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1、(10)申请公布号 CN 102826622 A (43)申请公布日 2012.12.19 C N 1 0 2 8 2 6 6 2 2 A *CN102826622A* (21)申请号 201110168697.X (22)申请日 2011.06.17 C02F 1/22(2006.01) C02F 1/52(2006.01) (71)申请人中国石油化工股份有限公司 地址 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街 22号 申请人中国石油化工股份有限公司北京化 工研究院 (72)发明人李秉海 张晓红 宋志海 戚桂村 高建明 蔡传伦 王亚 张红彬 赖金梅 (74)专利代理机构北京润平知识产权代理有限。
2、 公司 11283 代理人陈小莲 王凤桐 (54) 发明名称 一种含有橡胶胶乳的废水的处理方法 (57) 摘要 本发明提供一种含有橡胶胶乳的废水的处理 方法，该方法包括将所述废水进行冷冻后，再进行 解冻。本发明提供的方法能够有效实现对橡胶胶 乳含量较低的含有橡胶胶乳的废水进行破乳，使 呈乳白色的废水中固体物质絮凝，水质变清，使废 水脱色，从而有利于对清液进行后续的废水处理， 并且在本发明中没有使用任何药剂，不会引入二 次污染，对环境友好。 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书4页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 4 页 1/1页。
3、 2 1.一种含有橡胶胶乳的废水的处理方法，其特征在于，该方法包括将所述废水进行冷 冻后，再进行解冻。 2.根据权利要求1所述的处理方法，其中，将所述废水进行冷冻的条件包括：冷冻温度 为小于0，冷冻的时间大于15小时。 3.根据权利要求2所述的处理方法，其中，将所述废水进行冷冻的条件包括：冷冻温度 为-10-80，冷冻的时间为20-200小时。 4.根据权利要求3所述的处理方法，其中，将所述废水进行冷冻的条件包括：冷冻温度 为-40-60，冷冻的时间为72-120小时。 5.根据权利要求1所述的处理方法，其中，所述解冻为自然解冻。 6.根据权利要求1所述的处理方法，其中，所述解冻为加热解冻，且。
4、解冻后的温度大于 10。 7.根据权利要求1所述的处理方法，其中，该方法还包括将解冻后得到的液体进行固 液分离。 8.根据权利要求1所述的处理方法，其中，所述废水中橡胶胶乳的含量为0.5-3重 量。 权 利 要 求 书CN 102826622 A 1/4页 3 一种含有橡胶胶乳的废水的处理方法 技术领域 0001 本发明涉及一种含有橡胶胶乳的废水的处理方法。 背景技术 0002 冷冻法最早用于海水淡化处理上，最近几十年才用于废水处理。冷冻法是以冰与 水溶液之间的固、液相平衡原理为理论基础，利用废水中杂质的凝固点远低于水的凝固点 物理特性，在低温条件下，使其中的水首先以固相结晶析出，而杂质被留在。
5、液相中，通过分 离固、液相，融化冰晶，即可得到较纯净的水和含有杂质的浓缩液。按冰晶形成的途径不同 可分为自然冷冻法和人工冷冻法。 0003 自然冷冻法即利用自然冷能使废水结冰，从而得到较为纯净的冰河浓缩液，以达 到净化废水的目的。截止到目前，成功地将自然冷能用于污水处理的冷冻法为雾化结晶冷 冻法，或称雪化法。此法是由加拿大Delta公司开发的一种污水处理工艺，该工艺将废水通 过特殊设计的喷嘴喷射到冷的环境中，使废水在冷空气中迅速部分冻结成雪花或冰，在成 冰或成雪的过程中将杂质排除在外，而使废水得以净化。目前，冷冻法已在造纸厂、制药厂 等工业废水领域中有实际应用。但冷冻法这种工艺不能处理呈稳定状。
6、态的悬浮液体系，这 是因为水中的悬浮颗粒是固相物质，是不溶于水的。 0004 现有技术中，破乳的方法一般有三种，即，物理法、生物法和化学法。其中，物理破 乳法包括过滤、离心、超声、气浮等。胶乳悬浮液中的橡胶粒子的粒径大小为20-200纳米， 从理论上讲是可以用膜过滤技术进行处理的，但膜孔较小，容易堵塞，且清洗困难。而离心、 超声、气浮等方法均不能实现这种乳液的破乳。生物破乳法起源于上世纪70年代，是利用 微生物对乳状液进行破乳的方法。微生物破乳是指利用微生物细胞本身或其代谢过程、代 谢产物实现乳状液破乳，目前已知数种菌体对油田乳状液的破乳效果较好。生物破乳法不 会引入二次污染，是一种环境友好的。
7、破乳方法，但目前仍处于研究阶段。化学法破乳是通过 向乳状液体系中加入化学物质，改变乳状液的类型和界面性质，使该体系变得不稳定而发 生破乳。目前，化学破乳最有效的方法是表面活性剂破乳，表面活性剂破乳在原油领域中的 研究和应用较多。 0005 在橡胶胶乳的加工和使用的过程中产生的废水中橡胶胶乳的含量较低，呈乳白 色。不破乳的废水很难脱色，更难达到排放标准。此外，由于不同种类的橡胶胶乳在制备过 程中所采用的表面活性剂也不尽相同，因此，所述废水中既有阴离子表面活性剂，又有非离 子表面活性剂，部分胶乳还含有阳离子表面活性剂，因此，破乳就变得更加困难。针对这种 废水的破乳方法国内外也鲜有报道。 发明内容 。
8、0006 本发明的目的在于克服难于采用现有技术的方法对含有橡胶胶乳的废水进行破 乳的问题，提供一种易于使含有橡胶胶乳的废水破乳的废水的处理方法。 0007 本发明提供一种含有橡胶胶乳的废水的处理方法，其中，该方法包括将所述废水 说 明 书CN 102826622 A 2/4页 4 进行冷冻后，再进行解冻。 0008 本发明提供的方法能够有效实现对橡胶胶乳含量较低的含有橡胶胶乳的废水进 行破乳，使呈乳白色的废水中固体物质絮凝，水质变清，使废水脱色，从而有利于对清液进 行后续的废水处理，并且在本发明中没有使用任何药剂，不会引入二次污染，对环境友好。 具体实施方式 0009 本发明提供一种含有橡胶胶。
9、乳的废水的处理方法，其中，该方法包括将所述废水 进行冷冻后，再进行解冻。 0010 对于特别难于处理的橡胶胶乳的含量较低的废水来说，胶乳颗粒是一种不溶于水 的固相物质，不能依据凝固点的差异来达到分离的目的，而且胶乳颗粒在水中很分散，因而 很难利用破乳剂破坏含有胶乳颗粒的悬浮体系，而得到清液。本发明的发明人发现，按照本 发明的方法将所述废水进行冷冻后，再进行解冻后能够很容易使乳白色的废水变清，废水 中固相絮凝，使废水脱色，解冻后进行简单的固液分离即可实现除去废水中含有的胶乳的 目的。推测原因可能是：废水中污染物主要是橡胶，其玻璃化温度比水的凝固温度要低很 多，这种差异导致在低温时相与相之间有分离。
10、倾向，最终同相物质聚集，从而达到破乳的效 果，破乳后的固态废水不会随着解冻而重新回到乳化状态。 0011 根据本发明的处理方法，将所述废水进行冷冻，可以采用各种方式将所述废水在 低温的环境中进行冷冻。例如可以在低温冷冻箱，冷库等中进行冷冻。 0012 根据本发明的处理方法，将所述废水进行冷冻的条件需要满足使所述废水从液体 变为固体。通常的情况下，所述冷冻的条件包括冷冻的温度和冷冻的时间。 0013 在本发明中，所述冷冻的温度可以在很宽的范围内选择。一般情况下，所述冷冻的 温度小于0；从破乳的效果以及效率上来考虑，优选所述冷冻的温度为-10-80；更 优选所述冷冻的温度为-40-60。 0014。
11、 在本发明中，所述冷冻的时间可以在很宽的范围内选择。一般情况下，所述冷冻的 时间大于15小时；从破乳的效果以及效率上来考虑，优选所述冷冻的温度为20-200小时； 更优选所述冷冻的温度为72-120小时。 0015 根据本发明的处理方法，将所述废水进行冷冻后，再进行解冻。解冻的过程是是凝 固态回到液态。在本发明中，冷冻与解冻的过程中，体系的状态是不可逆的，即，废水经冷冻 破乳后，不会随着解冻又回到乳化状态。 0016 在本发明中，解冻的方式可以为自然解冻或加热解冻。所述自然解冻是指在室温 下进行解冻。所述加热解冻是指在外加热的条件下进行解冻。由于自然解冻的成本低而被 优选。 0017 在本发明。
12、中，上述加热解冻可以为本领域公知的方法进行。例如可以将含有冷冻 后的废水容器放置于一定温度的导热介质中进行解冻。所述导热介质的温度没有特别的 要求，只要能够解冻即可。一般情况下，所述导热介质的温度只要大于40即可，优选为 60-100。 0018 根据本发明的处理方法，对解冻后的液体的温度没有特别的限制。优选的情况下， 解冻后的液体的温度可以为大于10，优选为15-40。 0019 根据本发明的处理方法，该方法还包括将解冻后得到的液体进行固液分离的步 说 明 书CN 102826622 A 3/4页 5 骤，得到的液相可以继续进行常规的后续的废水处理，得到的固相(主要或全部为橡胶胶 乳)脱水后。
13、可以作为固体废物处理。所述固液分离的方法可以采用常规的各种方法，例如 过滤、离心等方法。 0020 本发明提供的方法可用于处理各种含有橡胶胶乳的废水，特别适用于废水中橡胶 胶乳的含量较低，如0.5-3重量的较难于处理的废水。 0021 下面将通过具体实施例对本发明进行进一步的详细描述。 0022 以下实施例中废水的化学耗氧量采用GB/T 11914-89水质化学需氧量的测定重 铬酸盐法进行。 0023 实施例1 0024 本实施例用于说明橡胶胶乳生产中产生的废水的处理方法。 0025 量取1000ml废水(来源于北京化工研究院粉末橡胶车间，其中橡胶胶乳含量为3 重量，废水的化学耗氧量COD为1。
14、6356.4mg/L)，放入-10冷冻箱中冷冻168小时，取出 自然解冻后过滤，所得滤液为澄清液体，其COD值为351.6mg/L。 0026 实施例2 0027 本实施例用于说明橡胶胶乳生产中产生的废水的处理方法。 0028 量取1000ml废水(来源于北京化工研究院粉末橡胶车间，其中橡胶胶乳含量为 2.5重量，废水的化学耗氧量COD为14337.0mg/L)，放入-70冷冻箱中冷冻24小时，取 出自然解冻后过滤，所得滤液为澄清液体，其COD值为312.4mg/L。 0029 实施例3 0030 本实施例用于说明橡胶胶乳生产中产生的废水的处理方法。 0031 量取1000ml废水(来源于北京。
15、化工研究院粉末橡胶车间，其中橡胶胶乳含量为 0.5重量，废水的化学耗氧量COD为2981.8mg/L)，放入-40冷冻箱中冷冻72小时，取出 自然解冻后过滤，所得滤液为澄清液体，其COD值为325.7mg/L。 0032 实施例4 0033 本实施例用于说明橡胶胶乳生产中产生的废水的处理方法。 0034 量取1000ml废水(来源于北京化工研究院粉末橡胶车间，其中橡胶胶乳含量为2 重量，废水的化学耗氧量COD为10763.4mg/L)，放入-40冷冻箱中冷冻120小时，取出 自然解冻后过滤，所得滤液为澄清液体，其COD值为313.1mg/L。 0035 实施例5 0036 本实施例用于说明橡胶。
16、胶乳生产中产生的废水的处理方法。 0037 量取1000ml废水(来源于北京化工研究院粉末橡胶车间，其中橡胶胶乳含量为1 重量，废水的化学耗氧量COD为5748.2mg/L)，放入-60冷冻箱中冷冻72小时，取出自 然解冻后过滤，所得滤液为澄清液体，其COD值为289.3mg/L。 0038 实施例6 0039 本实施例用于说明橡胶胶乳生产中产生的废水的处理方法。 0040 量取1000ml废水(来源于北京化工研究院粉末橡胶车间，其中橡胶胶乳含量为3 重量，废水的化学耗氧量COD为16356.4mg/L)，放入-60冷冻箱中冷冻120小时，取出 后在80下解冻后过滤，所得滤液为澄清液体，其COD值为243.5mg/L。 0041 将实施例1-6得到的处理后将得到透明的清液输送到污水处理厂，将絮凝体脱水 说 明 书CN 102826622 A 4/4页 6 后作为固体废物送垃圾场处理。 0042 另外，从实施例1-6可以明显的看出，经过处理后得到透明的清液的COD值要明显 比处理前的废水的COD值低很多。 说 明 书CN 102826622 A 。