新型乙烯基炔基取代的锗化合物和获得乙烯基炔基取代的锗化合物的方法.pdf

摘要
申请专利号：	CN201080040408.1	申请日：	2010.08.20
公开号：	CN102482301A	公开日：	2012.05.30
当前法律状态：	授权	有效性：	有权
法律详情：	授权\|\|\|实质审查的生效IPC(主分类):C07F 7/30申请日:20100820\|\|\|公开
IPC分类号：	C07F7/30	主分类号：	C07F7/30
申请人：	亚当密茨凯维奇大学
发明人：	波格丹·马茨涅克; 贝娅塔·杜德兹尔科
地址：	波兰波兹南
优先权：	2009.09.11 PL P.389013
专利代理机构：	北京市立方律师事务所 11330	代理人：	陈增新
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内容摘要

本发明的主题是新型的具有通式1的乙烯基-炔基取代的锗化合物。本发明还涉及获得具有通式1的乙烯基-炔基取代的锗化合物的新型方法。A表示：二乙基甲锗烷基，-R表示：三乙基甲硅烷基、1-(三甲基甲硅烷氧基)-1-环己基。本发明还提供对获得具有通式1的乙烯基-炔基取代的锗化合物的方法的问题的解决方案，包括在作为催化剂的钌(II)配合物存在下合适的取代的末端炔和合适的二乙烯基取代的锗化合物之间的锗烷化偶联反应。

权利要求书

1：一种新型的具有通式 1 的乙烯基 - 炔基取代的锗化合物，其中 -A 表示：二乙基甲锗烷基 -R′表示：三乙基甲硅烷基、 1-( 三甲基甲硅烷氧基 )-1- 环己基。
2：一种获得具有通式 1 的乙烯基 - 炔基取代的锗化合物的方法，其中 -A 表示：二乙基甲锗烷基 -R′表示：三乙基甲硅烷基、 1-( 三甲基甲硅烷氧基 )-1- 环己基，其中锗烷化偶联反应在作为催化剂的钌 (II) 配合物存在下发生在合适的具有通式 2 的取代的末端炔，其中 R′表示与上述相同的含义，和合适的具有通式 3 的二乙烯基取代的锗化合物，其中 A 表示与上述相同的含义，之间。
3：如权利要求 2 所述的方法，其中 [ 羰基氯氢化双 ( 三环己基膦 ) 钌 (II)] 或 [ 羰基氯氢化双 ( 三异丙基膦 ) 钌 (II)] 用作催化剂。
4：如权利要求 3 所述的方法，其中 [ 羰基氯氢化双 ( 三环己基膦 ) 钌 (II)] 用作催化剂。
5：如权利要求 4 所述的方法，其中所述催化剂以相对于炔 0.5-3.5％ mol 的量使用。
6：如权利要求 5 所述的方法，其中所述催化剂以 2％的量使用。

说明书

新型乙烯基 - 炔基取代的锗化合物和获得乙烯基 - 炔基取代的锗化合物的方法
    本发明的主题是新型的具有通式 1 的乙烯基 - 炔基取代的锗化合物。本发明还涉及获得具有通式 1 的乙烯基 - 炔基取代的锗化合物的新型方法。
     本发明的目的是制备新型乙烯基 - 炔基取代的锗化合物和开发用于其合成的简单方法。
     本发明的本质是新型的、本领域先前未知的具有通式 1 的乙烯基 - 炔基取代的锗化合物，其中
     -A 表示：二乙基甲锗烷基
     -R′表示：三乙基甲硅烷基、 1-( 三甲基甲硅烷氧基 )-1- 环己基。
     本专利公开的新型化合物是无色的或淡黄色的油状物质。本发明的双官能乙烯基 - 炔基取代的有机锗化合物可作为反应物应用于有机金属合成以获得已知的有机锗化合物。双键和三键的存在使得该化合物能够作为反应物用于氢金属化过程 ( 如氢化硅烷化、锗氢化反应、硼氢化反应等 ) 中，其可作为中间体应用于商业过程。
     在本发明的第二方面，本发明的主题涉及获得具有通式 1 的乙烯基 - 炔基取代的锗化合物的方法，其中 A 和 R′表示与上述相同的含义，该方法包括在作为催化剂的钌 (II) 配合物存在下在合适的具有通式 2 的取代的末端炔，其中
     R′表示与上述相同的含义，和合适的具有通式 3 的二乙烯基取代的锗化合物，其中A 表示与上述相同的含义，之间的锗烷化偶联反应 (germylative coupling reaction)。
     [ 羰基氯氢化双 ( 三环己基膦 ) 钌 (II)] 或 [ 羰基氯氢化双 ( 三异丙基膦 ) 钌 (II)] 以相对于炔 0.5-3.5％ mol 的量、优选地以 2％的量用作催化剂。
     该反应在惰性气体下和在选自芳族有机化合物的组的溶剂中、最优选地在甲苯中进行。
     在本发明的方法中，将合适的二乙烯基取代的锗化合物与合适的末端炔和催化剂的混合物在不低于 60℃的温度下加热，直至反应完成，然后精制粗产物。
     反应以反应物的任何比率进行，尽管在不利的比率下形成许多副产物。如果使用等摩尔量的炔和二乙烯基取代的锗化合物，则该过程的选择性显著降低，并在反应后混合
     物中除期望的产物之外还观察到末端炔二聚反应的产物，末端炔二聚反应是竞争和平行的反应。如果系统含有化学计量过量的二乙烯基锗烷，则该过程的选择性有利于形成期望的反应产物，即乙烯基 - 炔基取代的锗化合物，而炔二聚反应根本不发生。如果二乙烯基取代的锗化合物的过量太高，则有利于其自身偶联反应 (homo-coupling reaction)，这影响整个过程的收率和选择性。本发明的反应优选地在乙烯基取代的锗化合物相对于末端炔按摩尔计 1.2 至 3 倍过量下进行。
     本发明的反应在范围 60-130℃、优选地 110-120℃的温度下进行。
     通常，反应时间是 18-48 小时，优选地 48 小时。
     本发明的合成在保护不受水分、配备有回流冷凝器、混合装置的反应器中并在惰性气体气氛、最优选地氩气下进行。以如下顺序向反应器填充：催化剂、溶剂、二乙烯基取代的锗化合物，以及然后炔。所有的液体反应物以及溶剂应该脱水和脱氧，这是因为在任何痕量水和氧的存在下催化剂的敏感性和可分解性。然后加热反应混合物并将其混合，直至反应完成。
     将反应物引入的顺序反过来，即首先炔、然后二乙烯基取代的锗化合物也是可能的，尽管这潜在地降低该过程的选择性，特别是，那样将形成炔二聚产物。
     分离并精制粗产物。通常，这样的分离由以下组成：从反应后混合物蒸发溶剂和任何残留的未反应的反应物，接着通过在填充有硅胶或用 15％ Et3N 改性的硅胶的色谱柱上，使用脂族烃、优选地己烷或戊烷作为洗脱剂来从催化剂纯化粗产物。作为分离和精制粗产物的变化，可使用蒸馏，但由于粗产物的高沸程，优选在减压下实现蒸馏。在一些情形中，可能发生产物在蒸馏过程中的分解。
     通过实施例显示了本发明的主题，实施例意图阐明而不是限制本发明的范围。
     实施例 I
     在配备有回流冷凝器和搅拌器、填充了惰性气体的 10mL 反应器中，放入 0.04g 羰基氯氢化双 ( 三环己基膦 ) 钌 (II)，且然后以如下顺序加入： 3.99mL 甲苯、 1.02g 二乙基二乙烯基锗烷和 0.39g 三乙基甲硅烷基乙炔。将反应混合物在 110℃下加热 48 小时。末端炔转化率和粗产物收率是 64％。产物的结构通过 GCMS 分析确认。
     MS(EI)m/z(rel.int. ％ ) ： 299(7)[M ++H] ， 269(60)[M +-CH 2CH 3] ， 240(18) ， 235(100)， 211(12)， 169(22)， 144(42)， 131(41)， 117(26)， 91(54)， 79(21)， 65(12)
     实施例 II
     如实施例 I 中的反应条件下，向 3.99mL 甲苯加入 0.04g 羰基氯氢化双 ( 三环己基膦 ) 钌 (II)，并在 1.02g 二乙基二乙烯基锗烷和 0.54g 1- 乙炔基 -1-( 三甲基甲硅烷氧基 ) 环己烷之间进行反应。末端炔转化率和粗产物收率为 65％。为了从系统中除去催化剂，从反应后混合物中蒸发溶剂和任何残留的未反应的反应物，并将全部材料转移到填充有用三乙胺改性的硅胶的色谱柱上，其后使用己烷作为洗脱剂分离产物。产物 1-[{ 二乙基乙烯基甲锗烷基 } 乙炔基 ]-1-( 三甲基甲硅烷氧基 ) 环己烷以 55％的收率、以淡黄色的油状液体 1 13 形式获得。产物结构通过 H、 C NMR 和 GCMS 分析确认。 1
     H NMR(CDCl3)δ(ppm) ： 0.18(s， CH3SiO) ； 0.91-093(m， GeCH2CH3) ； 1.07-1.10(tr， GeCH2CH3) ； 1.21-2.48(m， (C6H10)C ≡ ) ； 5.76-5.84(dd， JH，H ＝ 4Hz， 19Hz， 1H， H2C ＝ CHGe) ； 6.01-6.07(dd， jH， 13Hz， 1H， H2C ＝ CHGe) ； 6.14-6.25(dd， JH， 19Hz， 1H， H2C H ＝ 4Hz， H ＝ 13Hz，＝ CHGe) C NMR(CDCl 3 ) δ (pm) ： 1.05(CH 3 SiO) ； 6.62(GeCH 2 CH 3 ) ； 8.85(GeCH 2 CH 3 ) ； 22.31-70.48((C6H10)C ≡ ) ； 85.77， 110.97(C ≡ C) ； 132.16(CH2 ＝ CHGe) ； 134.67(CH2 ＝ CHGe)
     MS(EI)m/z(rel.int. ％ ) ： 355(10)[M ++H] ， 325(5)[M +-CH 2CH 3] ， 253(18) ， 235(100)， 225(12)， 169(25)， 147(40)， 133(44)， 119(27)， 91(52)， 79(28)， 65(14)
     135

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1、(10)申请公布号 CN 102482301 A (43)申请公布日 2012.05.30 C N 1 0 2 4 8 2 3 0 1 A *CN102482301A* (21)申请号 201080040408.1 (22)申请日 2010.08.20 P.389013 2009.09.11 PL C07F 7/30(2006.01) (71)申请人亚当密茨凯维奇大学地址波兰波兹南 (72)发明人波格丹马茨涅克贝娅塔杜德兹尔科 (74)专利代理机构北京市立方律师事务所 11330 代理人陈增新 (54) 发明名称新型乙烯基-炔基取代的锗化合物和获得乙烯基-炔基取代的锗化合物的方法 (5。

2、7) 摘要本发明的主题是新型的具有通式1的乙烯基-炔基取代的锗化合物。本发明还涉及获得具有通式1的乙烯基-炔基取代的锗化合物的新型方法。A表示：二乙基甲锗烷基，-R表示：三乙基甲硅烷基、1-(三甲基甲硅烷氧基)-1-环己基。本发明还提供对获得具有通式1的乙烯基-炔基取代的锗化合物的方法的问题的解决方案，包括在作为催化剂的钌(II)配合物存在下合适的取代的末端炔和合适的二乙烯基取代的锗化合物之间的锗烷化偶联反应。 (30)优先权数据 (85)PCT申请进入国家阶段日 2012.03.12 (86)PCT申请的申请数据 PCT/PL2010/000077 2010.08.20 。

3、(87)PCT申请的公布数据 WO2011/031172 EN 2011.03.17 (51)Int.Cl. 权利要求书1页说明书3页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请权利要求书 1 页说明书 3 页 1/1页 2 1.一种新型的具有通式1的乙烯基-炔基取代的锗化合物，其中 -A表示：二乙基甲锗烷基 -R表示：三乙基甲硅烷基、1-(三甲基甲硅烷氧基)-1-环己基。 2.一种获得具有通式1的乙烯基-炔基取代的锗化合物的方法，其中 -A表示：二乙基甲锗烷基 -R表示：三乙基甲硅烷基、1-(三甲基甲硅烷氧基)-1-环己基，其中锗烷化偶联反应在作为催化剂的钌(II)配。

4、合物存在下发生在合适的具有通式2 的取代的末端炔，其中 R表示与上述相同的含义，和合适的具有通式3的二乙烯基取代的锗化合物，其中 A表示与上述相同的含义，之间。 3.如权利要求2所述的方法，其中羰基氯氢化双(三环己基膦)钌(II)或羰基氯氢化双(三异丙基膦)钌(II) 用作催化剂。 4.如权利要求3所述的方法，其中羰基氯氢化双(三环己基膦)钌(II)用作催化剂。 5.如权利要求4所述的方法，其中所述催化剂以相对于炔0.5-3.5mol的量使用。 6.如权利要求5所述的方法，其中所述催化剂以2的量使用。权利要求书CN 102482301 A 1/3页 3 新型乙烯基 - 炔基取代的。

5、锗化合物和获得乙烯基 - 炔基取代的锗化合物的方法 0001 本发明的主题是新型的具有通式1的乙烯基-炔基取代的锗化合物。本发明还涉及获得具有通式1的乙烯基-炔基取代的锗化合物的新型方法。 0002 本发明的目的是制备新型乙烯基-炔基取代的锗化合物和开发用于其合成的简单方法。 0003 本发明的本质是新型的、本领域先前未知的具有通式1的乙烯基-炔基取代的锗化合物，其中 0004 0005 -A表示：二乙基甲锗烷基 0006 -R表示：三乙基甲硅烷基、1-(三甲基甲硅烷氧基)-1-环己基。 0007 本专利公开的新型化合物是无色的或淡黄色的油状物质。本发明的双官能乙烯基-炔基取代的有机。

6、锗化合物可作为反应物应用于有机金属合成以获得已知的有机锗化合物。双键和三键的存在使得该化合物能够作为反应物用于氢金属化过程(如氢化硅烷化、锗氢化反应、硼氢化反应等)中，其可作为中间体应用于商业过程。 0008 在本发明的第二方面，本发明的主题涉及获得具有通式1的乙烯基-炔基取代的锗化合物的方法，其中A和R表示与上述相同的含义，该方法包括在作为催化剂的钌(II) 配合物存在下在合适的具有通式2的取代的末端炔，其中 0009 0010 R表示与上述相同的含义， 0011 和合适的具有通式3的二乙烯基取代的锗化合物，其中 0012 0013 A表示与上述相同的含义，之间的锗烷化偶联反应(ger。

7、mylative coupling reaction)。 0014 羰基氯氢化双(三环己基膦)钌(II)或羰基氯氢化双(三异丙基膦)钌 (II)以相对于炔0.5-3.5mol的量、优选地以2的量用作催化剂。 0015 该反应在惰性气体下和在选自芳族有机化合物的组的溶剂中、最优选地在甲苯中进行。 0016 在本发明的方法中，将合适的二乙烯基取代的锗化合物与合适的末端炔和催化剂的混合物在不低于60的温度下加热，直至反应完成，然后精制粗产物。 0017 反应以反应物的任何比率进行，尽管在不利的比率下形成许多副产物。如果使用等摩尔量的炔和二乙烯基取代的锗化合物，则该过程的选择性显著降低，并在反应。

8、后混合说明书CN 102482301 A 2/3页 4 物中除期望的产物之外还观察到末端炔二聚反应的产物，末端炔二聚反应是竞争和平行的反应。如果系统含有化学计量过量的二乙烯基锗烷，则该过程的选择性有利于形成期望的反应产物，即乙烯基-炔基取代的锗化合物，而炔二聚反应根本不发生。如果二乙烯基取代的锗化合物的过量太高，则有利于其自身偶联反应(homo-coupling reaction)，这影响整个过程的收率和选择性。本发明的反应优选地在乙烯基取代的锗化合物相对于末端炔按摩尔计1.2至3倍过量下进行。 0018 本发明的反应在范围60-130、优选地110-120的温度下进行。 00。

9、19 通常，反应时间是18-48小时，优选地48小时。 0020 本发明的合成在保护不受水分、配备有回流冷凝器、混合装置的反应器中并在惰性气体气氛、最优选地氩气下进行。以如下顺序向反应器填充：催化剂、溶剂、二乙烯基取代的锗化合物，以及然后炔。所有的液体反应物以及溶剂应该脱水和脱氧，这是因为在任何痕量水和氧的存在下催化剂的敏感性和可分解性。然后加热反应混合物并将其混合，直至反应完成。 0021 将反应物引入的顺序反过来，即首先炔、然后二乙烯基取代的锗化合物也是可能的，尽管这潜在地降低该过程的选择性，特别是，那样将形成炔二聚产物。 0022 分离并精制粗产物。通常，这样的分离由以下组成：。

10、从反应后混合物蒸发溶剂和任何残留的未反应的反应物，接着通过在填充有硅胶或用15Et 3 N改性的硅胶的色谱柱上，使用脂族烃、优选地己烷或戊烷作为洗脱剂来从催化剂纯化粗产物。作为分离和精制粗产物的变化，可使用蒸馏，但由于粗产物的高沸程，优选在减压下实现蒸馏。在一些情形中，可能发生产物在蒸馏过程中的分解。 0023 通过实施例显示了本发明的主题，实施例意图阐明而不是限制本发明的范围。 0024 实施例I 0025 在配备有回流冷凝器和搅拌器、填充了惰性气体的10mL反应器中，放入0.04g羰基氯氢化双(三环己基膦)钌(II)，且然后以如下顺序加入：3.99mL甲苯、1.02g二乙基二乙。

11、烯基锗烷和0.39g三乙基甲硅烷基乙炔。将反应混合物在110下加热48小时。末端炔转化率和粗产物收率是64。产物的结构通过GCMS分析确认。 0026 MS(EI)m/z(rel.int.)：299(7)M + +H，269(60)M + -CH 2 CH 3 ，240(18)， 235(100)，211(12)，169(22)，144(42)，131(41)，117(26)，91(54)，79(21)，65(12) 0027 实施例II 0028 如实施例I中的反应条件下，向3.99mL甲苯加入0.04g羰基氯氢化双(三环己基膦)钌(II)，并在1.02g二乙基二乙烯基锗烷和0.54g 。

12、1-乙炔基-1-(三甲基甲硅烷氧基) 环己烷之间进行反应。末端炔转化率和粗产物收率为65。为了从系统中除去催化剂，从反应后混合物中蒸发溶剂和任何残留的未反应的反应物，并将全部材料转移到填充有用三乙胺改性的硅胶的色谱柱上，其后使用己烷作为洗脱剂分离产物。产物1-二乙基乙烯基甲锗烷基乙炔基-1-(三甲基甲硅烷氧基)环己烷以55的收率、以淡黄色的油状液体形式获得。产物结构通过 1 H、 13 C NMR和GCMS分析确认。 0029 1 H NMR(CDCl 3 )(ppm)：0.18(s，CH 3 SiO)；0.91-093(m，GeCH 2 CH 3 )；1.07-1.10(tr， Ge。

13、CH 2 CH 3 )；1.21-2.48(m，(C 6 H 10 )C)；5.76-5.84(dd，J H，H 4Hz，19Hz，1H，H 2 CCHGe)； 6.01-6.07(dd，j H，H 4Hz，13Hz，1H，H 2 CCHGe)；6.14-6.25(dd，J H，H 13Hz，19Hz，1H，H 2 C 说明书CN 102482301 A 3/3页 5 CHGe) 0030 13 C NMR(CDCl 3 )(pm)：1.05(CH 3 SiO)；6.62(GeCH 2 CH 3 )；8.85(GeCH 2 CH 3 )； 22.31-70.48(C 6 H 10 )C)；85.77，110.97(CC)；132.16(CH 2 CHGe)；134.67(CH 2 CHGe) 0031 MS(EI)m/z(rel.int.)：355(10)M + +H，325(5)M + -CH 2 CH 3 ，253(18)， 235(100)，225(12)，169(25)，147(40)，133(44)，119(27)，91(52)，79(28)，65(14) 说明书CN 102482301 A 。

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