本发明涉及一种用于除去废气中的NOX和SOX的改进的吸附剂以及采用这种吸附剂的改进的分离去除方法。 美国专利No.4798711中描述了一种NOXSO方法，该方法使用含钠的多孔氧化铝吸附剂吸附烟道气中的NOX和SOX，吸附之后将充满了氮和硫的吸附剂在还原气氛下加热，使之再生。
除了其它优先选择用于再生的还原气氛外，还公布了甲烷气。但是，由于使用天然气或甲烷，再生炉在约650℃的较高温度下工作，这就导致进一步减少了氧化铝珠的表面积。
这种NOXSO吸附剂在反复的吸附/再生循环过程中经历了一个表面积减小的变化过程。在处于新鲜状态时，这种氧化铝吸附剂的表面积约为200m2/g，经过大约100次循环之后，该吸附剂的表面积减小到50m2/g以下。当表面积降到这样低时，其性能就已经不合格了。
本发明的一个目的是，研制一种在钠或其它碱金属存在下、在再生炉操作条件下具有稳定的表面积和孔体积地吸附剂。
本发明的另一目的是，提供一种用于吸附烟道气中的NOX和SOX的、具有稳定表面积的吸附剂。
本发明的第三个目的是，提供一种在钠存在下、在水热条件下具有稳定的表面积的吸附剂。
本发明的第四个目的是，提供一种在长时间的吸附/再生循环之后具有稳定的长期NOX/SOX吸附性能的吸附剂。
本发明的第五个目的是，提供一种在吸附/再生循环时具有低磨耗特性的吸附剂。
本发明的第六个目的是，提供一种在处于珠粒形式时保持其完整性的吸附剂。
本发明的第七个目的是，提供一种可供选择的方法来生产用于吸附烟道气中的NOX和SOX的、具有稳定化的表面积的吸附剂。
本发明的第八个目的是，提供一种使用能在高温及水热条件下进行再生的稳定化吸附剂连续地从含有氧化氮和氧化硫的气体中除去这二种物质的方法。
通过下文中对本发明的详细描述可以明白无误地看到这些目的以及其它的发明目的。
本发明人研制出了一种在吸附/再生循环工艺过程中连续使用之后保持较高表面积的用于NOX和SOX的吸附剂。这种吸附剂也可以吸附其它杂质，例如氯化物、HCl、以及砷、铅等重金属。该吸附剂是通过向生成氧化铝的桨料中加入稳定剂而制成的，优先选用的氧化铝稳定剂是二氧化硅，它可以以硅酸钠的形式加入。由浆料制备氧化铝时，通常，浆料含有例如硫酸铝和铝酸钠，它们彼此反应、生成氧化铝。根据本发明的优选实施方案，在这种浆料中还进一步添加氧化铝稳定剂，例如二氧化硅。这三种成分发生共沉淀。这种硅铝共沉淀物最好是经过过滤、清洗和干燥，形成粉末。然后，将这些粉末顺利地输送到要将其制成珠粒的地方，在那里将所述的粉末置于水/硝酸/乙酸的混合物中使之浆化，然后滴落到一个滴柱中，该滴柱中装有氨水相和在其顶部的NH3-液烃相。这种二氧化硅稳定化的氧化铝珠经过干燥和煅烧，然后采用起始润湿方法浸渍1-20%（重量）的碱金属或碱土金属活性组分，最好是约4-6%（重量）的钠。
图1是含有稳定化的氧化铝的吸附剂的制造方法示意图。
图2说明了吸附剂对水蒸汽的稳定性。
图3说明本发明的吸附剂在吸附/再生循环工艺过程中的改善了的表面积保留值。
我们发现，对于我们的吸附剂应用来说，所使用的氧化铝稳定剂可以是我们优选的二氧化硅，也可以是其它的氧化铝稳定剂，例如，可以使用氧化镧、其它稀土、二氧化钛、氧化锆、粘土以及钙和钡之类的碱土金属来制造适合于我们的目的的稳定化的吸附剂，上述物质可以单独使用，也可以混合使用，其用量最好是从有效量到大约30%（摩尔）。
我们已找到至少三种方法用于在采用滴落法形成珠粒时将稳定剂加入氧化铝中。
其结果，可以将稳定剂与氧化铝产物母体材料混合而不使溶液过于粘稠。我们优先选择用于制造的第一种实施方案是通过共沉淀来制造吸附剂，例如通过共凝胶来形成。这种方法在美国专利No.4780446中已由Nozemack等人作了描述，在这里引证该文献的完整内容以供参考。
其中，二氧化硅稳定化的氧化铝是在特定的、受控制的反应剂浓度以及反应温度、时间和pH值条件下采用沉淀方法以共凝胶的形式制备而成的。酸式铝盐源（最好是硫酸铝溶液）、碱金属铝酸盐源（最好是铝酸钠溶液）和碱土金属硅酸盐源被混合到一起，得到硅铝共凝胶反应混合物。
共凝胶反应分二步进行：（1）将初始的共凝胶在大约7.5-8.5（最好是大约8）的pH值条件下进行沉淀;（2）经过沉淀的共凝胶在pH值大约9.6-10.3（最好是10左右）的条件下进行稳定化。
通过控制硫酸铝、铝酸钠和硅酸钠反应剂的流量来维持所要求的反应pH值。另外，加入足量的硅酸钠以使最终沉淀的共凝胶的二氧化硅（SiO2）总含量为有效的稳定化含量至30%（摩尔）左右，最理想的情况是，二氧化硅的重量百分比为约5.5-8.5%。
可以采用这种共沉淀方法加入的氧化铝稳定剂包括：二氧化硅、氧化镧、其它稀土、二氧化钛、氧化锆、或者钙、钡之类的碱土金属。
然后用稳定了的氧化铝粉末制造基本上均匀的球状氧化铝颗粒。美国专利No.4279779中描述了一种用于制造这种球体的理想方法，这里引证该文献的完整内容以供参考。按照这一方法，在酸性水介质中制成稳定了的氧化铝的浆料，然后使浆料的小滴穿过空气进入一个柱，该柱中上部盛放的是不与水溶混的液体例如液烃和氨，下部盛放的是含水的碱性凝结剂。所得到的球形颗粒在氨水中老化，达到所要求的硬度。经过老化的颗粒进行干燥和煅烧。
图1中说明了用于制造吸附剂的改进的方法，下面简要地加以说明。使用由稳定了的氧化铝粉末、水和酸例如乙酸和硝酸构成的混合物制备浆料。然后最好将浆料的尺寸减小，例如采用较为理想的研磨方法使平均颗粒大小从大于10微米减小到2-5微米。尽管不经过这道研磨工序也可以制成吸附剂，但这样所得到的珠粒往往具有较低的压实堆积密度、较高的磨耗率和较低的压碎强度。因此，通过研磨减小颗粒尺寸是较为理想的方法。
也可以采用其它的磨碎方法，例如干滚、锤磨、球磨和流体能量研磨，这些方法可以是干法也可以是湿法。
以4加仑/分钟的速率将浆料输送到一个大的、工业生产规模的Netzsch磨机中，磨机中盛有40-55加仑1.5mm的Quackenbush珠，借助于与旋转轴相连接的盘使这些珠在磨机内连续地旋转运动。然后通过这些玻璃珠的作用研磨浆料颗粒，使之减小到所要求的颗粒尺寸。颗粒尺寸的控制是通过撤出或加入规定量的玻璃珠来实现的。
在研磨之后，将浆料滴入一个由氨水溶液及在其上部的充氨煤油构成的滴柱。需要有机相是为了形成球体，而水相则进一步使珠粒硬化。在滴落之后，将珠粒输送到脱水系统中，然后使之通过干燥器，让空气流过珠粒。经过干燥后，将吸附剂置于间接火热的回转炉中煅烧。在一台振动分离器中除去过大或过小的颗粒。然后浸渍碱金属或碱土金属活性组分，最好是以Na2CO3的形式浸渍钠。这道工序可以在一台水平转鼓浸渍机中完成。最后，干燥和煅烧吸附剂，得到最终产品。
添加氧化铝稳定剂的第二种方法是在滴落形成颗粒之前将其与氧化铝粉末混合。包括粘土在内的所有稳定剂都可以以这种方法加入。
添加氧化铝稳定剂的第三种方法是，采用滴落法形成氧化铝颗粒，然后把这些颗粒浸渍氧化铝稳定剂。稳定剂可以在添加钠之前或在其之后加入，或者，为了降低生产成本，也可以与钠一起加入。此外，所有稳定剂除粘土之外均可以这种方式加入，因为粘土不能溶解。
除了上述滴落法之外，也可采用其它的珠粒成形方法来制备珠粒。将各个组分混合到一起，挤压该混合物、形成挤出物，挤出物的长度与直径之比最好是在1∶1左右。将这一混合物置于烧结机中烧结珠粒。也可以使用其它的机械成形方法，例如起球。
在一台吸附/再生循环装置中测定吸附剂的NO和SO2吸附性能。该装置是一个间歇式操作的流化床，其中的烟道气含有3000ppmSO2、500ppm NO、4%O2和10%H2O。循环是从这些气体流过温度约为140℃的流态化的吸附剂床开始的。这一间歇式操作的流化床试验的头10分钟的平均条件大致相当于在设计吸附剂负荷为1.5%（重量）硫的工业应用中吸附剂所经受的条件。试验再继续进行10分钟，这期间硫负荷达到2.5%左右。使用一台热电子仪化学发光NO分析仪连续测定这段时间内的NO吸收性能。每隔2-5分钟从流化床中取出吸附剂样品，通过分析其中的硫来测定SO2吸附性能。吸附阶段终止，然后将珠粒置于甲烷中在650℃下再生20分钟，接着在650℃蒸汽处理20分钟。经过再生的珠粒冷却到120-160℃的吸附温度范围内，最好是冷却到140℃。
在规定的循环数之后，由间歇式吸附/再生装置中取出珠粒，测定其表面积。通过程序升温吸附来分析NO吸附情况。珠粒也是放到一台再生炉中，再生炉与气相色谱仪相连，持续20分钟测定SO2吸附情况，与此同时在650℃下使甲烷经过它。这就产生了S、SO2和H2S的产物组成。然后在650℃下使蒸汽经过吸附剂20分钟，以除去残留的H2S。
下面的几个段落将描述所使用的并在权利要求中涉及到的试验方法。对于磨耗试验和压碎试验来说，将珠粒筛分使之通过10筛目并保留在20筛目上。
吸附剂循环稳定性
我们采用吸附剂循环稳定性方法来评定吸附剂的有效使用期。按照这种方法，我们把20次吸附/再生循环后（足以使新鲜吸附剂初始的较高表面积降低到工作水平）的表面积与100次循环后的表面积进行比较。这段时间的长度足以评定吸附剂能否经得起反复循环条件的考验。对于按本发明制备的吸附剂来说，到第20次循环为止其表面积通常从高于200m2/g的新鲜表面积值降低到150m2/g。然后，再循环80次之后，其表面积降低不到60m2/g。在与此相同的条件下，具有同样钠含量的其它氧化铝吸附剂颗粒，其表面积大体上将损失60m2/g以上，因此它们的总表面积将是较低的。
压碎强度
将球形颗粒放在试验机的二个板之间，测定其压碎强度，所述试验机例如是Ametek测力计，型号：ML4434-4，制造厂家：AMETEK CO.，8600 Somerset Drive，Largo，Florida，它安装在一个机动试验台上。底板是砧板，位于上面的板是压板。按下起动按钮，二个板就缓慢地合到一起，测力计以0.0491英寸/秒的速度向下朝机动平台移动。压碎颗粒所需要的力的数值被记录在一台事先以磅力标定好的数字读出装置上。逐一压碎足够数量（例如25个）淘洗过的颗粒，以便从统计学的角度能有效地代表所有的吸附剂颗粒。计算出各个试验结果的平均值。为了确保在恒定不变的条件下对珠粒进行测试，将它们放在一个陶瓷蒸发皿中，用一个电本生灯在至少400℃温度下加热。然后从蒸发皿中取出珠粒，在它还热的时候测定其压碎强度。
如果打算将这些珠粒在流化床环境条件下使用，那么平均压碎强度最好是至少4磅。具有这样高压碎强度的意义在于，珠粒在流化床及工业设备中的其它机械装置中所受到的严酷的物理处理过程中将不会开裂。
GM-磨耗
采用空气喷射磨耗方法测定磨耗，该方法包括，将规定体积（60cc.）的待检测材料放在一个特定结构的倒置的锥形烧瓶中，所述烧瓶接到一个金属进料口上。在烧瓶的平底上设置一个覆盖有20目筛网的大的（1英寸）出口。高速的干燥氮气穿过进料口，使得颗粒：（1）彼此循环运动，产生磨耗，（2）冲击烧瓶顶部，随强度的不同而碎裂。这一材料试验进行5分钟，将剩留下来的颗粒称重。把试验后以原始装料的百分数表示的重量损失称为磨耗损失。
氮气流量在约3.1-4.0立方英尺/分钟范围内，具体数值视材料密度而定。氮气流量必须足以使颗粒撞击到烧瓶的顶部。由于磨耗而产生的微细粉末被氮气流带出烧瓶外，从而导致原始装入物料的重量损失。
低磨耗值的意义在于，颗粒在吸附器、再生炉中以及在这二个装置之间传送过程中形成流态化时不容易被磨耗掉。在大规模的处理装置中，予计较为经济的吸附剂应具备每天小于1.2%的磨耗损失。按照上述使用锥形烧瓶的空气喷射磨耗方法，要求磨耗小于2%，而对于理想的、工业上合乎要求的性能来说，在加速磨耗试验中磨耗损失应小于1%。
吸附/再生循环过程中的磨耗
采用吸附/再生循环试验测定吸附剂的吸附/再生循环（ARC）磨耗。使尺寸大小在10和20目之间的吸附剂在间歇式操作的流化床中于140℃温度下进行吸附，烟道气含有3000ppm SO2、500ppm NO、4%O2和10%H2O，吸附一直进行到吸附含有1.5-2%硫。然后在650℃下用甲烷使吸附剂再生20分钟，接着在650℃蒸汽处理20分钟。这一吸附/再生过程再重复进行一次。然后将吸附剂筛分、称重。所有尺寸小于35目的吸附剂被认为已经磨耗。根据小于35目的吸附剂占材料总量的百分比计算出每天的磨耗百分率，然后将其归一化以反映每天8次吸附/再生循环。毫无疑问，对于将要用于流态化床作业的工业吸附剂来说，根据这一试验，每天的化学磨耗值必需小于10%，小于5%则更好，最好是小于1.2%。
表面积
本说明书及权利要求中所称的表面积是按下述文章中所描述的方法测定的氮BET表面积：S.Brunauer，P.Emmett，and E.Teller，J.Am.Chem.Soc.，Vol.60，P.309（1938）。这种方法依靠氮凝聚进入微孔中，它可用于测定孔径在10-600范围内的微孔。被吸附的氮的体积与每单位重量载体的表面积有关系。
压实的堆积密度
为了测定压实堆积密度，将指定重量的刚煅烧过的球体放入一个足以在其刻度体积内盛放待测材料的量筒中。然后摇动该量筒直至不再发生任何沉降，从而得到恒定的体积。计算出占据单位体积的样品重量。
总孔隙度
使用水银孔度计测定活化的球形颗粒内的孔径分布以及总孔隙度。汞压法是基于这样一种原理，即微孔越小则迫使汞进入微孔所需要的汞压力越大。因此，如果使排空的样品与汞接触，施加并逐步增大压力，每次增大压力后待读数显示汞体积消失再进一步加大压力，这样就可以测出孔径分布。下面的公式给出了压力与在该压力下汞能通过的最小微孔之间的关系：
γ＝2σCOSθ/P
式中γ＝微孔半径
σ＝表面张力
θ＝接触角
P＝压力
使用最高达60000 p.s.i.g的压力和130°接触角，所囊括的孔径范围是35-10000。
这种水银孔度计以cm3/g测定总的孔体积颗粒密度也是以g/cm3测得的。将二者相乘就可以求出总的孔隙度，其单位是cm3/cm3。
水热稳定性
吸附剂在水热条件下的BET表面积稳定性是通过使吸附剂珠在650℃下经受100%（体积）的蒸汽气氛而测定的，每隔一定时间测一次表面积。采用这一试验方法，在蒸汽中滞留1500小时之后吸附剂至少应保留100m2/g表面积，最好是大于140m2/g。
在描述了本发明的基本情况之后，下面将举出实施例来说明本发明的具体实施方案。
实施例1
按美国专利No.4780446中所述的方法制备二氧化硅稳定化的氧化铝粉末。该粉末含6.5%的二氧化硅。这种粉末可以由商业渠道以硅铝形式由Davison Chemical Division of W.R.Grace & Co.-Conn.购得。该粉末在加热至954.5℃，时含28%水分。采用Malvern粒子分析器测得的该粉末的平均颗粒大小是15-20微米。
实施例2
按美国专利No.4154812中所述方法制备氧化铝粉末。这种粉末可以通过商业渠道以SRA氧化铝的形式由Davison Chemical Divison of W.R.Grace & Co.-Conn.购得。该粉末当加热到954.5℃时含水率为28%。采用Malvern微粒分析器测得的该粉末的平均颗粒大小为15-20微米。
实施例3
将100磅（干基重）实施例1中制备的二氧化硅稳定化的氧化铝放入由30加仑水、2404克70%硝酸和3237克冰醋酸组成的混合物中制成浆料并在一台高剪切混合器中混合25分钟。然后在一台20升的Netzsch磨机中研磨上述浆料，使其平均颗粒大小减小到不足5微米。然后将浆料滴入一个盛有含水的NH3相以及在其顶部的NH3-煤油相的柱中。将湿的球干燥并在空气中煅烧。使二氧化硅稳定化的氧化铝球粒以二种含量浸渍钠，其中，一批料采用初始润湿方法并使用碳酸钠浸渍4%（重量）的钠，另一批料则浸渍6%（重量）的钠。这种方法是使珠粒吸收数量相当于其孔体积的80-100%的液体。然后将颗粒在真空炉中于120℃下干燥，在650℃于空气中煅烧6小时。
浸渍了4%钠的颗粒（标记为3A），其表面积为254m2/g，压实堆积密度为39磅/立方英尺，平均压碎强度为10.2磅，用汞测得的总孔隙度为0.712cm3/cm3，GM磨耗损失为0.2%。
浸渍了6%钠的颗粒（标记为3B），其表面积为210m2/g，压实堆积密度为40磅/立方英尺，平均压碎强度为8磅，用汞测得的总孔隙度为0.714cm3/cm3，GM磨耗损失为0.1%，ARC磨耗损失为0.3%。
为了检测珠粒的水热稳定性，将颗粒在650℃下暴露于100%（体积）的蒸汽气氛中，每间隔一定时间测一次表面积。图2表明，含4%钠的吸附剂稳定在200m2/g，含6%钠的吸附剂稳定在170m2/g。
对比例4
除了使用实施例2中的不含任何二氧化硅的氧化铝粉末之外，按照与实施例3中所述相同的方法制备氧化铝滴落浆料。开始浆化时使用20加仑水而不是30加仑，得到所需要的粘度。将其滴落并浸渍与实施例3A所述相同含量的钠，然后干燥和煅烧。如图2中所示，在650℃温度下暴露于100%（体积）蒸汽时其表面积急剧减小。
这种颗粒和表面积为211m2/g，压实堆积密度为35.9磅/立方英尺，平均压碎强度为6.9磅，用汞测得的总孔隙度为0.676cm3/cm3，GM磨耗损失为0.7%，ARC磨耗损失为0.2%。
实施例5
采用吸附剂循环稳定性方法评定实施例3B的含二氧化硅的吸附剂和对比例4的不含二氧化硅的吸附剂。这二种样品具有不同的钠含量，但是可以认为，就表面积性能对二者进行比较是公平合理的。
假如吸附剂的基体相同而钠含量不同，那么钠含量较高的吸附剂具有较低的表面积，这是因为多出来的那部分钠将会额外地覆盖（即占据）一些表面积。参看实施例3，其中含4%钠的3A吸附剂的表面积为254m2/g，而含6%的较高钠含量的3B吸附剂，其表面积较低，只有210m2/g。本发明的吸附剂由于钠含量较大，其表面积应当小于钠的含量较低的吸附剂，这样看来上述比较应当认为是公平合理的，因为与实施例3B的具有较高钠含量的吸附剂相比，对比例4的吸附剂将具有较大的初始表面积。应当指出，实施例3B的吸附剂（具有较高钠含量）实际上具有大致相同的表面积，其原因可以认为是，由于附加的起到稳定剂作用的二氧化硅也形成了额外的表面积，从而弥补了由于附加的钠而损失掉的表面积。
使实施例3B中的本发明吸附剂循环232次，其表面积最后减小到70m2/g，而按对比例4制备的不含稳定剂的吸附剂仅仅循环100次后其表面积就已降低到60m2/g。图3中显示了在循环过程中表面积的变化情况。
下面表1中的数据取自图3，由这些数据通过比较吸附剂在20次循环后和100次循环后的表面积以及比较第20次和第100次循环之间的表面积下降速度，可以进一步看到这种性能的降低。
表1
表面积（m2/g）
20次循环 100次循环 降低
实施例3b 150 100 50
对比例4 125 60 65
不含稳定剂的吸附剂在经过80次循环后其表面积减少了65m2/g，降低到60m2/g的低水平，反之，本发明的含有稳定剂的吸附剂在80次循环过程中其表面积只降低了50m2/g，保持在100m2/g的较高的优等水平上。本发明的含有二氧化硅稳定剂的吸附剂具有较高的表面积，这是非常有利的，其更为有意义的优点是，这种二氧化硅稳定化的吸附剂的表面积降低速度低于未经过稳定化的吸附剂的表面积降低速度。
不言而喻，以上仅仅是通过实例对本发明加以详细地说明，在此基础上可以作许多改变而不超出本发明的范围。