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1、(10)申请公布号 CN 102784635 A (43)申请公布日 2012.11.21 C N 1 0 2 7 8 4 6 3 5 A *CN102784635A* (21)申请号 201210168129.4 (22)申请日 2012.05.25 B01J 23/10(2006.01) C02F 1/30(2006.01) (71)申请人北京工业大学 地址 100124 北京市朝阳区平乐园100号 (72)发明人吴玉锋 章启军 李瑞卿 王维 程会强 左铁镛 (74)专利代理机构北京思海天达知识产权代理 有限公司 11203 代理人刘萍 (54) 发明名称 稀土三基色荧光粉废料合成钇掺杂二。
2、氧化钛 纳米薄膜及工艺 (57) 摘要 本发明属于环境保护和资源综合利用技术领 域的固体废弃物资源化利用新技术，尤其适合于 稀土三基色荧光粉废料的绿色高值资源化利用， 特别涉及稀土三基色荧光粉废料合成钇掺杂二氧 化钛纳米薄膜及工艺。本发明的主要特征是：将 稀土三基色荧光粉废料直接与冰醋酸、钛酸四丁 酯混合制备Y/TiO 2 前躯体溶胶，采用低温溶剂热 合成技术在覆盖有TiO 2 种子层的基底表面生长出 具有优良光催化性能的Y/TiO 2 纳米薄膜材料。该 工艺具有流程短、操作简单，成本低廉，无二次污 染等优点，实现了稀土三基色荧光粉废料的绿色 高值资源化利用。 (51)Int.Cl. 权利要求。
3、书1页 说明书4页 附图2页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 2 页 1/1页 2 1.稀土三基色荧光粉废料合成钇掺杂二氧化钛纳米薄膜，其特征是：所述的钇掺杂二 氧化钛纳米薄膜是由生长在基底表面的Y/TiO 2 纳米片构成，钇掺杂量为0.071wt%。 2.根据权利要求1所述的稀土三基色荧光粉废料合成钇掺杂二氧化钛纳米薄膜的制 备工艺，其特征在于： 1）将钛酸四丁酯、盐酸及无水乙醇混合制备TiO 2 溶胶，将TiO 2 溶胶涂覆在洁净的基底 表面，在450600下煅烧13小时，得到表面含有TiO 2 种子层的基底；所述的Ti。
4、O 2 溶胶由 质量分数为1525%的钛酸四丁酯、质量分数为515%的盐酸及余量的无水乙醇组成； 2）将稀土三基色荧光粉废料、冰醋酸及钛酸四丁酯混合制备Y/TiO 2 前躯体溶胶；所述 的Y/TiO 2 前躯体溶胶由质量分数为0.54%的稀土三基色荧光粉废料，质量分数为0.22% 的钛酸四丁酯以及余量冰醋酸组成； 3）将步骤1）所得的含有TiO 2 种子层的基底和步骤2）所得的Y/TiO 2 前躯体溶胶装入 反应釜中，在120200下加热412小时，取出反应釜，冷却至室温，取出基底，用水及无水 乙醇冲洗干净后烘干，在400700下煅烧24小时，得到本发明所述的钇掺杂二氧化钛纳 米薄膜材料。 权。
5、 利 要 求 书CN 102784635 A 1/4页 3 稀土三基色荧光粉废料合成钇掺杂二氧化钛纳米薄膜及工 艺 技术领域 0001 本发明涉及稀土二次资源合成纳米功能材料，属于环境保护和资源综合利用技术 领域的固体废弃物资源化利用新技术，尤其适合于稀土三基色荧光粉废料的绿色高值资源 化利用。 背景技术 0002 二氧化钛是一种性能优异的半导体材料，具有无毒、环保、价格低廉等优点，广泛 应用于建筑涂料、光催化、太阳能电池等方面。由于纳米二氧化钛在光催化应用上存在光催 化效率低、只能利用紫外光等缺点，研究者采用贵金属沉积、半导体耦合、离子掺杂等方法 来提高纳米二氧化钛材料的光催化效率。制备Y/。
6、TiO 2 复合材料的方法已有很多文章及专 利涉及，包括溶胶凝胶法、磁控反应溅射法，模板法等，制备出不同组成及形貌的Y/TiO 2 复 合材料。李咸伟等（CN 101041129A）以钛盐和钇盐为原料，采用溶胶凝胶及煅烧后处理来 制备颗粒状的Y 2 O 3 /TiO 2 复合材料，钇的掺杂量为0.0190wt%，该Y 2 O 3 /TiO 2 复合材料能有效 分解处理废气中的二噁英。张文杰等（电镀与精饰，2009，31(3)，1）采用混合靶直流磁控 反应溅射法，在玻璃基体上溅射沉积了球形Y 2 O 3 /TiO 2 复合薄膜材料。 0003 稀土是不可再生的重要战略资源，因其优良的光、电、磁等。
7、多方面特性，已广泛应 用于电子信息、冶金机械、石油化工、能源环境、国防军工等多个领域。我国是稀土资源最丰 富的国家，但随着我国国内稀土消费需求增加、大量廉价出口和长期掠夺式开采等因素的 影响，我国稀土储量锐减。而近年来我国稀土产品和材料的报废量却在日益增加，如仅2010 年我国稀土三基色荧光粉废料产生量就达8000吨，但并没有获得合理回收利用。因此，对 于稀土三基色荧光粉废料的环境友好型资源化回收利用，可以保护环境和大幅度提高稀土 资源利用效益。 0004 近年来，有研究者采用直接萃取、超临界萃取、湿法冶金、浮选法等技术从稀土荧 光粉废料中回收稀土元素。R. Shimizu等（The Jour。
8、nal of Supercritical Fluids，2005， 33，235）将三丁基磷酸盐、硝酸和水在二氧化碳介质中按照一定比例配制成超临界萃取溶 剂，采用超临界萃取技术回收稀土三基色荧光粉废料中的稀土元素Y和Eu，该技术本质上 是将酸溶解稀土三基色荧光粉废料与萃取分离过程融为一体，存在反应条件极为苛刻、回 收成本高、易造成环境的二次污染等缺点。梅光军等（CN 102312098 A）采用矿物酸（如盐 酸、硝酸或硫酸）溶解与萃取分离相结合技术，从稀土荧光粉废料中回收稀土元素Y和Eu； 但该方法仅涉及稀土元素的初级回收处理，且存在强酸易引起环境二次污染、回收成本偏 高、工艺流程复杂等缺点。。
9、 0005 基于上述稀土元素资源化处理方法的弱点，本发明结合稀土三基色荧光粉废料的 组成特点，将稀土三基色荧光粉废料与冰醋酸、钛酸四丁酯混合，采用低温溶剂热合成技术 在覆盖有TiO 2 种子层的基底表面生长出具有优良光催化性能的Y/TiO 2 纳米薄膜材料，该工 艺具有流程短、操作简单，成本低廉，无环境二次污染等优点，实现了稀土三基色荧光粉废 说 明 书CN 102784635 A 2/4页 4 料的绿色高值资源化利用。本发明所使用的工艺及利用此工艺合成的Y/TiO 2 纳米薄膜材 料尚未见报道。 发明内容 0006 本发明的目的是提供一种钇掺杂二氧化钛纳米薄膜材料。 0007 本发明的再一目。
10、的是提供利用稀土三基色荧光粉废料合成钇掺杂二氧化钛纳米 薄膜的工艺。 0008 本发明所述的钇掺杂二氧化钛纳米薄膜材料是由生长在基底上的Y/TiO 2 纳米片 构成，钇掺杂量为0.071 wt%。 0009 本发明所述的低温溶剂热合成技术是指在密闭反应器中，将含有有机溶剂的反应 体系在100250条件下进行加热，在反应体系自身产生的高压环境下进行无机合成与材 料处理，其工艺和原理可参考“无机合成与制备化学”（徐如人，庞文琴著；高等教育出版社， 2001，P179）。 0010 本发明所提供的稀土三基色荧光粉废料合成钇掺杂二氧化钛纳米薄膜的制备工 艺，包括以下步骤： 0011 1）将钛酸四丁酯、。
11、盐酸及无水乙醇混合制备TiO 2 溶胶，将TiO 2 溶胶涂覆在洁净的 基底表面，在450600下煅烧13小时，得到表面含有TiO 2 种子层的基底；所述的TiO 2 溶 胶由质量分数为1525%的钛酸四丁酯、质量分数为515%的盐酸及余量的无水乙醇组成； 0012 2）将稀土三基色荧光粉废料、冰醋酸及钛酸四丁酯混合制备Y/TiO 2 前躯体溶胶； 所述的Y/TiO 2 前躯体溶胶由质量分数为0.54%的稀土三基色荧光粉废料，质量分数为 0.22%的钛酸四丁酯以及余量冰醋酸组成； 0013 3）将步骤1）所得的含有TiO 2 种子层的基底和步骤2）所得的Y/TiO 2 前躯体溶胶 装入反应釜中。
12、，在120200下加热412小时，取出反应釜，冷却至室温，取出基底，用水及 无水乙醇冲洗干净后烘干，在400700下煅烧24小时，得到本发明所述的钇掺杂二氧化 钛纳米薄膜材料。 0014 本发明的优点和特点： 0015 1.本发明所采用的一部分原料为废料，成本低廉，简单易获取，此工艺流程简单、 制备条件温和、无环境二次污染，能实现稀土三基色荧光粉废料中稀土元素的绿色高值资 源化综合利用。 0016 2.本发明采用低温溶剂热热合成技术，首次制备Y/TiO 2 纳米片构成的钇掺杂二氧 化钛纳米薄膜材料，且合成的钇掺杂二氧化钛纳米薄膜材料的光催化活性优于商业P25，在 污水处理、抗菌、自清洁等方面有。
13、良好的应用前景。 附图说明 0017 图1为本发明所制备的钇掺杂二氧化钛纳米薄膜材料的扫描电镜图。 0018 图2为本发明所制备的钇掺杂二氧化钛纳米薄膜材料的X 射线能谱分析图。 0019 图3为本发明所制备的钇掺杂二氧化钛纳米薄膜材料对亚甲基蓝的光催化降解 效率曲线图。图中字母分别代表：（a）钇的掺杂量为0.07wt%；（b）钇掺杂量为0.15wt %； （c）钇掺杂量为1wt %（d）商业P25。 说 明 书CN 102784635 A 3/4页 5 具体实施方式 0020 现将本发明的具体实施例叙述于下，但本发明的实施方式不限于此。 0021 本发明的具体实施例用的盐酸质量百分比浓度为3。
14、7%，但本发明的实施方式不限 于此。 0022 实施例1 0023 1）将钛酸四丁酯、盐酸及无水乙醇混合制备TiO 2 溶胶，将TiO 2 溶胶涂覆在洁净的 基底表面，在450下煅烧1小时，得到表面含有TiO 2 种子层的基底；所述的TiO 2 溶胶由质 量分数为15%的钛酸四丁酯、质量分数为5%的盐酸及余量的无水乙醇组成； 0024 2）将稀土三基色荧光粉废料、冰醋酸及钛酸四丁酯混合制备Y/TiO 2 前躯体溶胶； 所述的Y/TiO 2 前躯体溶胶由质量分数为0.5%的稀土三基色荧光粉废料，质量分数为0.2% 的钛酸四丁酯以及余量冰醋酸组成； 0025 3）将步骤1）所得的含有TiO 2 种。
15、子层的基底和步骤2）所得的Y/TiO 2 前躯体溶胶 装入反应釜中，在120下加热4小时，取出反应釜，冷却至室温，取出基底，用水及无水乙 醇冲洗干净后烘干，在400下煅烧2小时，得到本发明所述的钇掺杂二氧化钛纳米薄膜材 料。经XRF分析检测，钇的掺杂量为0.07wt%。所得的钇掺杂二氧化钛纳米薄膜材料的光催 化效率如图3的（a）所示，由图可知，其光催化性能优于商业P25。 0026 实施例2 0027 1）将钛酸四丁酯、盐酸及无水乙醇混合制备TiO 2 溶胶，将TiO 2 溶胶涂覆在洁净的 基底表面，在500下煅烧2小时，得到表面含有TiO 2 种子层的基底；所述的TiO 2 溶胶由质 量分数。
16、为20%的钛酸四丁酯、质量分数为10%的盐酸及余量的无水乙醇组成； 0028 2）将稀土三基色荧光粉废料、冰醋酸及钛酸四丁酯混合制备Y/TiO 2 前躯体溶胶； 所述的Y/TiO 2 前躯体溶胶由质量分数为1%的稀土三基色荧光粉废料，质量分数为0.5%的 钛酸四丁酯以及余量冰醋酸组成； 0029 3）将步骤1）所得的含有TiO 2 种子层的基底和步骤2）所得的Y/TiO 2 前躯体溶胶 装入反应釜中，在160下加热8小时，取出反应釜，冷却至室温，取出基底，用水及无水乙 醇冲洗干净后烘干，在500下煅烧3小时，得到本发明所述的钇掺杂二氧化钛纳米薄膜材 料。经XRF分析检测，钇的掺杂量为0.15w。
17、t%。所得的钇掺杂二氧化钛纳米薄膜材料的光催 化效率如图3的（b）所示，由图可知，其光催化性能优于商业P25。 0030 实施例3 0031 1）将钛酸四丁酯、盐酸及无水乙醇混合制备TiO 2 溶胶，将TiO 2 溶胶涂覆在洁净的 基底表面，在600下煅烧3小时，得到表面含有TiO 2 种子层的基底；所述的TiO 2 溶胶由质 量分数为25%的钛酸四丁酯、质量分数为15%的盐酸及余量的无水乙醇组成； 0032 2）将稀土三基色荧光粉废料、冰醋酸及钛酸四丁酯混合制备Y/TiO 2 前躯体溶胶； 所述的Y/TiO 2 前躯体溶胶由质量分数为4%的稀土三基色荧光粉废料，质量分数为2%的钛 酸四丁酯以。
18、及余量冰醋酸组成； 0033 3）将步骤1）所得的含有TiO 2 种子层的基底和步骤2）所得的Y/TiO 2 前躯体溶胶 装入反应釜中，在200下加热12小时，取出反应釜，冷却至室温，取出基底，用水及无水乙 醇冲洗干净后烘干，在700下煅烧4小时，得到本发明所述的钇掺杂二氧化钛纳米薄膜材 说 明 书CN 102784635 A 4/4页 6 料。经XRF分析检测，钇的掺杂量为1wt%。所得的钇掺杂二氧化钛纳米薄膜材料的光催化 效率如图3的（c）所示，由图可知，其光催化性能优于商业P25。 说 明 书CN 102784635 A 1/2页 7 图1 图2 说 明 书 附 图CN 102784635 A 2/2页 8 图3 说 明 书 附 图CN 102784635 A 。