尤其是纤维形态的丙烯腈硅氮烷共聚物、其制备方法及其用途.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 102844342 A (43)申请公布日 2012.12.26 C N 1 0 2 8 4 4 3 4 2 A *CN102844342A* (21)申请号 201080056191.3 (22)申请日 2010.12.08 102009059777.8 2009.12.09 DE C08F 220/44(2006.01) C08F 283/00(2006.01) C08G 77/62(2006.01) D01D 5/08(2006.01) (71)申请人弗劳恩霍弗应用技术研究院 地址德国慕尼黑 申请人克拉瑞特金融(BVI)有限公司 (72)发明人 M鲍尔 D德克尔。

2、 G莫茨 (74)专利代理机构永新专利商标代理有限公司 72002 代理人李振东 过晓东 (54) 发明名称 尤其是纤维形态的丙烯腈-硅氮烷共聚物、 其制备方法及其用途 (57) 摘要 本发明涉及共聚物，其是通过丙烯腈或由丙 烯腈和可与丙烯腈共聚合的有机分子组成的混合 物与至少一种单体的、低聚的和/或聚合的硅氮 烷的反应获得的，其中所述硅氮烷包含至少一个 乙烯基双键。所述共聚物可以转化成为纤维形态 和/或变为不可熔化的。利用纤维状的共聚物通 过热解制造陶瓷纤维。 (30)优先权数据 (85)PCT申请进入国家阶段日 2012.06.08 (86)PCT申请的申请数据 PCT/EP2010/06。

3、9196 2010.12.08 (87)PCT申请的公布数据 WO2011/070081 DE 2011.06.16 (51)Int.Cl. 权利要求书2页 说明书9页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 2 页 说明书 9 页 1/2页 2 1.共聚物，通过以下物质的反应获得： (i)丙烯腈，与 (ii)至少一种单体的、低聚的和/或聚合的硅氮烷，其中所述硅氮烷包含至少一个乙 烯基双键。 2.根据权利要求1的共聚物，其中所述硅氮烷选自通式(I)的硅氮烷、通式(II)的硅 氮烷和通式(III)的硅氮烷： 其中， (a)R 2 代表烯基， R 3 代表氢或直链、。

4、支链或环状的、经取代或未经取代的烷基、与R 2 相同的烯基或不同的 烯基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烯基芳基或芳基烯基，其中在不同单元中的m和/或o大 于1时每个取代基 R 2 和R 3 具有不同或相同的定义； R 2 和R 3 相同或不同，并且代表直链、支链或环状的、经取代或未经取代的烷基、烯 基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烯基芳基或芳基烯基，其中在不同单元中的n和/或o大于 1时每个取代基R 2 和R 3 具有不同的定义或相同的定义； 或者 (b)若存在至少一个基团R 3 和基团R 3 ，则R 2 和R 2 具有上述的定义，(i)所有的或 (ii)一部分的基团R 3 和R 3 共同代表未经。

5、取代或经取代的、直链或支链的亚烷基，其中在 情况(ii)中剩余部分的基团R 3 和R 3 具有在(a)中给出的定义； 其中， R 4 和R 4 代表烷基、苯基或氢，其中在化合物(I)至(III)的每个分子中的多个基团R 4 和/或R 4 可以相同或不同， R 1 和R 5 相同或不同，并且可以具有与R 2 或R 3 相同的定义，其中R 5 还 可以代表Si(R 1 )(R 2 )(R 3 )，或者R 1 和R 5 共同代表单键， R 6 代表Si(R 2 )(R 2 )-X-R 7 -Si(R 2 ) q (OR 2 ) 3-q ，其中X代表O或NR 4 ， 权 利 要 求 书CN 10284。

6、4342 A 2/2页 3 R 7 代表单键或经取代或未经取代的、直链、支链或环状的亚烷基，q可以是0、1、2或3， P代表具有1至12个碳原子的亚烷基， m和p彼此独立地代表1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或11与25000之间的整数，及 n和o彼此独立地代表0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或11与25000之间的整数， 其中，方括号内的单元可以均匀地、随机地或嵌段式地在每个分子中分布。 3.根据权利要求1或2的共聚物，其仅由丙烯腈和硅氮烷获得。 4.根据权利要求1或2的共聚物，通过以下物质的反应获得： (i)由丙烯腈和可与丙烯腈共聚合的有机分子组成的混合物，其中所述有机。

7、聚合物在 混合物中的最大含量为20重量；及 (ii)单体的、低聚的和/或聚合的硅氮烷，其中所述硅氮烷包含至少一个乙烯基双键。 5.根据权利要求4的共聚物，其中所述有机分子选自苯乙烯、丁二烯、乙烯基咔唑以及 由这些分子中的两种或全部三种组成的混合物。 6.根据前述权利要求之一的共聚物，其特征在于，其用填料填充。 7.根据前述权利要求之一的共聚物，其是纤维形态。 8.根据权利要求7的共聚物，其特征在于，其是不可熔化的。 9.根据权利要求8或9的纤维形态的共聚物用于制造陶瓷纤维的用途。 10.用于制造如权利要求1的共聚物的方法，其特征在于，将 (i)丙烯腈，及 (ii)至少一种包含至少一个乙烯基双键。

8、的单体的、低聚的和/或聚合的硅氮烷 溶解在溶剂中，并借助用于自由基聚合的催化剂进行共聚合。 11.根据权利要求10的方法，其特征在于，将填料加入所述溶剂。 12.用于制造由如权利要求1的共聚物组成的纤维的方法，其特征在于， (A)将(i)丙烯腈，及 (ii)至少一种包含至少一个乙烯基双键的单体的、低聚的和/或聚合的硅氮烷 溶解在溶剂中，并借助用于自由基聚合的催化剂进行共聚合； (B)从所得的共聚物溶液分离出溶剂； (C)根据(B)获得的产物只要其在室温下不是液态或粘性的，就将其转化成为熔体；及 (D)通过一个或多个喷嘴挤出所述产物或由其产生的熔体，其中形成纤维。 13.根据权利要求12的方法，。

9、其中挤出的纤维随后变为不可熔化的。 14.根据权利要求13的方法，其中通过用电子束照射使所述纤维变为不可熔化的。 15.用于制造SiCN陶瓷纤维的方法，其特征在于，使根据权利要求13或14的方法制造 的不可熔化的纤维在不含氧的保护气体中进行热解。 16.用于制造SiC陶瓷纤维的方法，其特征在于，将根据权利要求15制造的SiCN陶瓷 纤维加热到至少1450。 17.用于制造SiN陶瓷纤维的方法，其特征在于，使根据权利要求15制造的SiCN陶瓷 纤维在氨气氛中进行热解。 权 利 要 求 书CN 102844342 A 1/9页 4 尤其是纤维形态的丙烯腈 - 硅氮烷共聚物、 其制备方法及 其用途 。

10、技术领域 0001 本发明涉及由丙烯腈和硅氮烷组成的共聚物，所述硅氮烷具有至少一个有机可聚 合的双链，特别是乙烯基。该共聚物由于其硅原子含量、氮原子含量和碳原子含量例如适合 作为组成为SiCN(碳氮化硅)、SiC(碳化硅)或SiN(氮化硅)的热解体系的防火材料或原 料。无论是热解还是非热解的方式，所述材料可以任意的形态，特别是以纤维的形态存在。 背景技术 0002 上述体系适合作为宽广的应用领域的材料，因为其在高温下具有高的机械强度以 及良好的抗氧化性。热解产物具有陶瓷的特性，并且例如以纤维或陶瓷基体的形态用作应 当耐受或抵抗高温和/或腐蚀性介质的零件中的加固元件。 0003 在US 4,92。

11、9,704、US 5,001,090和US 5,021,533中描述了包含异氰酸酯或异 硫氰酸酯的聚硅氮烷的加聚物。利用异(硫)氰酸酯产生主要为线性的产物混合物，其 中-N-C(A)-基(AO或S)引入Si-N键中。与2，6-甲苯二异氰酸酯反应的液态聚硅氮 烷的反应形成碳含量明显提高的玻璃状的产物。在本文中还述及以下的可能性，聚硅氮烷 与乙烯酮、硫酮、碳二亚胺或CS 2 反应。但是没有给出其具体的例子或者任何产物特性。建 议将该产物作为含有氮化硅的陶瓷纤维的原料。 0004 通常由硅烷/聚硅烷出发合成SiC-陶瓷纤维。但是该合成途径并不是毫无 困难的。因此，必须为极少用到的干纺工艺找到原料的热。

12、解产物，其一方面是可溶的， 另一方面却在热解时所导入的热能的作用下不会熔化。然而，通常只有通过繁琐的途 径才能制成满足该标准的材料，或者必须在真正的热解之前硬化。为此可以援引TU Bergakademie Freiberg以及位于Wrzburg的Institut fr Silicatforschung der Fraunhofer-Gesellschaft的学术论文。 0005 熔纺工艺被更普遍地使用。然而，在此特别不利的是，必须借助电子束照射使聚合 物纤维硬化，因而需要约为20MGy的极高的剂量。 发明内容 0006 有鉴于此，本发明的目的在于，找到一种适用于防火和防燃领域的材料，其可被加 。

13、工成稳定的成型体，例如自承式纤维。在优选的实施方案中，尤其是可以稳定的纤维的形态 进行热解，从而获得组成为SiC、SiN或SiCN的材料。 0007 在该目的解决方案中，提供一种由(i)丙烯腈、或由丙烯腈和可与丙烯腈共聚合 的有机分子组成的混合物，以及(ii)包含CC双键的硅氮烷材料制成的共聚物。 0008 术语“硅氮烷”通常表示包含R 1 R 2 R 3 Si-N(R 4 )SiR 5 R 6 R 7 基团的化合物。该基团的一 种非常简单的代表物质是二硅氮烷H 3 Si-NH-SiH 3 。环状和线性的硅氮烷包括或者由结构单 元-Si(R 1 R 2 )-N(R 3 )-组成。由该基本结构出。

14、发，衍生出许多种硅氮烷，其在硅上的取代基除 了氢以外例如可以是烷基、烯基或芳基，其在氮上的取代基除了氢以外可以是烷基或芳基。 说 明 书CN 102844342 A 2/9页 5 通过引入额外的基团如脲基以及不同的环和多重环，形成低聚或聚合的结构。 0009 本申请的发明人可以令人惊奇地确定，具有一个或多个CC双键的硅氮烷可与 丙烯腈在适合于该物质的溶剂中在存在通常的加聚反应催化剂的情况下共聚合成为聚合 物，所述聚合物通常溶解在所用的反应溶剂(例如DMF或者另一种适合于丙烯腈的溶剂) 中。该共聚物通常可溶解在相同的溶剂中，如丙烯腈和聚丙烯腈。在分离出溶剂之后，其在 室温下呈固态，但是在温度升高。

15、时呈高粘性的液态。熔体具有粘弹性特性，因此可以拉伸成 为纤维。其可以在冷却和任选实施的拉伸之后利用电子束进行进一步交联，并由此变得不 可熔化或者转化为硬质塑料的状态。在该纤维的后期硬化之后可以接着进行纤维的热解。 0010 共聚合作用以如下方式进行： 0011 0012 其中， 0013 X亚烷基， 0014 o0或1； 0015 m0、1、2、3或任意更大的数； 0016 n0、1、2、3或任意更大的数； 0017 p0、1、2、3或任意更大的数； 0018 其条件是：m和p不同时等于0，并且n和p不同时等于0， 0019 ySi-N单元在所用硅氮烷中的数量， 0020 R所用硅氮烷中的取代。

16、基，通常对应于下述的式(I)至(III)的R 2 。 0021 上式反映了，按照所用的原料和聚合反应的持续时间/其温度/所选催化剂的种 类，在所形成的聚合物中含有丙烯腈与所用硅氮烷的低聚物的相等长度或不等长度的嵌段 (p0)，交替地聚合的丙烯腈分子和硅氮烷分子轮换交替(m和n分别0)，或者产生由上 述两种形态组成的具有不同成分的混合形态(m不等于0，n不等于0，p不等于0)。丙烯腈 的合适的反应配对物质是所有单体的、低聚的或聚合的、具有一个或多个键结在硅上的烯 基的硅氮烷。“低聚的硅氮烷”根据本发明应当理解为具有2至10个硅原子的硅氮烷。聚 合的硅氮烷则是指具有至少11个硅原子的硅氮烷。 00。

17、22 可使用的硅氮烷或低聚硅氮烷/聚硅氮烷具有通式(I) 0023 说 明 书CN 102844342 A 3/9页 6 0024 或通式(II) 0025 0026 或通式(III) 0027 0028 其中， 0029 R 2 代表烯基， 0030 R 3 代表氢或直链、支链或环状的、经取代或优选未经取代的烷基、与R 2 相同的烯基 或不同的烯基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烯基芳基或芳基烯基，其中在不同单元中的m和 /或o大于1时每个取代基R 2 和R 3 可以具有不同的定义，但优选具有相同的定义； 0031 (a)R 2 和R 3 是相同或不同的，且代表直链、支链或环状的、经取代或优选未。

18、经 取代的烷基、烯基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烯基芳基或芳基烯基，其中在不同单元中的n 和/或o大于1时每个取代基R 2 和R 3 可以具有不同的定义，但优选具有相同的定义； 0032 或者 0033 (b)R 2 和R 2 具有上述的定义，并且在存在至少一个基团R 3 和至少一个基团R 3 的情况下，所有的或一部分的基团R 3 和基团R 3 可以共同代表未经取代或经取代的、直链 或支链的、具有优选2个桥接碳原子的亚烷基，其中任选剩余部分的基团R 3 和基团R 3 具 有(a)中所述的定义；其中， 0034 R 4 和R 4 代表具有优选1至4个碳原子的烷基、苯基或氢，其中在一个硅氮烷分子 。

19、中的多个基团R 4 和/或R 4 可以相同或不同； 0035 R 1 和R 5 可以相同或不同，并且可以具有与R 2 或R 3 相同的定义，其中 0036 R 5 还可以代表Si(R 1 )(R 2 )(R 3 )，或者R 1 和R 5 共同代表单键； 0037 R 6 代表Si(R 2 )(R 2 )-X-R 7 -Si(R 2 ) q (OR 2 ) 3-q ，其中X代表O或NR 4 ， 0038 R 7 代表单键或经取代或优选未经取代的、直链、支链或环状的亚烷基，q可以是0、 1、2或3； 0039 P代表具有1至12个碳原子的亚烷基，优选为亚乙基； 0040 m和p彼此独立地代表1、2。

20、、3、4、5、6、7、8、9、10或11与25000之间的整数，优选 说 明 书CN 102844342 A 4/9页 7 11与200之间的整数；及 0041 n和o彼此独立地代表0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或11与25000之间的整数，优选 11与200之间的整数， 0042 其中，方括号内的单元优选随机地、在其他情况下嵌段式地及任选交替式均匀地 在每个分子中分布。 0043 与式(I)至(III)的硅氮烷的定义相关的术语“单元”是指各个在方括号内的、具 有给出该单元在分子中的数量的系数(m、n)的分子部分。 0044 在第一优选的实施方案中，式(I)至(III)中的R 2。

21、 为乙烯基。 0045 在该实施方案中，R 3 更加优选为烷基，尤其优选为甲基或乙基。 0046 若式I至III中的n至少为1，则相对于第一优选的实施方案独立地，优选以如下 方式选择键结在相应单元的每个硅原子上的取代基(R 2 和R 3 )：烷基与氢原子、另一个 烷基、烯基优选乙烯基、或苯基组合。 0047 在独立的第三优选的实施方案中，式(I)至(III)中的烷基或烯基具有1至6个 碳原子。特别优选为甲基、乙基和乙烯基。芳基、芳基烷基、烷基芳基、烯基芳基或芳基烯基 优选具有5到12个碳原子。特别优选为苯基和苯乙烯基。该实施方案特别优选与第一实 施方案相结合。 0048 在式(I)至(III)。

22、的另一个独立的优选的实施方案中，R 4 和/或R 4 代表烷基，特 别是甲基。利用该材料制成的碳纤维应当具有更佳的特性。 0049 在独立的第五优选的实施方案中，R 2 、R 3 、R 2 和R 3 优选选自烷基，其尤其是具有 1至8个碳原子。 0050 在独立的第六优选的实施方案中，取代基R 2 、R 3 、R 2 和R 3 带有氟原子。该实施 方案特别优选与第四实施方案相结合。 0051 在式(I)的另一个独立的优选的实施方案中，系数o等于0。 0052 在式(I)或(II)的另一个独立的优选的实施方案中，系数m均等于0。 0053 在另一个独立的优选的实施方案中，R 1 和R 5 共同形。

23、成单键。该实施方案对于式 (I)的化合物是特别优选的，其中系数o等于0，系数m任选也等于0。 0054 在另一个独立的优选的实施方案中，o等于0，m和n大于1，优选在2与25000之 间，更优选在2与200之间。在此，m和n可以相等或不等。额外地或替代性地，m和n单元 可以随机地或均匀地分布。在此，它们可以嵌段式或非嵌段式地分布。 0055 在另一个独立的优选的实施方案中，式(I)中的n和o等于0，R 5 代表Si(R 1 )(R 2 ) (R 3 )。该实施方案(其中m1)的一个例子是： 0056 0057 本例中的单线尤其是可以代表烷基，优选代表甲基，但也可代表氢化物，或者部分 地代表烷基。

24、并且部分地代表氢化物。 0058 在另一个独立的优选的实施方案中，式(I)中的m等于1、2、3、4、5或6与50之间 的整数，n和o等于0，或者是不同的此类硅氮烷的混合物。在此，取代基R 1 和R 5 可以相同 说 明 书CN 102844342 A 5/9页 8 或不同，并且具有与R 3 相同的定义，其中R 5 也可以代表Si(R 1 )(R 2 )(R 3 )。一种或多种 此类硅氮烷任选尤其是还可以含有硅氮烷的混合物的形式存在，其中R 1 和R 5 共同代表单 键。 0059 在另一个独立的优选的实施方案中，式(I)中的o为0，m和n相等或不等，并且代 表2与200-25000之间的数值。。

25、在此，取代基R 1 和R 5 可以相同或不同，并且具有与R 3 相同 的定义，其中R 5 也可以代表Si(R 1 )(R 2 )(R 3 )。一种或多种此类硅氮烷任选尤其是还可 以含有硅氮烷的混合物的形式存在，其中R 1 和R 5 共同代表单键。 0060 例子是以下的低聚物/聚合物： 0061 0062 其中，方括号内的单元以给定的相互比例随机地、任选嵌段式地及在其他情况下 均匀地在分子中分布，所述分子包含位于末端的氢原子或烷基或芳基。 0063 在另一个独立的优选的实施方案中，系数n和o均等于0，系数m等于3，R 1 和R 5 共同代表单键。该实施方案可以一般地通过式(Ia)来表示： 00。

26、64 0065 其中，R 2 、R 3 和R 4 具有如式(I)所述的定义。 0066 在式(I)的另一个独立的优选的实施方案中，n和o等于0，m等于2、3、4、5、6、7、 8、9、10或更大的数值，R 1 和R 5 共同代表单键。 0067 在式(I)和(II)的另一个独立的优选的实施方案中，m和n各自等于2、3、4、5、6、 7、8、9、10或更大的数值，R 1 和R 5 共同代表单键。这些化合物又可以示例性地例如通过下式 说 明 书CN 102844342 A 6/9页 9 来表示(其中o或p等于0)： 0068 0069 其中，方括号内的单元随机地或嵌段式地、在某些情况下还可以均匀地。

27、在分子中 分布，以m倍或n倍或在最后所示的式的情况下以共同的(m+n)倍的相互比例存在，但是该 分子以闭合的链的形式存在。该改变的方案尤其是可以含有相应的开链的硅氮烷的混合物 的形式存在，并且用于本发明。 0070 只要上述优选的实施方案不互相排斥，就可以将其中的两个或多个相结合。 0071 其中o等于0的式(I)的硅氮烷是可商购获得的，并且可以按照标准方法，特别是 单卤硅烷的氨解作用制得，例如在US 4,395,460及其中所引用的文献中所述。在此，例如 通过单卤硅烷与三个有机基团的反应产生式(I)的硅氮烷，其中系数n和o等于0，系数m 等于1，R 5 代表Si(R 1 )(R 2 )(R 。

28、3 )。所述有机基团在该反应中不被消去。 0072 同样可以与Kion公司的文献US 6,329,487B1相类似地，使单卤硅烷、二卤硅烷或 三卤硅烷在压力装置中在液氨中进行氨解，因而得到通式(I)的硅氮烷。 0073 若在此具有至少一个Si-H键的卤硅烷单独地和/或连同二卤硅烷或三卤硅烷一 起在过量的无水液氨中进行反应，并以更长时间保持在该介质中，则在通过所产生的卤化 铵盐或相应的酸而变酸的环境中随着时间通过反应掉Si-H键而形成聚合产物，其中系数 m、n和o具有比之前所述更高的数值和/或不同的比例，可能地通过存在溶解和离子化的 卤化铵而进行催化。 0074 US 6,329,487B1还描。

29、述了可以通过溶解于氨中的钠的作用得到相应的聚合产物。 0075 US 4,621,383和WO 87/05298还描述了通过过渡金属催化的反应合成聚硅氮烷 的可能性。 0076 通过适当地选择在硅烷或相应的起始硅烷的混合物的硅原子上的有机取代基，可 以采用该方法产生许多种式(I)的硅烷，其中系数o等于0，其中通常形成线性聚合物和链 状聚合物的混合物。 0077 反应机制参见Michael Schulz在Forschungszentrum Karlsruhe，Institutfr Materialforschung的博士论文“Mikrostrukturierung Polymere mit 说 。

30、明 书CN 102844342 A 7/9页 10 Hilfe der UV-und ”，2003年11月，FZKA 6901。在此还描述 了式(I)的硅氮烷的制备，其中系数o等于0，具有系数m和n的嵌段中的硅原子带有不同 的取代基。 0078 在此还参见脲硅氮烷的制备：若向硅氮烷添加单官能的异氰酸酯，则通过形成脲 基进行将NCO基插入N-H键中的反应(参见上述式(II)的硅氮烷)。此外，关于脲硅氮烷 和聚(脲硅氮烷)的制备，参见US 6,165,551、US 4,929,704和US 3,239,489。 0079 US 6,652,978B2公开了式(III)的化合物(烷氧基取代的硅氮烷)。

31、的制备。为了 制备该化合物，可以使单体的或低聚/聚合的其中o等于0的式(I)的硅氮烷与含有氨基 或羟基的烷氧基硅烷如3-氨基丙基-三乙氧基硅烷反应。 0080 G.Motz(G.Motz，博士论文，Stuttgart，1995)的博士论文具 体地以1，2-双(二氯甲基甲硅烷基)乙烷的氨解作用为例介绍了一种其中o不等 于0的式(I)的化合物的制备方法。根据S.Kokott和G.Motz的“Modifizierung des AB SE-Polycarbosilazans mit Multi-Walled Carbon Nanotubes zur Herstellung Massen”，Mat.-。

32、wiss.u.Werkstofftech.2007，38(11)，894-900， 通过由MeHSiCl 2 和MeViSiCl 2 组成的混合物的氢化硅烷化和氨解作用实现此类化合物的一 种特殊代表性物质ABSE的制备。 0081 通过使相应的卤硅烷与烷基胺进行反应，可以对于本领域技术人员而言毫无问题 地以相同方式制备N-烷基-取代的硅氮烷，如US 4,935,481和US 4,595,775中所述。 0082 所用硅氮烷与所用丙烯腈的物质的量比例原则上不是关键性的。因此，硅氮烷与 丙烯腈的摩尔比例例如可以在1001至1100的范围内。41至120的比例被证 明是有利的。硅氮烷的摩尔比例优选不。

33、超过丙烯腈。 0083 在对于这些组份常见的溶剂中进行反应。尤其是可以使用对于丙烯腈的聚合作用 常用的溶剂，如DMF、1，3-二氧戊环-2-酮、二甲基乙酰胺或DMSO。添加对于自由基聚合作 用、特别是加聚作用常用的催化剂。在此例如可以使用对于聚丙烯腈的制备已知的催化剂， 例如偶氮异丁腈。 0084 通常在提高的温度例如40至100下(或者在溶剂的回流温度下)进行反应； 通常在几个小时之后结束。获得具有线性-C-C-连接物的产物。若一种或多种所用的硅 氮烷包含至少两个烯基，则多个此类连接物可以来自一个硅氮烷分子或者将该分子包含在 内。因此根据空间状况，该硅氮烷可以是三维连接物的起始点。若使用低聚。

34、或完全聚合的 硅氮烷，则相应的产物还包含由Si-N基组成的链或环，这进一步提高了该结构的密度。 0085 优选仅由丙烯腈和硅氮烷形成根据本发明的材料。然而，其也可以含有其他添加 物。 0086 例如可以考虑将可与丙烯腈共聚合的有机物质(单体或其他有机分子)作为添加 物。为此，例如可以考虑苯乙烯和/或丁二烯和/或乙烯基咔唑。为了不会过于严重地损 害所期望的特性尤其是防火性和防燃性，基于丙烯腈与有机分子的总量，该添加物的含量 通常应当不大于20重量。优选将一种或多种有机物质混入该溶液中或者预装入其中，其 中还引入了其他组份，以进行聚合。 0087 额外地或替代性地，所述材料可以含有一种或多种填料，。

35、其优选具有无机特性，但 说 明 书CN 102844342 A 10 8/9页 11 任选也可以是有机改性的，例如为了使聚合变容易。基于该材料的重量，填料的添加量根据 需要可以高达约60重量。优选为高达20重量。优选在分离出溶剂之前添加填料。 0088 原则上，本发明的材料可以具有任意的形态。但其优选用于制造纤维或者以纤维 形态存在。 0089 为了制造纤维，从所得的聚合物溶液(或聚合物悬浮体，若添加有填料)分离出溶 剂。该产物在室温下通常是固态的。若升高温度，则产生由相互钩连的聚合物分子组成的 粘弹性熔体。在许多情况下，软化点高于100。 0090 优选通过具有多个喷嘴的喷嘴头进行挤出，由熔。

36、体、优选无填料的熔体拉伸纤维。 喷嘴截面优选约为150至400m。随后使纤维冷却，在此优选进行拉伸，其中直径变得明显 更小；在连续制造纤维时优选进行缠绕。 0091 如此获得的纤维适合于加工成纺织品材料，例如交织、编结、平织，或者引入聚合 物基体中作为加强物。其尤其是用于防火领域，因为其由于硅和氮的含量高而具有止火特 性。 0092 此外，可以通过热解将该纤维转化成为陶瓷纤维。为此，首次通过常用方法，例如 通过电子束照射，使由熔体获得的聚合物纤维变得不可熔化。约为200KGy的范围内的剂量 通常对此是足够的。 0093 优选在无氧的保护气体例如氩气中进行热解。可以选择反应条件(气体气氛、温 度。

37、)，使得产物中硅与氮与碳的比例保持几乎不变(但是碳含量通常轻微降低，因为会形成 少量甲烷)。以此方式可以获得SiCN陶瓷纤维。任选可以借助已知的措施，例如通过将纤 维加温到至少1450，其中生成SiC，或者通过在氨气氛中进行热解，由碳生成甲烷，从而 将其转化成为SiC纤维或SiN纤维。 具体实施方式 0094 以下实施例应当更详细地阐述本发明。给出的等量比例是指双键(乙烯基或丙烯 酰基)。 0095 实施例1 0096 二乙烯基四甲基二硅氮烷(DVTMDS)与丙烯腈(ACN)以11的比例进行反应 0097 在氮气氛中将1.59克(8.6摩尔)DVTMDS、0.91克(17.2mmol)ACN和。

38、2.5克二甲 基甲酰胺(DMF)装入配备有具有气泡计数器的回流冷却装置、气体进料管和磁力搅拌器的 三颈烧瓶中。将37.5mg偶氮异丁腈(AIBN)加入该混合物，随后在75下搅拌5小时。根 据批次获得从暗黄色至琥珀色的液体。根据拉曼谱，硅氮烷的乙烯基双键几乎完全消失。 0098 实施例2 0099 二乙烯基四甲基二硅氮烷与丙烯腈以14的比例进行反应 0100 在氮气氛中将0.76克(4.1摩尔)DVTMDS、1.74克(32.8mmol)ACN和2.5克二甲 基甲酰胺(DMF)装入配备有具有气泡计数器的回流冷却装置、气体进料管和磁力搅拌器的 三颈烧瓶中。将37.5mg偶氮异丁腈(AIBN)加入该。

39、混合物，随后在75下搅拌5小时。根 据批次获得从暗黄色至琥珀色的溶液。根据拉曼谱，硅氮烷的乙烯基双键几乎完全消失。 0101 实施例3 0102 通过使由50摩尔二氯乙烯基甲基硅烷和50摩尔二氯二甲基硅烷(VML50)组 说 明 书CN 102844342 A 11 9/9页 12 成的混合物氨解获得的环状硅氮烷与丙烯腈以11的摩尔比进行反应 0103 在氮气氛中将1.82克VML50、0.61克ACN和2.5克二甲基甲酰胺(DMF)装入 配备有具有气泡计数器的回流冷却装置、气体进料管和磁力搅拌器的三颈烧瓶中。将 75mg(0.46mmol)偶氮异丁腈(AIBN)加入该混合物，随后在75下搅拌。

40、5小时。获得更高 粘度的黄色溶液。 0104 实施例4 0105 通过使由50摩尔二氯乙烯基甲基硅烷和50摩尔二氯二甲基硅烷(VML50)组 成的混合物氨解获得的环状硅氮烷与丙烯腈以14的摩尔比进行反应 0106 在氮气氛中将1.04克(0.66mmol等量)VML50、1.39克(26.1mmol)ACN和2.5克 二甲基甲酰胺(DMF)装入配备有具有气泡计数器的回流冷却装置、气体进料管和磁力搅拌 器的三颈烧瓶中。将75mg(0.46mmol)偶氮异丁腈(AIBN)加入该混合物，随后在75下搅 拌5小时。不到2个小时之后就已经由于形成凝胶而使搅拌停顿。获得黄色的凝胶。 0107 实施例5-制造纤维 0108 对通过乙烯基硅氮烷与丙烯腈的聚合获得的聚合物去除溶剂并进行加热，直至形 成粘性熔体。将其通过具有数百个直径为200或300m的喷嘴的喷嘴板进行挤压。所形 成的线在具有正常室温的室内通过重力下降。固定纤维末端，通过拉伸将纤维束缠绕在旋 转的滚筒上，其中将纤维拉伸至约10至30m的厚度。 0109 实施例6-纤维的后期交联 0110 用200KGy的电子束照射实施例5的纤维。随后其成为硬质塑料，并且不再可以熔 化。 说 明 书CN 102844342 A 12 。