在多种环境条件下都能工作的电子器件必须能经受各种应力下的湿度、热度以及耐磨性。据报导,在制备旨在提高电子器件的可靠性的涂层方面已做了大量的工作。然而在现在的常规涂层(包括瓷和金属包覆)中,没有一个在保护电子器件不受所有应力影响方面能做得很好。 电子器件失灵的一个普遍原因是半导体电路片的钝化表面上有微裂纹或空隙,从而引进了杂质。这样就有必要发明一种方法来阻止电子器件上的无机涂层形成微裂纹,空隙或针眼。
电子器件上的钝化涂层能提供绝缘,防止离子式的杂质,如氯离子(CI-)和钠离子(Na+),进入到电子器件里去干扰电子信号的传送。钝化涂层也可施加到电子器件上去以防湿度和挥发性有机化合物的影响。
在电子工业中曾对非晶形硅(下面简称a-Si)膜的各种不同应用做过许多研究。但是,对用a-Si膜来防止电子器件的环境或密封影响却无人知道。有关形成a-Si膜的问题,以前曾公布过不少可能的加工方法。例如,为了形成非晶形硅膜,曾使用过下述沉积加工法:化学蒸汽沉积(CVD)法,等离子增强CVD法,反应喷涂法,离子镀敷和光-CVD法,等等。一般说来,等离子增强CVD加工法已工业化了,并广泛用来沉积a-Si膜。
熟悉本专业的人都知道使用基板平面化来作为一种电子器件体内和金属化层之间的一个夹层。在Gupta和Chin所著的、1986年由美国化学学会出版的名为《微电子加工方法》第22章“自旋玻璃膜作为一种平面化的电解质地特性”第349-65页中指出了多级位互连系统,这些系统带有用加固或非加固的Si O2玻璃膜这样一些常规中间级位电解质绝缘体层而形成的金属化级位绝缘。但是,CVD电解质膜最多只能提供基板特性的保形覆盖,对于用一涂复金属化层来实现连续的,均匀的分步覆盖来说,它是不利的。不好的分步覆盖会在导体里产生不连续的、薄薄的斑点,从而引起金属化层的剥蚀和电子器件的可靠性问题。自旋玻璃膜一直被用来作为金属化层之间的夹层绝缘,其中顶层是后来用平板印刷技术而成形。然而,人们尚不知道与平面化中间夹层绝缘相反的电子器件表面顶涂层的平面化。
根据先前技术,一种单一材料往往不能满足注意涂层、例如电子工业中的应用要求。诸如象微硬度,抗潮湿,离子绝缘,粘附性,韧性,抗张强度,热膨胀系数等等好多种涂层特性都需要由不同涂层的相继涂层来提供。
硅和含氮预陶瓷聚合物(如硅氮烷)已在许多专利文献中公开,这包括1983年9月13日Gual的美国专利第4,404,153号。在这项专利中,公开了一种制备R′3Si NH-硅氮烷聚合物的加工方法,它是用含氮乙硅烷与(R′3Si)2NH相接触并起反应而成,这里R′指乙烯基,氢,含有一至三个碳原子的烷基或苯基。Gaul在其中还指出用预陶瓷硅氮烷聚合物来产生含氮硅碳陶瓷材料。
Gaul 1982年1月26日的美国专利第4,312,970中,用预陶瓷硅氮烷聚合物热解获得了陶瓷材料,那些聚合物是用有机氯硅烷和乙硅氮烷的反应制备而成。
Gaul 1982年7月20日的美国专利第4,340,619号中,用预陶瓷硅氮烷聚合物的热解获得了陶瓷材料,而那些聚合物是用含氮乙硅烷和乙硅氮烷反应制备而成。
Cannady 1985年9月10日的美国专利第4,540,803号中,用预陶瓷硅氮烷聚合物的热解而获得了陶瓷材料,而那些聚合物是用三氯硅烷和乙硅氮烷反应制备而成。
Dietz等人1975年1月7日的美国专利第3,859,126号中,用各种可供选择的包括Si O2在内的多种氧化物来形成一种含有Pb O,B2O3和Zn O的化合物。
Rust等人1963年10月30日美国专利第3,061,587号中,介绍了用二烃基二酰基含氧硅烷或者二烃基二烷氧硅烷和三烃基甲硅烷氧基二烷氧铝反应形成有序的有机硅铝氧化物共聚物的加工方法。
Glasser等人(1984年在《非结晶固体》P209-221杂志上刊登的一篇名为“关于制备和氮化硅石Sol/Gel膜的H2O/TEOS比的影响”)不用附加的金属氧化物而采用四乙氧硅烷来生产以后高温氮化膜。
本发明涉及在电子器件表面上采用低温形成多层薄陶瓷或陶瓷类的涂层来加强对电子器件的保护。已经发明的一种方法是用硅酸酯和一种或多种金属氧化物形成涂层,然后用一或多个硅,或者硅和氮,或者硅和碳及含氮的陶瓷或陶瓷类的涂层涂敷上。
本发明涉及保护电子器件的单层或多层保护涂层的低温成形。本发明的单层包括一涂层,它是用水解或部分水解的硅酸酯与烷氧基锆、烷氧基铝和/或烷氧基钛接触而产生的一个均匀的预陶瓷聚合物材料制备的;本发明的双层涂层包括:(1)用水解或部分水解的硅酸酯与烷氧基锆、烷氧基铝和/或烷氧基钛接触而制备的一涂层,和(2)一含硅材料,或含氮硅材料,或含碳硅材料的顶端保护涂层,这些材料是靠加热硅烷,囟硅烷,囟乙硅烷,囟聚硅烷或其混合物而产生。第一层是一层Si O2/Ti O2或Si O2/Zr O2,或Si O2/Ti O2/Zr O2,或Si O2/Al2O3,或Si O2/Ti O2/Zr O2/Al2O3的平面化和钝化涂层它们是运用已知的技术加上的,其中包括电子器件的流动涂层,自旋涂层,浸渍涂层和喷射涂层方法以及后来的陶瓷化。本发明双层涂层的第二层是含硅材料作的防护性阻挡涂层,含硅材料是用硅烷,烷基硅烷,囟硅烷,囟乙硅烷,硅氮烷或烷烃,硅烷和氨的混合物经CVD或等离子增强CVD方法产生出来。
本发明同时还涉及电子器件的三层涂层的低温成形,其中,第一层是Si O2/Ti O2,或Si O2/Zr O2,或Si O2/Ti O2/Zr O2,或Si O2/Al2O3或Si O2/Ti O2/Zr O2/Al2O3涂层。用于钝化的第二层是陶瓷或陶瓷类的涂层,这是用预陶瓷含氮硅聚合物涂层的陶瓷化而获得的,或者是用热,UV,CVD,等离子增强CVD或激光技术沉积的含氮硅,含氮硅碳或含碳硅层。本发明三层涂层的第三层是顶部涂层;它们是:(a)囟硅烷、囟乙硅烷、囟聚硅烷或其混合物用CVD、等离子增强CVD或金属辅助CVD的方法而得到的含硅材料,或(b)囟硅烷、囟乙硅烷、囟聚硅烷或其混合物和烷烃用CVD或等离子增强CVD的方法而得到含碳硅材料,或(C)硅烷、囟硅烷、囟乙硅烷、囟聚硅烷或其混合物与氨用CVD或等离子增强CVD的方法而得到含氮硅材料,或(d)六甲基乙硅氮烷用CVD或离子增强CVD的方法或者硅烷,烷基硅烷,烷烃和氨的混合物用CVD或等离子增强CVD的方法而得到含氮硅碳材料。
本发明涉及发现了一种水解或部分水解的硅酸酯能与烷氧基锆、烷氧基铝或烷氧基钛(或称锆、铝、钛的醇盐)相接触,从而制备成新颖的预陶瓷聚合物,它能在低温下转变成陶瓷或陶瓷类的材料,这种材料对于电子器件不规则的表面作为平面化涂层是很有用的。在本发明中,“醇盐”意为任何烷氧基、酰氧基、乙烷氧基、三烷氧基或四烷氧基这样的有机基团,它连在一种金属上,并在已讲过的陶瓷化条件下及能够热解以产生金属氧化物。采用本发明,制备了象Si O2/Zr O2,Si O2/Ti O2,Si O2/Ti O2/Zr O2和Si O2/Al2O3这样一些陶瓷或陶瓷类的平面化涂层配方。这些金属氧化物陶瓷或陶瓷类涂层能使由于集成电路或电子器件的不规则外形而产生的机械应力减至最小,同时还能有助于在热循环条件下防止以后的多层涂层产生微裂纹。
本发明还涉及一种涂层系统的成形,其中第一层是一含Si O2的平面化涂层,它是从一种含硅和氧的材料的溶解液中获得的。其中,经过热处理,该材料陶瓷化,从而形成了一种含Si O2的材料。这种材料可以包括,但不仅局限于,有机原硅酸盐,Si(OR)4,或(RO)3Si O Si(OR)3类凝聚酯以及任何其它Si OR源,它们经过水解及以后的热解,基本上是Si O2的材料就产生出来了。这样如果在热条件下含碳基团可水解从而挥发,基本留下Si O2的话,那未这类材料如含Si O2的材料则可包括在本组范围内。所谓硅酸酯,意为水解和热解后基本上产生Si O2的材料。在本发明中所谓“水解或部分水解的硅酸酯”意为任何含Si O2的材料,如上所述,它们经过用水化的,碱性的或酸性的条件处理,而水解或部分水解该酯。
在本发明中,所谓“陶瓷类”是指那些热解过的含硅氮材料,它们不完全不是残留碳和/或氢,而在特性上类似于陶瓷。在本发明中,所谓“电子器件”是包括但不仅限于这种的器件:电子器件,硅基器件,砷化镓器件,聚平面阵,光一电器件,光电电池和光学器件。
本发明还涉及发现了这些陶瓷既能用作、多层电子器件的涂层,也可以用作其它集成电路的涂层。本发明的涂层也可用于那些与防护基板无关的功能性目的,如:生产晶体管类器件的绝缘层,掺杂的绝缘层;生产电容器或电容器类器件的含硅颜料填充的粘接剂系统,多层器件;3-D器件,SO I器件,超晶格及类似器件。
本发明还涉及用陶瓷或陶瓷类涂敷的电子器件的含硅氮钝化涂层的成形方法,顶涂层用CVD,等离子增加CVD或金属催化CVD技术制备而成。
用平面化涂层涂覆基板可产生本发明的单层涂层,做法是,用一溶剂稀释水解的或部分水解的硅酸酯和金属氧化物前体的预陶瓷混合物,金属氧化物前体从包括烷氧基铝、烷氧基钛和烷氧基锆这一组中选出。用稀释了的预陶瓷混合物溶液涂加基板,干燥预陶瓷聚合物溶液,使溶剂挥发,从而在基板上沉积下预陶瓷涂层,加热已涂基板,使预陶瓷涂层陶瓷化成二氧化硅和金属氧化物,从而在基板上形成单层陶瓷或陶瓷类涂层。
在铝,钛和锆这些活性很高的醇盐情况下,如丙醇盐,异丙醇盐,丁醇金属和异丁醇金属,以及戊烷锆(也称乙酰丙酮锆),金属醇盐和硅酸酯可以预先混合,然后在乙醛中加热回流24小时,以提供一种均匀反应的混合物,该混合物在控制速率下可均匀水解。回流会产生缩合反应,反应出的产品则可均匀地进行水解,然而,力图在没有缩合反应的情况下预水解上述提到的活性很高的醇盐和硅酸酯的混合物将导致金属醇盐比硅酸酯优先和快速水解的结果,从而使反应混合物成了快速非均匀的胶凝体。
本发明生产的涂层对包括但不仅限于电子器件的许多基板都表现出结实的粘附性,抗摩防湿。只是在分解容器中低分解温度的情况下,基板的热和化学稳定性的需要才限制了本发明所要涂敷的基板和器件的选择。
此外,本发明涉及一种多层陶瓷或陶瓷类涂层的成形方法,该方法包括:(A)用一平面化涂层涂加电子器件,做法是,用一溶剂稀释水解的或部分水解的硅酸酯和金属氧化物前体的预陶瓷混合物,金属氧化物前体从包括烷氧基铝,烷氧基钛和烷氧基锆这一组中选出。用稀释了的预陶瓷混合物溶液加涂到电子器件上,从而在电子器件上沉积下预陶瓷涂层。加热已涂器件,使预陶瓷涂层陶瓷化成二氧化硅和金属氧化物,从而产生陶瓷或陶瓷类的涂层;以及(B)在已涂陶瓷器件上涂加含硅涂层,做法是,在一反应罐中,在200和1000℃之间的一温度上,在有已涂陶瓷器件存在的情况下,分解处于蒸汽相的硅烷,囟硅烷,囟乙硅烷或其混合物,于是电子器件上形成了多层陶瓷涂层。用预陶瓷溶液来涂覆电子器件的方法可以是但又不限于是流动涂层,自旋涂层,喷射或浸渍涂层技术。
本发明还涉及一种多层陶瓷或陶瓷类防护涂层的形成方法,该方法包括(A)用一涂层涂覆到电子器件上,做法是,在一溶剂中,把水解的或部分水解的硅酸酯预陶瓷聚合物稀释成低固态,该聚合物曾与2,4戊二铜酸锆(pentanedionate)接触过,把稀释了的预陶瓷聚合物溶液涂加到电子器件上,干燥稀释了的预陶瓷聚合物溶液,使溶剂蒸发,从而在电子器件上沉积下预陶瓷涂层,加热已涂器件,使聚合物陶瓷化成二氧化硅和二氧化锆,从而产生陶瓷或陶瓷类涂层;以及(B)在电子器件上的陶瓷或陶瓷类涂层上涂加含硅涂层,方法是,在一反应罐中,在200和400℃之间的一温度上,在已有涂器件存在的情况下,分解处于蒸汽相的硅烷,囟硅烷,囟乙硅烷或囟乙硅烷的混合物,于是电子器件上形成了多层陶瓷或陶瓷类的防护性涂层。
本发明还涉及一种多层的陶瓷或陶瓷类涂层的形成方法,该方法包括(A)用一涂层涂覆一电子器件,具体做法是,在一溶剂中,把水解的或部分水解的硅酸酯预陶瓷聚合物稀释成低固态,该聚合物曾与乙丁氧基二乙酰基丙酮酸钛(Titanium dibutoxy diacetylacetonate)相接触过,把上述稀释过的预陶瓷聚合物溶液加到电子器件上,干燥稀释过的预陶瓷聚合物溶液,使溶剂挥发,从而在电子器件上沉积下一预陶瓷涂层。加热已涂的器件,把聚合物陶瓷化成二氧化硅和二氧化锆,从而产生一陶瓷或陶瓷涂层;以及(B)向已涂覆的器件上施加一层含硅涂层,具体做法是,在一反应罐中,在200和400℃之间的一温度上,并有涂覆器件存在的情况下,分解处于蒸汽相的硅烷,囟硅烷,囟乙硅烷或囟乙硅烷的混合物,于是电子器件上就形成了多层陶瓷或陶瓷类的涂层。
本发明还涉及一种多层的陶瓷或陶瓷类涂层的形成方法,该方法包括(A)用一涂层涂覆一电子器件,具体做法是,用一溶剂把水解的或部分水解的硅酸酯预陶瓷聚合物稀释成低固态,该聚合物曾与烷氧基铝相接触过,把上述稀释过的预陶瓷聚合物溶液涂到电子器件上,干燥稀释过的预陶瓷聚合物溶液,使溶剂挥发,从而在电子器件上沉积下一预陶瓷涂层;加热已涂的器件,把聚合物陶瓷化成二氧化硅和二氧化锆。从而产生陶瓷或陶瓷类涂层,以及(B)向电子器件上的陶瓷或陶瓷类涂层上施加一含硅涂层,具体做法是,在一反应罐中,在200和400℃之间的一温度上,并有涂覆器件存在的情况下,分解处于蒸汽相的硅烷,囟硅烷,囟乙硅烷或囟乙硅烷的混合物,于是电子器件上就形成了多层的陶瓷或陶瓷类的防护涂层。
本发明还涉及一种多层的陶瓷或陶瓷类涂层的形成方法,该方法包括(A)用一涂层涂覆一电子器件,具体做法是,在一溶剂中,稀释一种预陶瓷混合物,该混合物由水解的或部分水解的硅酸酯和从包括烷氧基铝烷氧基钛、和烷氧基锆这一组中选出的一种金属氧化物前体组成;把上述稀释过的预陶瓷混合物溶液涂到电子器件上,干燥稀释过的预陶瓷聚合物的混合溶液,使溶剂挥发,从而在该电子器件上沉积下一层预陶瓷涂层。加热已涂覆的器件,使预陶瓷涂层陶瓷化成二氧化硅和金属氧化物,从而形成一陶瓷或陶瓷类的涂层;以及(B)向已涂覆的器件上施加由含氮硅材料组成的钝化涂层,做法是,在一溶剂中,把预陶瓷含氮硅聚合物稀释成低固态,把稀释过的预陶瓷含氮硅聚合物加到陶瓷涂覆的器件上,干燥稀释过的预陶瓷含氮硅聚合物溶液,使溶剂挥发,从而在涂覆的电子器件上沉积一层预陶瓷含氮硅涂层。在惰性气体或含氨气体中加热涂覆的器件,从而产生了陶瓷或陶瓷类含氮硅涂层,以及(C)向已涂覆的器件上施加含硅涂层,做法是,在一反应罐中,在200和900℃之间的温度下,在有已涂器件存在的情况下,分解处于蒸汽相的硅烷,囟硅烷,囟乙硅烷,囟聚硅烷或其混合物,从而在电子器件上就形成多层的陶瓷或陶瓷类的涂层。
本发明中,多层涂层所使用的平面化和钝化涂层的陶瓷化是在200和1000℃温度之间获得的,最好在200和400℃之间。
在本发明中,在掺入如四乙酰丙酮酸锆(zirconium tetra acetylace tonate),Zr(CH3COCH2COCH3)4,或乙丁氧基二乙酰基丙酮酸钛,Ti(CH3COCH2COCH3)2-(OCH2CH2CH2CH3)2,和/或乙酰丙酮酸铝,Al(CH3COCH2COCH3)3后,在诸如乙醇这样的溶剂中,把含有水解或部分水解的硅酸酯的预陶瓷聚合物稀释成低固态(即重量的0.1~10%)。稀释过的预陶瓷聚合物溶剂溶液回流24小时,然后加涂到电子器件上,溶剂在干燥时挥发掉。正如上面已讨论过的,某些金属醇盐水解活性太大,因此在进行水解前,应当与回流在溶剂(如乙醇)中的硅酸酯和混合物预先混合在一起。把稀释过的预陶瓷聚合物溶液涂到电子器件上的方法可以是,但不仅限于是,自旋涂覆,浸渍涂覆,喷射涂覆或流动涂覆。采用这种方法,把已涂均匀的预陶瓷涂层的器件在200℃温度下加热大约20小时,或者在400℃温度下加热一小时,就能使其陶瓷化,与先前的技术相比,这表明大大降低了加工温度。这样在器件上就可产生出不到2微米(或大约5000)的陶瓷或陶瓷类平面化薄涂层。这样形成的平面化涂层上可用本发明的钝化含氮硅涂层涂覆或者用下述涂层涂覆:用CVD或PECVD施加的含硅涂层,含碳硅涂层,含氮硅涂层,含氮硅碳涂层,或者这些涂层的组合。
表1列出了本发明平面化涂层形成的例子,当然不仅限于这些例子。
表1本发明部分平面化涂层的组份
样品 Si O2Zr O2Ti O2Al2O3
序号 重量% 重量% 重量% 重量%
1 90 10
2 100
3 90 10
4 74.7 25.3
5 80 10 10
6 70 10 10 10
7 80 20
8 70 30
9 80 20
10 70 30
11 70 30
其中Wt%是重量的百分数;Zr O2是从烷氧基锆中产生的二氧化锆;Ti O2是从烷氧基钛中产生的二氧化钛,Al2O3是从2,4-戊二酮酸铝中产生的氧化铝。
表1表示在涂层中占重量10%的金属醇盐的化合物,而金属氧化物的浓度范围可以从重量0.1%的金属醇盐到约占30%之间。采用水解或部分水解的硅酸酯对金属醇盐(以及这样获得的金属氧化物)的不同的比率,可以设计出带有所需热膨胀系数(CTE)的专门公式。在给电子器件加覆涂层时,要求涂层的CTE允许足够的热膨胀,从而当涂覆的电子器件暴露在不同温度中时,尽量减少微裂纹的形成。表Ⅱ表示用在涂于电子器件上的几种常用陶瓷材料的CTE值以及本发明的陶瓷平面化涂层的CTE值。
上述出现的参考资料来源于美国化学学会1985年出版的“陶瓷源”第一卷第350-1页上。本发明组合物的CTE值是计算值。
在本发明中能在化学化合物中起作用的铝、锆和钛不仅局限于上面列出的氧化物或二氧化物的形式,还包括任何甚至所有形式的以及能与水解或部分水解的硅酸酯相混合并能陶瓷化以产生本发明中的混合氧化平面化涂层系统的金属混合物。
表Ⅱ,热膨胀系数
金属氧化物 CTE
二氧化钛Ti O29.4
氧化铝Al2O37.2-8.6
二氧化锆Zr O27.6-10.5
二氧化硅Si O20.5
硅Si 2.14
80% Si O2/20% Ti O22.28
75% Si O2/25% Ti O22.63
90% Si O2/10% Ti O21.39
90% Si O2/10% Zr O21.21
70% Si O2/30% Ti O23.17
70% Si O2/30% Zr O22.63
80% Si O2/20% Zr O21.92
75% Si O2/25% Al2O32.18
75% Si O2/25% Zr O22.28
本发明合成涂层中的第二层即钝化的含氮硅层能防止离子杂质进入。适用于本发明的预陶瓷含氮硅聚合物是本行业熟知的,它包括但不限于,硅氮烷,乙硅氮烷,聚硅氮烷,环硅氮烷以及其它含氮的硅材料。适用于本发明的预陶瓷含氮硅聚合物必须能在温度升高时转变成陶瓷的或陶瓷类的材料。本发明也可采用预陶瓷硅氮烷聚合物和/或其它含硅含氮的材料。本发明中采用的预陶瓷硅氮烷聚合物或聚硅氮烷的例子包括,Gual在美国专利第4,312,970号(1982年1月26日公布)中,在第4340619号(1982年7月20日公布)中,在第4395460号(1983年7月26日公布)中以及在第4,404,153号(1983年9月13日公布)中所描述的聚硅氮烷。合适的聚硅氮烷还包括下面专利中描述过的:Haluska的美国专利第4,482,689号(1984年11月13日公布),Seyferth等人的美国专利第4,397,828号(1983年8月9日公布),Seyferth等人的美国专利第4,482,669号(1984年11月13日公布)。由Cannady在美国专利第4,540,803号(1985年9月10日公布),第4,535,007号(1985年8月13日公布)和第4,543,344号(1985年9月24日公布),以及由Baney等人在1984年9月21日提出的美国专利申请系列号为652,939的文献中所介绍的聚硅氮烷也适用于本发明。适用于本发明的还有靠H2Si X2与NH3的反应制备出的乙氢化硅氮烷聚合物,其中X=一个囟素原子。本行业的人们是熟知这些(H2Si NH)n聚合物的,但却从未用它们来保护电子器件。(例如,请阅1983年8月9日由Seyferth的美国专利第4,397,828号)。
还包括在适用于本发明范围的预陶瓷含氮硅聚合物材料还有从环硅氮烷和囟化了的乙硅烷派生出来的新颖预陶瓷聚合物,以及从环硅氮烷和囟硅烷派生出来的新颖预陶瓷聚合物。下述专利中公开了这些材料并提出权利要求:名为“从环硅氮烷和囟化了的乙硅烷派生出的新颖预陶瓷聚合物及其制备方法”的专利申请系列第926,145号,和名为“从环硅氮烷和囟硅烷派生出的新颖预陶瓷聚合物及其制备方法”的专利申请系列第926,607号,这些专利申请是以Loren A.Haluska的名义提出的。
从环硅氮烷和囟硅烷以及/或囟化了的乙硅烷派生出的上述新颖预陶瓷含氮硅聚合物对于保护能经受高温的任何基板也是有用的,这种温度是预陶瓷聚合物进行陶瓷时必要的。其它含硅含氮材料还可用在本发明中。
在对含氮硅预陶瓷聚合物进行陶瓷化或部分陶瓷化时,优先的温度范围是从200至400℃。而含氮硅预陶瓷聚合物进行陶瓷化时,更优先的温度范围是从300至400℃。然而,在含氮硅涂层进行陶瓷化或部分陶瓷化时,加热的方法则不仅限于常用的加热方法。用来作为本发明的平面化和钝化涂层的含氮硅聚合物涂层也可用其它辐射手段进行处理,例如,暴露在激光束中。但是本发明中陶瓷化温度不限制在400℃以下。陶瓷化技术采用的温度高达并包括至少1000℃,这对本专业中技术熟练的人来说的显而易见的,在基板能够经受这种高温的情况下也能用于本发明中。
本发明中的所谓“处理”是指使原始材料的共同反应和陶瓷化或部分陶瓷化,方法是加热到产生一种固态聚合陶瓷或陶瓷类的涂层这一程度。
或者,在本发明的三层涂层的情况下,第二层钝化涂层可从包括含氮硅材料,含氮碳化硅材料和含碳硅材料这一组中选出。采用由反应硅烷,囟硅烷,囟聚硅烷或囟乙硅烷和氨形成的反应产物的CVD或等离子增强CVD的方法沉积含氮硅材料。而含碳硅材料是用由反应硅烷,囟硅烷,囟聚硅烷,或囟乙硅烷和含一至六个碳原子的烷烃或烷基硅烷形成的反应产物经CVD或等离子增强CVD的方法来沉积的。含氮硅碳材料用六甲基乙硅氮烷的CVD或PECVD方法沉积,或者用硅烷,烷基硅烷,含有一至六个碳原子的烷烃和氨的混合物经CVD或PECVD方法沉积。
本发明的多层涂层的第二层钝化涂层可由下述方法产生:向平面化涂层上涂覆钝化陶瓷或陶瓷类涂层,此涂层从包括(ⅰ)含氮硅涂层;(ⅱ)含碳硅涂层;以及(ⅲ)一含氮碳化硅涂层的这一组中选出。其中,把含氮硅涂层涂加到已涂陶瓷或陶瓷类涂层的电子器件上,做法是采用方法从包括下面的这一组中选出:(a)硅烷,囟硅烷,囟乙硅烷,囟聚硅烷或其混合物在氨气下的化学蒸汽沉积,(b)硅烷,囟硅烷,囟乙硅烷,囟聚硅烷或其混合物在有氨存在情况下的等离子增强化学蒸汽沉积,(c)硅和含氮预陶瓷聚合物的陶瓷化;和其中,把含氮碳化硅涂层涂加到已涂陶瓷或陶瓷类的电子器件上,采用的方法是从下面的这一组中选出的:(1)六甲基乙硅氮烷的化学蒸汽沉积,(2)六甲基乙规氮烷的等离子增强化学蒸汽沉积,(3)硅烷,烷基硅烷,囟硅烷,囟乙硅烷,囟聚硅烷或其混合物在有含一至六个碳原子的烷烃或烷基硅烷以及氨存在下的化学蒸汽沉积,和(4),硅烷,烷基硅烷,囟硅烷,囟乙硅烷,囟聚硅烷或其混合物在有含一至六个碳原子的烷烃或烷基硅烷以及氨存在情况下的离等子增强的化学蒸汽沉积;和其中,含碳硅涂层是用从下面这一组中选出的方法沉积:(ⅰ)硅烷,烷基硅烷,囟硅烷,囟乙硅烷,囟聚硅烷或其混合物在有含一至六个碳原子的烷烃或烷基硅烷存在情况下的化学蒸汽沉积和(ⅱ)硅烷,烷基硅烷,囟硅烷,囟乙硅烷,囟聚硅烷或其混合物,在有含一至六个碳原子的烷烃或烷基硅烷存在情况下的等离子增强化学蒸汽沉积,从而产生钝化陶瓷或陶瓷类涂层。
把预陶瓷硅氮烷或其它含氮硅聚合物溶液涂加到(用上述讨论过的任何方法)已用Si O2/Zr(CH3COCH2COCH3)4或Si O2/Zr(CH3COCH2COCH3)4/Ti(CH3COCH2COCH3)2(OCH2CH2CH2CH3)2的Si O2/金属醇盐涂层涂覆过的电子器件上,然后把它们分别陶瓷化成Si O2/金属氧化物,比如Si O2/Zr O2,或Si O2/Zr O2/Ti O2。然后进行干燥,使溶剂挥发。用这种方法来沉积预陶瓷含氮硅聚合物涂层,而该涂层的陶瓷化是靠加热已涂器件,在温度达400℃的氩气下1小时。这样,不到2微米(或大约5000埃)的薄陶瓷钝化涂层就在器件上形成了。
本发明多层涂层的第三层能这样生产出:向钝化陶瓷或陶瓷类涂层上加涂含硅涂层,该涂层是从包括(ⅰ)硅涂层,(ⅱ)含碳硅涂层,(ⅲ)含氮硅涂层,以及(ⅳ)含氮硅碳涂层这一组中选出;其中,把硅涂层加涂到钝化涂层上,采用的方法是从包括下面的这一组中选出的:(a)硅烷,囟硅烷,囟乙硅烷,囟聚硅烷或其混合物的化学蒸汽沉积,(b)硅烷,囟硅烷,囟乙硅烷,囟聚硅烷或其混合物的等离子增强化学蒸汽沉积,或(c)硅烷,囟硅烷,囟乙硅烷,囟聚硅烷或其混合物的金属辅助化学蒸汽沉积;其中,采用从下面的这一组中选出的方法来涂加含碳硅涂层:(1)硅烷,囟硅烷,囟乙硅烷,囟聚硅烷或其混合物在有含一至六个碳原子的烷烃或烷基硅烷存在情况下的化学蒸汽沉积,(2)硅烷,烷基硅烷,囟硅烷,囟乙硅烷,囟聚硅烷或其混合物在有含一至六个碳原子的烷烃或烷基硅烷存在情况下的等离子增强化学蒸汽沉积;其中,采用从下面的这一组中选出的方法来沉积含氮硅涂层:(A)硅烷,囟硅烷,囟乙硅烷,囟聚硅烷或其混合物与在有氨存在的情况下的化学蒸汽沉积,(B)硅烷,囟硅烷,囟乙硅烷,囟聚硅烷或其混合物在有氨存在情况下的等离子增强化学蒸汽沉积,和(C)硅和含氮预陶瓷聚合物的陶瓷化;其中,采用从下面的这一组中选出的方法来沉积含氮硅碳涂层:(ⅰ)六甲基乙硅氮烷的化学蒸汽沉积,(ⅱ)六甲基乙硅氮烷的等离子增强化学蒸汽沉积,(ⅲ)硅烷,烷基硅烷,囟硅烷,囟乙硅烷,囟聚硅烷或其混合物在有含一至六个碳原子的烷烃或烷基硅烷以及氨存在情况下的化学蒸汽沉积,和(ⅳ)硅烷,烷基硅烷,囟硅烷,囟乙硅烷,囟聚硅烷或其混合物在有含一至六个碳原子的烷烃或烷基硅烷以及氨存在情况下的等离子增强化学蒸汽沉积,从而在电子器件上产生含硅涂层。本发明中复合涂层的第三含硅防护层或顶层可以用金属辅助CVD加工方法在较低反应温度下获得;该方法见于1986年2月2日用Sudar-Sanan Varaprath的名义申请的美国专利申请系列号第835029,题为“含硅涂层及其制备方法”;或者用常用的非金属辅助CVD和等离子增强CVD技术也可获得。常用CVD技术的高温条件一般会限制所能涂覆的基板材料的类型。这样,那些加热到400℃以上就要受损坏的电子器件则不能用常规的CVD技术来涂加涂层。本发明所要涂覆的基板和器件的选择只受在分解容器的环境里较低分解温度中基板的热和化学稳定性的需要的限制。
本发明生产的涂层具有低缺陷密度,在电子器件上,作为防护涂层、作为防腐抗磨涂层、作为保温抗潮湿涂层、作为绝缘层,以及作为防止象Na+和Cl-这样的离子杂质的扩散膜都是有用的。本发明的Si O2/金属氧化物涂层和含氮硅陶瓷或陶瓷类涂层作为电子器件本体内和金属层之间的中间绝缘体,从而替代了自旋(Spin-on)玻璃膜。
除了能保护电子器件不受环境影响外,本发明的涂层也可用于功能性目的。本发明的涂层可作为绝缘层,如生产晶体管一类的器件的绝缘层,生产电容器和电容器一类器件所需的含硅颜料填充的粘接系统用的绝缘层,多层器件,3-D器件,SO I器件以及超晶格器件的绝缘层。
例1
用0.3125克的乙基原硅酸盐和0.0396克的四二乙酰丙酮酸锆(Zirconium tetra acetylacetonate)组成的反应混合物在35.2克的乙醛中溶解,回流24小时。然后把该反应混合物冷至室温。向反应混合物中加0.033克水和一滴5%的盐酸,再把溶液加热至60~75℃45分钟,以形成水解的预陶瓷聚合物溶液。然后把水解的预陶瓷聚合物溶液转动涂加到CMOS电子器件上。这样就沉积下预陶瓷聚合物涂层,其陶瓷化是这样做的:在一个二英寸的林白(Lindberg)炉中,在200℃温度下,把已加涂的器件加热约20小时。附加的涂层也要在400℃温度下加热1小时进行陶瓷化。于是,在器件上就形成了不到2微米(或约4000埃)的薄陶瓷平面化涂层。采用这种方法也可在铝板上施加涂层。
例2
例2
把含8.6毫升的乙基原硅酸盐,8.6毫升的乙醛,2.8毫升的水和一滴5%的盐酸的溶液在60℃下加热30分钟,用60毫升的乙醛和0.04克的二丁氧基二乙酰丙酮酸钛,Ti(OC4H9)2(O2C5H7)2稀释溶液,并使温度在24小时内保持在室温上,从而产生出预陶瓷聚合物溶液。然后把该预陶瓷聚合物溶液转动涂加到一电子容器上。这样就沉积下预陶瓷聚合物涂层,其陶瓷化是这样做的:在200℃温度下,加热已涂的电子器件约20小时,或者在400℃温度下加热1小时,于是在电子器件上就形成了不到2微米(或约4000埃)的薄陶瓷平面化涂层。采用这种方法也可在铝板上施加涂层。
例3
把含5.04毫升的乙基原硅酸盐,5.04毫升的乙醛,9.9毫升的水和两滴5%盐酸的溶液在60~70℃的温度下加热30分钟,再用60毫升的乙醛和一滴5%的盐酸,使溶液稀释到重量百分比为3.3的固态。使溶液在4天内保持在室温上。然后用10克这样的溶液与0.235克的三2,4-戊二酮铝(Aluminum tris pentanedionate)和26.2克的乙醛相混合,从而形成了一种清澈的稳定的预陶瓷聚合物溶液。然后把该预陶瓷聚合物溶液转动涂加到-CMOS电子器件上,这样预陶瓷聚合物涂层就沉积下来了,其陶瓷化是这样做的:在200℃温度下,加热已涂器件约20小时,或者在400℃温度下加热一小时,于是在电子器件上就形成了不到2微米(或约4000埃)的薄陶瓷平面化涂层。采用这种方法也可在铝板上施加涂层。
例4
把乙基原硅酸盐,三2,4戊二酮酸钛(tilanium divutoty diacetylacetonale),四二乙酰丙酮酸锆(zirconium tetra acetylacetonate)和乙酰丙酮酸铝(aluminum acetylacetonate)分别按重量百分比为7∶1∶1∶1制备成混合物,然后在低固态即1.0的重量百分比下,在乙醛中回流24小时。在每一烷氧基中加进一个当量的水,在有少量盐酸存在的情况下,使溶液水解,把溶液加热至60~75℃45分钟,从而产生水解了的预陶瓷聚合物溶液。然后把预陶瓷聚合物溶剂溶液转动涂加到CMOS电子器件上,这样就沉积下预陶瓷聚合物涂层,其陶瓷化是这样做的:在200℃温度下,把已涂器件加热约20小时或者在400℃温度下,加热一小时。于是在电子器件上就形成了不到2微米(或约4000埃)的薄陶瓷平面化涂层。采用这种方法也可在铝板上施加涂层。
例5
在美国专利第4,540,803号例1中用Cannady方法制备的一种预陶瓷硅氮烷聚合物,是在甲苯里被稀释到1.0的重量百分比。然后使稀释了的预陶瓷硅氮烷聚合物溶液流动涂加到例1至例4所述的已涂电子器件上,在没有空气的情况下进行干燥,使溶剂得以挥发。这样就沉积下预陶瓷聚合物钝化涂层,其陶瓷化是这样做的,在氩气中400℃温度下,把已涂器件加热约一个小时。于是在器件上就形成了不到2微米(或约3000埃)的含氮硅薄陶瓷或陶瓷类的钝化涂层。采用这种方法也可在铝板上涂加涂层。
例6
采用例5的生产程序,用美国专利第4,482,689号例13中介绍的Haluska方法制备的一种含5%钛的预陶瓷硅氮烷聚合物,流动涂加到已涂Si O2/金属氧化物的电子器件上,干燥,使溶剂挥发,这样就沉积下一种预陶瓷聚合物涂层,其陶瓷化是这样做的:在氩气中把已涂器件加热1小时,温度为400℃。于是在器件上就形成了不到2微米(或约3000埃)的含氮硅薄陶瓷或陶瓷类的钝化涂层。采用这种方法也可在铝板上涂加涂层。
例7
按照例5的程序,用美国专利第4,395,460号例1中介绍的Gual方法制备的一种预陶瓷硅氮烷聚合物,流动涂加到已涂SiO/金属氧化物的电子器件上,干燥,使溶剂挥发,这样就沉积下一种预陶瓷聚合物涂层,其陶瓷化是这样做的:在氩气中把已涂器件加热一小时,温度为400℃。于是在器件上就形成了不到2微米(或约3000埃)的含氮硅薄陶瓷或陶瓷类的钝化涂层。采用这种方法也可在铝板上涂加涂层。
例8
根据美国专利第4,397,828号例1中介绍的seyferth方法制备的含重量百分比为1~2的二氢化硅氮烷聚合物的二乙基醚溶液中,流动涂覆到已按上述例1-4涂过的CMOS器件上。已涂器件在氮气里在400℃温度下加热一小时。正如CMOS电路测定仪确定的,涂层和热解处理不会对器件的功能起不良影响。已涂电子器件暴露在0.1M的Na CI下长达4个半小时。电路才失灵。未加保护的CMOS器件只要暴露在0.1M的Na CI下不到一分钟就不能工作了。采用这种方法也可以在铝板上涂加涂层。
例9
把例1至例8中涂加了平面化和/或钝化涂层的电子器件再按下述方法涂上阻挡层(barrier coating):把六氟乙硅烷50托与已按上述方法涂覆过的CMOS电子器件一起放入到派雷克斯玻璃反应容器里。为了防止暴露在大气里,六氟乙硅烷按这种方式转移到玻璃容器里。把容器密封,在一炉子大约360℃的温度下加热30分钟。此时,六氟乙硅烷原材料分解,在已涂的电子器件上形成一含硅顶层。在容器已与真空管连接上之后,取走反应的副产品,各种囟硅烷的混合物,以及任何未起反应的原材料。然后取走已涂陶瓷的电子器件,此时在它上面分解了的六氟乙硅烷原材料已经沉积下一种含硅的顶涂层。测试已涂电子器件,所有的电路都工作。用来测试涂层前后的仪器是Teradyne模拟电路测试仪J133 C型,并配有CMOS4000AE系列电路板和CMOS A Quad 2 Input Nand Gate Device Board。该装置测试器件的DC参数。这种测试是一种行/不行(Go/no Go)式的测试。