的液体中加入硫酸钠，其用量使得获得基于液体总量为5g/l的浓度。电解工艺在80-95%的部分再循环下分批进行；下文描述的结果对于操作模式而言是类似的。电解在10A的电流和60的温度下进行。在4小时的电解时间之后，发现阳极区中液体的化学需氧量为360mg/l，对应于94。

49、%的转化率。 0126 实施例5 0127 电解如实施例4所述进行，不同的是向阳极区液体中加入硝酸镨而不是硫酸钠，其用量使得获得镨离子在阳极区液体中的浓度为0.005mol/l。电解工艺在80-95%的部分再循环下分批进行；下文描述的结果对于操作模式而言是类似的。在3.5小时的电解时间之后，化学需氧量降为270mg/l，对应于96%的转化率。 0128 实施例6 0129 使用包含硝基甲苯和硝基甲酚且具有7200mg/l的化学需氧量的工艺水溶液。电解槽包括如实施例4和5中描述的阳极、阴极和垫板。使用MA/3450阴离子交换膜(制造商美国Ionac)以分隔电极区。使用2M硫酸铵溶液作为阴极电解液。电解工艺在8。

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