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1、(10)申请公布号 CN 102838632 A (43)申请公布日 2012.12.26 C N 1 0 2 8 3 8 6 3 2 A *CN102838632A* (21)申请号 201210346113.8 (22)申请日 2012.09.18 C07F 9/142(2006.01) C01C 1/16(2006.01) C05C 3/00(2006.01) (71)申请人湖北三才堂化工科技有限公司 地址 434000 湖北省荆州市开发区农技路 158号 (72)发明人罗方明 易继舫 易先华 龚光敏 鄢丙东 李杰 张尚 (74)专利代理机构荆州市亚德专利事务所 42216 代理人陈德斌。
2、 (54) 发明名称 N,N-二甲基苯胺法连续化生产亚磷酸三甲酯 的工艺 (57) 摘要 本发明涉及一种N,N-二甲基苯胺法连续化 生产亚磷酸三甲酯的工艺,属亚磷酸三甲酯制取 技术领域。本发明通过合成、水洗、分层、干燥、蒸 馏、废水回收等步骤,污水处理费用低,保证了亚 磷酸三甲酯的产品质量和生产量,其污水经浓缩 结晶后是应用广泛的氯化铵化肥。克服三乙胺连 续化生产亚磷酸三甲酯时存在能耗较高,用碱量 大,生产成本较高,产生的废水含有大量氯化钠的 污水,经浓缩后的氯化钠无法使用的不足;又能 解决间歇法只适合于小规模企业生产,产量较小, 收率偏低,对环境污染大的缺点。另外,本发明通 过离心分离机将水。
3、洗液中的产品与溶剂分离,并 通过第二次碱洗有效的除去了氯化胺盐,很好的 解决了氯化胺盐堵塞蒸馏设备的问题。 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书4页 附图2页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 2 页 1/1页 2 1.一种N,N-二甲基苯胺法连续化生产亚磷酸三甲酯的工艺,其特征在于,它由下述步 骤构成: 第一步:合成: 将含量99.0%的三氯化磷、含量99.5%的甲醇、水份0.05% 的N,N-二甲基苯胺 及二甲苯溶剂放入反应釜中合成,同时投入气氨;其中三氯化磷、甲醇、二甲苯、N,N-二甲 基苯胺、气氨之间的比例为。
4、10.716.032.590.39;投入时三氯化磷的流量为10 /min;甲醇的流量为7/min;溶剂N,N-二甲基苯胺与二甲苯溶剂混合液的流量为100 /min;气氨流量为4/min;反应釜内物料温度为1520,PH值为6.57; 第二步:水洗: 将反应釜中合成后的物料取出和含量为6%的碱水液按101的质量比混合后,连续 注入水洗釜,控制水洗釜内的PH值9,水洗釜内的温度控制在1520; 第三步:分层、干燥: 将第二步水洗后的物料按180/min的速度连续注入一级离心分离机,分离出的氯化 氨废水进入回收塔;分离出的油相与30%的碱水混合后按1/min的流速进入第二级离 心分离机,分离出的废水。
5、进入碱中间罐回用到水洗釜;分离出的含有产品的溶剂层经盐干 燥器干燥后进入0.099MPa的膜蒸发器;膜蒸发器夹套内通有40热水,膜蒸发器上部流 出的水和甲醇的混合物进入废水罐回收甲醇,膜蒸发器下部的物料为亚磷酸三甲酯与二甲 苯、N,N-二甲基苯胺的混合物,简称粗酯,其水份0.02%;甲醇含量0.2%,将粗酯放入粗 酯中间罐内; 第四步:蒸馏: 将粗酯中间罐内的粗酯按200/min的流量注入蒸馏塔,在0.098MPa的高负压状 态下进行蒸馏分离,蒸馏分离时塔底温度控制在8090;塔顶温度控制在6065, 塔顶馏出料为亚磷酸三甲酯,其含量99.5%、低沸0.1%、溶剂0.3%;塔底流出的溶剂 N,。
6、N-二甲苯胺与二甲苯回用到第一步合成工序,溶剂回收率可控制在99.5%; 第五步:废水回收: 将废水经二次蒸汽预热到80后按120/min的流量投入回收塔,塔底温度控制在 100105;塔顶温度控制在9095,塔顶流出溶剂回用到水洗釜,塔底物料进入氯化 铵三效蒸发器回收氯化铵。 权 利 要 求 书CN 102838632 A 1/4页 3 N,N- 二甲基苯胺法连续化生产亚磷酸三甲酯的工艺 技术领域 0001 本发明涉及一种N,N-二甲基苯胺法连续化生产亚磷酸三甲酯的工艺,属亚磷酸 三甲酯制取技术领域。 背景技术 0002 目前国内制取亚磷酸三甲酯的方法主要有以下两种: 1、用N,N-二甲基苯。
7、胺为缚酸剂法制取亚磷酸三甲酯,均为间歇法,其工艺是先将溶 剂、缚酸剂N,N-二甲基苯胺、甲醇一次性地投入反应釜内,在滴加三氯化磷的同时,通入气 氨,PH值56保持反应;反应完后,抽入水洗釜,水洗完后静置分层,将含有亚磷酸三甲酯 和溶剂的部分打入盐干燥器,经盐干燥后的含有亚磷酸三甲酯的溶剂简称为粗酯,再将粗 酯打进蒸馏塔分离,即得产品亚磷酸三甲酯,分离出的溶剂重新使用。产品亚磷酸三甲酯对 三氯化磷的总收率为8588%(参见附图1的工艺流程方框图)。 0003 上述各步的反应如下: PCl 3 +3CH 3 OH+3C 8 H 11 N (CH 3 O) 3 P +3C 8 H 11 N.HCl 。
8、C 8 H 11 N.HCl+NH 3 C 8 H 11 N +NH 4 Cl 副反应: (CH 3 O) 3 P +H 2 O(CH 3 O) 2 POH+CH 3 OH PCl 3 +C 8 H 11 NPCl 3 C 8 H 11 Nn 间歇法适合于小规模企业生产,产量较小,缺点是收率偏低,劳动强度较高,工业卫生 条件较差,对环境的污染大。 0004 2、采用三乙胺连续化法制取亚磷酸三甲酯目前在国内外应用较广,生产规模最 大;其工艺是将三氯化磷、甲醇、溶剂和缚酸剂三乙胺按其投料比通过流量计连续投入一特 制的反应釜中,产物从反应釜连续流出,并与经烧碱流量计计量后的稀碱汇合后流入水洗 釜,物。
9、料经水洗后连续流入分层塔,含有亚磷酸三甲酯的物料被分离出,简称粗酯,再经蒸 馏分离即得到产品亚磷酸三甲酯,分离出的溶剂继续使用(参见附图2的工艺流程方框图)。 0005 上述各步反应为: PCl 3 +3 CH 3 OH+3(C 2 H 5 ) 3 N ( CH 3 O) 3 P +3(C 2 H 5 ) 3 N.HCl (C 2 H 5 ) 3 NHCl+NaOH(C 2 H 5 ) 3 N +H 2 O+NaCl 副反应: (CH 3 O) 3 P +H 2 O(CH 3 O) 2 POH+ CH 3 OH PCl 3 + (C 2 H 5 ) 3 NPCl 3 (C 2 H 5 ) 3 。
10、Nn 本法的优点是收率高,对三氯化磷的总收率为9598%,生产规模大,自动化程度高, 劳动生产率高,产品含量高,一般工业化产品质量均可达到99.5%以上。其缺点是能耗较 高,耗碱量较高,其生产成本相应较高。 发明内容 说 明 书CN 102838632 A 2/4页 4 0006 本发明的目的在于,提供一种在与三乙胺连续化生产亚磷酸三甲酯相同的条件 下,能克服三乙胺连续化生产亚磷酸三甲酯时存在的能耗较高,用碱量大,生产成本较高的 不足;又能解决间歇法只适合于小规模企业生产,产量较小,收率偏低,对环境污染大的缺 点;且能保证亚磷酸三甲酯的产品质量和生产量的N,N-二甲基苯胺法连续化生产亚磷酸 三。
11、甲酯的工艺。 0007 本发明是通过如下的技术方案来实现上述目的的: 一种N,N-二甲基苯胺法连续化生产亚磷酸三甲酯的工艺,其特征在于,它由下述步骤 构成: 第一步:合成: 将含量99.0%的三氯化磷、含量99.5%的甲醇、水份0.05% 的N,N-二甲基苯胺 及二甲苯溶剂放入反应釜中合成,同时投入气氨;其中三氯化磷、甲醇、二甲苯、N,N-二甲 基苯胺、气氨之间的比例为10.716.032.590.39;投入时三氯化磷的流量为10 /min;甲醇的流量为7/min;溶剂N,N-二甲基苯胺与二甲苯溶剂混合液的流量为100 /min;气氨流量为4/min。反应釜内物料温度为1520,PH值为6.5。
12、7。 0008 第二步:水洗: 将反应釜中合成后的物料取出和含量为6%的碱水液按101的质量比混合后,连续 注入水洗釜,控制水洗釜内的PH值9,水洗釜内的温度控制在1520。 0009 第三步:分层、干燥: 将第二步水洗后的物料按180/min的速度连续注入一级离心分离机,分离出的氯化 氨废水进入回收塔;分离出的油相与30%的碱水混合后按1/min的流速进入第二级离 心分离机,分离出的废水进入碱中间罐回用到水洗釜;分离出的含有产品的溶剂层经盐干 燥器干燥后进入0.099MPa的膜蒸发器;膜蒸发器夹套内通有40热水,膜蒸发器上部流 出的水和甲醇的混合物进入废水罐回收甲醇,膜蒸发器下部的物料为亚磷。
13、酸三甲酯与二甲 苯、N,N-二甲基苯胺的混合物,简称粗酯,其水份0.02%;甲醇含量0.2%,将粗酯放入粗 酯中间罐内。 0010 第四步:蒸馏: 将粗酯中间罐内的粗酯按200/min的流量注入蒸馏塔,在0.098MPa的高负压状 态下进行蒸馏分离,蒸馏分离时塔底温度控制在8090;塔顶温度控制在6065, 塔顶馏出料为亚磷酸三甲酯,其含量99.5%、低沸0.1%、溶剂0.3%;塔底流出的溶剂 N,N-二甲苯胺与二甲苯回用到第一步合成工序,溶剂回收率可控制在99.5%。 0011 第五步:废水回收: 将废水经二次蒸汽预热到80后按120/min的流量投入回收塔,塔底温度控制在 100105;塔。
14、顶温度控制在9095,塔顶流出溶剂回用到水洗釜,塔底物料进入氯化 铵三效蒸发器回收氯化铵。 0012 采用本工艺的产品对三氯化磷的总收率为95%。由于塔顶出产品,塔底出溶剂,又 因溶剂量是产品的4至6倍,从而使能耗与塔顶出溶剂的三乙胺连续化法相比大大降低,仅 仅为其二分之一。另外由于使用氨还原缚酸剂盐酸盐,氨的分子量仅为碱分子量的17/40, 在目前市场烧碱价格较高的情况下,使用氨可使成本大为降低。 0013 上述各步的主要反应式为: 说 明 书CN 102838632 A 3/4页 5 PCl 3 +3CH 3 OH+3C 8 H 11 N (CH 3 O) 3 P +3C 8 H 11 N。
15、.HCl C 8 H 11 N.HCl+NH 3 C 8 H 11 N +NH 4 Cl 副反应为: (CH 3 O) 3 P +H 2 O(CH 3 O) 2 POH+CH 3 OH PCl 3 +C 8 H 11 NPCl 3 C 8 H 11 Nn 该N,N-二甲基苯胺法连续化生产亚磷酸三甲酯的工艺与现有技术相比的有益效果在 于: 1、能耗低、产量高。 0014 三乙胺连续化制取亚磷酸三甲酯每吨产品需耗煤(5000大卡)2.5吨左右,而采用 本发明每吨产品只需耗煤(5000大卡)1吨左右,且单位时间的产量相同。 0015 2、碱耗低。 0016 三乙胺连续化制取亚磷酸三甲酯每吨产品需耗烧。
16、碱(100%)1.14吨左右,而采用 本发明每吨产品只需耗烧碱75kg(100%)左右,液氨450kg。 0017 3、碱洗除氯化胺盐。 0018 本发明通过离心分离机将水洗液中的产品与溶剂分离,并通过第二次加碱碱洗有 效的除去了氯化胺盐,很好的解决了氯化胺盐堵塞蒸馏设备的问题。 0019 4、系统溶剂量小。 0020 本发明通过离心分离机代替分层塔,使系统溶剂量减少,因而减少了亚磷酸三甲 酯在停留分层塔内(干燥前)与水作用分解造成的消耗。 0021 5、污水处理费用低。 0022 三乙胺连续化制取亚磷酸三甲酯所产生的废水含有大量的氯化钠,且含有大量氯 化钠的污水经浓缩后的氯化钠无法使用。而采。
17、用本发明其污水经浓缩结晶后得到的是应用 广泛的氯化铵化肥,相比之下,污水处理费用低很多。 附图说明 0023 图1为间歇法生产亚磷酸三甲酯的工艺流程方框图; 图2为三乙胺连续化法生产亚磷酸三甲酯的工艺流程方框图; 图3为N,N-二甲基苯胺法连续化生产亚磷酸三甲酯的工艺流程图。 具体实施方式 0024 下面通过一个具体实施例对本发明作进一步的说明,以生产1000Kg的亚磷酸三 甲酯产品为例。 0025 本实施例中的原料为三氯化磷投入1160Kg,甲醇投入820Kg、液氨450Kg、6%的碱 水液1000kg;生产出的亚磷酸三甲酯产品为1000Kg。 0026 第一步:合成: 称取含量99.0%的。
18、三氯化磷1160Kg、含量99.5%的甲醇823.6Kg、二甲苯 6994.8Kg、水份0.05% 的N,N-二甲基苯胺3004.4 Kg投入反应釜中合成,同时加入气氨 452.4Kg;投入时三氯化磷的流量为10/min;甲醇的流量为7/min;溶剂N,N-二甲基 苯胺与二甲苯溶剂混合液的流量为100/min; 气氨流量为4/min。反应釜内物料温 说 明 书CN 102838632 A 4/4页 6 度为1520,PH值为6.57。 0027 第二步:水洗 将第一步反应釜中合成的物料(约多少Kg)取出,按101的质量比与含量为6%的碱 水液1000 Kg混合后,连续注入水洗釜,水洗釜的搅拌转。
19、速为120r/min,控制水洗釜内的PH 值9,通过水洗釜内的盘管进出冷冻盐水将水洗釜内的物料温度控制在1520。 0028 第三步:分层、干燥: 将第二步水洗后的物料按180/min的速度连续注入一级离心分离机,离心分离机的 转速为500r/min,在离心力作用下氯化铵废水从分离机的上部流出进入回收塔;分离出的 油相(即含有产品的溶剂)从分离机的下部流出,分离出的油相与5030%的碱水混合后 按1/min的流速进入第二级离心分离机,分离出的废水进入碱中间罐回用到水洗釜;分离 出的含有产品的溶剂层经盐干燥器干燥后进入0.099Mpa的高负压的膜蒸发器;膜蒸发 器夹套内通有40热水,膜蒸发器上部。
20、流出的30 Kg水和5Kg甲醇的混合物进入废水罐回 收甲醇,膜蒸发器下部的物料为亚磷酸三甲酯与二甲苯、N,N-二甲基苯胺溶剂混合物,简称 粗酯,其水份0.02%;甲醇含量0.2%,将粗酯放入粗酯中间罐内。 0029 第四步:蒸馏 将放入粗酯中间罐内的粗酯按200/min的流量注入蒸馏塔,在0.098MPa的高负 压状态下进行蒸馏分离,蒸馏分离时塔底温度控制在85;塔顶温度控制在65,塔顶馏出 料为亚磷酸三甲酯,其含量99.5%、低沸0.1%、溶剂0.3%;塔底流出的溶剂为N,N-二 甲苯胺与二甲苯,合计9950,回用到第一步合成工序,溶剂回收率可控制在99.5%。 0030 第五步:废水回收 将废水经二次蒸汽预热到80后按120/min的流量投入回收塔,塔底温度控制在 105;塔顶温度控制在95,塔顶馏出的二甲苯回用到水洗釜。塔底物料进入氯化铵三效 蒸发器回收氯化铵。 0031 以上所述只是该发明的具体实施方式,上述举例说明不对本发明的实质内容构成 限制,所属技术领域的普通技术人员在阅读了本说明书后可以对上述的具体实施方式做修 改或变形,而不背离本发明的实质和范围。 说 明 书CN 102838632 A 1/2页 7 说 明 书 附 图CN 102838632 A 2/2页 8 说 明 书 附 图CN 102838632 A 。