干膜光致抗蚀剂技术领域
本发明涉及具有多层结构的干膜光致抗蚀剂。
背景技术
干膜光致抗蚀剂(dry film photoresist)在1958年由美国的杜邦公司
以“RISTON”的商品名开发出来以来，成为用于现在的电气、电子产业，尤
其是印刷电路板等的加工的重要材料。
用于形成印刷电路板上的电路的光致抗蚀剂材料，全部的约50％左右使用
感光性屏幕的印刷墨水，但在需要高密度和高可靠性的两面板及多层板的印
刷电路基板的制作中，必需使用干膜光致抗蚀剂。
上述干膜光致抗蚀剂主要由基膜(base film)及感光树脂层
(photosensitive layer)的两层结构层压而成，而且还包括保护膜以在使
用干膜光致抗蚀剂之前保护感光树脂层。
一般而言，基膜使用聚对苯二甲酸乙等聚酯膜，而其厚度为为25μm左右。
上述基膜在制作干膜光致抗蚀剂的过程中起到保护感光树脂层的作用，为具
有粘接力的感官性树脂层的曝光提供便利。
感光树脂根据对光的反应机制分为负性和正性，在负性感光树脂的情况
下，在曝光的部分产生光交联反应，而未曝光的部位被碱水洗掉，从而剩下
抗饰图案；而在正性感光树脂的情况下，在曝光部位产生光分解反应并被碱
性曝光，而在未曝光部分形成抗饰图案。
感光树脂层包括光聚合性单体、光聚合引发剂、粘合剂多聚物等并根据
目的制作而成。上述感光树脂层涂布于基膜上，而在被涂布之后根据使用目
的具备15～100μm的厚度。上述感光树脂层根据光致抗蚀剂所需的机械、化学
性质和加工等条件具有各种成分。
另外，保护膜防止光致抗蚀剂的损伤，起到从灰尘等异物保护感光树脂
层的保护盖的作用，其层压于未具备感光树脂层的基膜的另一面。
利用上述干膜光致抗蚀剂的图案形成方法的一例的过程如下：在应用于
印刷电路基板上时，首先剥去保护膜并层压(lamination)于覆铜薄层压板
(copper clad laminate，CCL)上之后，罩上所需图案的蒙片用紫外线(UV)
照射进行曝光(exposing)，接着利用适当的溶剂冲洗未硬化的部分进行显像
(developing)。
一般来说，利用上述干膜之光抗蚀剂的时候，在进行曝光时在基膜上附
着感光树脂层的情况下进行作业，因此，感光树脂层和蒙片隔开基膜厚度的
距离，从而给提高分辨率带来限制。另外，在通过照射紫外光进行曝光时，
因紫外线透过基膜，从而影响紫外线透射率，而且，因基膜内部粒子的紫外
线散射等，给实现高分辨率带来限制。
为解决上述问题，可以在剥去基膜之后进行曝光，但因感光树脂层具有
粘接性，因此，若剥去基膜，则蒙片将粘接于上述感光树脂层，从而降低分
辨率，污染蒙片，缩短蒙片寿命。
因此，现实上难以在剥去基膜之后进行曝光，从而仍然无法解决降低分
辨率的问题。
尤其是，随着印刷电路基板的高密度化及半导体封装技术的发展和电路
宽度高密度化的需求，急需开发出可用于微细电路基板的高分辨率的干膜光
致抗蚀剂。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术之不足而提供一种可在去除基膜的状态
下实施曝光工艺，从而提高分辨率的干膜光致抗蚀剂。
在本发明一实现例的干膜光致抗蚀剂中，包括依次层压的基膜、树脂保
护层及感光树脂层，上述树脂保护层包括重量平均分子量为5000～300000的
水溶性高分子，而且，上述树脂保护层的雾霾为3.0％以下，且每1μm的显像
速度为10秒以下。
在本发明另一实施例的干膜光致抗蚀剂中，上述水溶性高分子为皂化度
为75～97％的聚乙烯醇。
在本发明又一实施例的干膜光致抗蚀剂中，上述树脂保护层包括多晶硅。
在本发明还一实施例的干膜光致抗蚀剂中，上述树脂保护层相对于100
重量份的水溶性高分子包括0.01～3重量份的多晶硅。
在本发明再一实施例的干膜光致抗蚀剂中，上述多晶硅在从水、乙醇类
及它们的混合物中选择的一种溶剂100g中，在80℃的条件下6小时内溶解
0.1g的多晶硅时，其粒度为1μm以下。
在本发明另一实施例的干膜光致抗蚀剂中，上述树脂保护层的厚度为10
μm以下。
在本发明另一实施例的干膜光致抗蚀剂中，上述树脂保护层包括水溶性
高分子，而上述树脂保护层的厚度为10μm以下，厚度偏差为1μm以下。
在本发明又一实施例的干膜光致抗蚀剂中，上述树脂保护层的UV透过率
在355nm和405nm为70％以上。
在本发明的另一实施例的干膜光致抗蚀剂中，上述基膜及树脂保护层之
间的粘接力为0.0005～0.01N/cm。
在本发明的另一实施例的干膜光致抗蚀剂中，在110℃的温度条件下，以
2m/min的速度，4kg f/cm2的压力层压(Lamination)，以使上述去除基膜的干
膜光致抗蚀剂的树脂保护层的一面和另一去除基膜的干膜光致抗蚀剂的树脂
保护层的一面接触之后，在重新分离干膜光致抗蚀剂时，上述树脂保护层的
一面和另一树脂保护层的一面之间的粘接力为0.01N/cm以下。
在本发明的另一实施例的干膜光致抗蚀剂中，上述感光树脂层在显像后
的光泽度，在20°为15以上，而在60°为60以上。
在本发明另一实施例的干膜光致抗蚀剂中，与上述树脂保护层接触的基
膜的表面粗糙度为0.01以下。
在本发明另一实施例的干膜光致抗蚀剂中，在上述感光树脂层的一面还
包括保护膜。
本发明的干膜光致抗蚀剂可在去除基膜的状态下实施曝光工艺，防止基
膜对曝光效果的不利影响，从而可提高分辨率。
尤其是，即使在存在树脂保护层的状态下进行曝光，也不会因树脂保护
层降低透明度和显像速度，从而可实现高分辨率。
另外，因不发生本发明的树脂保护层和感光树脂层的混合，从而在显像
之后也能保持感光树脂层表面优秀的光泽度。
另外，将干膜光致抗蚀剂用于图案的形成时，在曝光工艺之后层压保管
的情况下，即使重新分离层压的干膜光致抗蚀剂，也不会因为膜间的粘接力
导致感光树脂层的损伤及转印，从而可提高分辨率。
附图说明
图1为本发明的厚度偏差概略示意图；
图2为放大1200倍拍摄的根据本发明的实施例1制造而成且经显像工艺
后的印刷电路板表面电子显微镜照片；
图3为放大1200倍拍摄的根据比较例1制造而成且经显像工艺后的印刷
电路板表面电子显微镜照片。
具体实施方式
根据本发明的一实现例，提供干膜光致抗蚀剂，其包括依次层压的基膜、
树脂保护层及感光树脂层，上述树脂保护层包括重量平均分子量为
5000～300000的水溶性高分子，而且，上述树脂保护层的雾霾为3.0％以下，
且每1μm的显像速度为10秒以下。
本发明的干膜光致抗蚀剂具有依次层压基膜、树脂保护层及感光树脂层
的结构。
基膜起到树脂保护层和感光树脂层的支撑体的作用，从而需具备足够的
机械特性。具体而言，基膜可使用聚对苯二甲酸乙二醇酯膜及聚萘二甲酸乙
二醇酯膜等聚酯类膜；聚乙烯膜及聚丙烯膜等聚烯烃类膜；聚氯乙烯和乙酸
乙烯酯的共聚物膜、聚四氟乙烯膜及聚三氟乙烯膜等乙烯聚合物类膜；聚酰
亚胺类膜；6，6-尼龙等聚酰亚胺类膜；三乙酸纤维素膜及二乙酸纤维素膜等
聚醋酸酯类膜；烷基聚丙烯酸甲酯膜等聚丙烯酸酯类膜；丙烯酸甲酯共聚物
膜等聚丙烯酸类膜等；而考虑到机械特性及经济性等，较佳地，选用聚对苯
二甲酸乙二醇酯膜。
基膜的厚度可在10～100μm的范围之内，根据任意目的进行选择。
较佳地，与上述树脂保护层接触的基膜表面的表面粗糙度Ra为0.01以
下。
在上述基膜上，与树脂保护层接触的部分的表面粗糙度形成涂布于基膜
上的树脂保护层的表面粗糙度，而形成于树脂保护层上的表面粗糙度起到通
过树脂保护层的光散射提高雾霾的作用。因此，在基膜中与树脂保护层接触
部分的表面粗糙度成为本发明的重要因素。因此，与上述树脂保护层接触的
基膜表面的表面粗糙度Ra为0.01以下，以便于提高雾霾。
上述树脂保护层包括重量平均分子量为5000～300000的水溶性高分子，
树脂保护层的雾霾为3.0％以下，且每1μm的树脂保护层的显像速度为10秒以
下。
将本发明的干膜光致抗蚀剂用于图案形成方法中一例有：首先在依次层
压基膜、树脂保护层及感光树脂层的干膜光致抗蚀剂中，若在感光树脂层的
一面有保护膜，则剥去保护膜并进行层压(lamination)以使感光树脂层的
一面和覆铜薄层压板(CCL)的上部接触。接着，去除基膜并将所需图案的蒙
片罩在树脂保护层之后，照射紫外线(UV)进行曝光(exposing)，并利用适
当的显像液冲洗未硬化的部分进行显像(developing)。
显像液大部分由水溶性溶剂构成，而为了在显像后不残留于感光树脂层，
树脂保护层需容易被显像液的水溶性溶剂冲洗，而这是提高显像性的重要因
素。
尤其是，包含于树脂保护层的水溶性高分子，其溶解度随重量平均分子
量的增加而降低，从而降低被显像液冲洗的程度。
这样的显像性也影像显像速度，树脂保护层的显像速度越快越好，但若
树脂保护层的显像速度慢，则因树脂保护层厚度差异的显像时间差异较大，
感光树脂层的冲洗量过多，从而降低粘合力，或冲洗量过少，从而降低分辨
率，因此，为了确保形成图案的准确性，需根据感光树脂层的显像取树脂保
护层适当的显像速度。
因此，树脂保护层包含适当重量平均分子量的水溶性高分子以提高树脂
保护层的显像性，且具有适当的显像速度，以在不残留剩余物的同时，不损
伤感光树脂层的硬化部分。
另外，提高分辨率的方法中的一种还有形成细密的图案，但为了形成细
密的图案，进行曝光时向树脂保护层的光散射度需低，从而要求低雾霾度。
这是因为在干膜光致抗蚀剂中，在曝光感光树脂层时，光将透过树脂保护层。
本发明包括雾霾为3.0％，较佳为0.001～3.0％，每1μm的显像时间为10
秒以下，较佳为0.1～10秒的树脂保护层，从而提高曝光时的光透过率，获得
最佳显像速度，提高分辨率。
具体而言，上述树脂保护层的雾霾需具有较低的值，以降低光散射度，
因此，下限值越低越好，若超过3％，则经过曝光、显像过程之后的感光树脂
层的形状(side wall)不光滑而粗糙。
另外，上述树脂保护层的显像速度需具有较低的值，以提高显像性，因
此，下限值越低越好，若每1μm的显像时间超过10秒，则因树脂保护层厚度
差异的显像速度差异较大，感光树脂层的冲洗量过多或冲洗量过少，从而降
低分辨率。
另外，本发明的干膜光致抗蚀剂将上述树脂保护层在基膜和感光树脂之
间以层压结构形成，因此，可在曝光工艺之前去除基膜实施曝光工艺，从而
可防止现有技术中在去除基膜的状态下实施曝光工艺时，因与蒙片的接触所
导致的感光树脂层上的损伤及蒙片的污染，而且，还可防止包含于基膜中的
粒子所带来的不利影响。
在110℃的温度条件下，以2m/min的速度，4kg f/cm2的压力层压
(Lamination)，以使上述去除基膜的干膜光致抗蚀剂的树脂保护层的一面和
另一去除基膜的干膜光致抗蚀剂的树脂保护层的一面接触之后，在重新分离
干膜光致抗蚀剂时，上述树脂保护层的一面和另一树脂保护层的一面之间的
粘接力为0.01N/cm以下，而且，上述粘接力越低转印显像就小时，因此，上
述粘接力的下限值没有意义。
即，若本发明干膜光致抗蚀剂的树脂保护层之间的粘接力处于上述范围
之内，则在树脂保护层之间接触后分离时，可在无树脂保护层之间转印现象
的情况下完美分离，而若超过上述0.01N/cm，则因相互间的转印显像，导致
感光树脂保护层或感光树脂层的损伤。
具体而言，在将干膜光致抗蚀剂用于图案形成方法中时，去除基膜并将
所需图案的蒙片罩在树脂保护层上照射紫外线(UV)进行曝光(exposing)。
此时，若蒙片和树脂保护层之间没有粘接力，则容易揭开且无相互间的转印。
之后，将层压保管，而这样曝光后层压保管的干膜光致抗蚀剂为进行显像工
艺需重新分离。此时，在进行分离时，有可能出现因干膜光致抗蚀剂之间的
粘接力过大而损伤感光树脂层的问题，产生树脂保护层的部分转印，从而导
致显像时间的差异并最终降低分辨率。
在本发明中，若树脂保护层之间的粘接力处于上述范围，则可防止上述
问题。
另外，考虑到去除基膜的情况，上述树脂保护层与基膜保持适当的粘接
力，而且，为了平时与层压的基膜稳定粘接并在从树脂保护层剥去基膜时不
损伤树脂保护层表面，基膜及树脂保护层之间的粘接力为0.0005～0.01N/cm
为宜。具体而言，若上述粘接力维持在上述范围内，则在层压时揭开保护膜
时，保持基膜和树脂保护层不分离，且在曝光前去除基膜时，可不损伤树脂
保护层。
另外，上述树脂保护层使用重量平均分子量为5000～300000，较佳为
5000～15000，更加为5000～10000的水溶性高分子。如上述重量平均分子量小
于5000，则难以在膜上涂布，且因强度弱而无法起到保护感光树脂层的作用，
而若超过300000，则延长显像时间，且在层压于覆铜薄层压板上之后，在剥
去基膜使有可能引起损伤。
形成上述树脂保护层的方法没有特别的限制，将用以形成树脂保护层的
成分溶解于包含有机溶剂及水的溶剂之后，将其涂布于基膜进行干燥即可。
上述水溶性高分子可由聚乙烯醚无水马来酸、纤维素醚、羧基烷基纤维
素、羧基烷基淀粉、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺类、聚酰胺、
聚丙烯酸、聚乙二醇、聚丙二醇、凝胶、氧化乙烯聚合物、淀粉及它们的
水溶性盐类等水溶性高分子构成。
尤其是，本发明的水溶性高分子可包括皂化度为75～97％的聚乙烯醇。上
述皂化度是对显像性产生影响的要素，若上述皂化度维持在上述范围，则因
树脂保护层具有适当的显像时间，从而在形成感光树脂层时，不会降低粘接
力和分辨率。
另外，树脂保护层具备10μm以下，较佳为0.001～10μm，更加为0.001～5
μm的厚度。
将干膜光致抗蚀剂用于图案形成方法时，曝光时罩上蒙片进行曝光，而
在此时，蒙片和感光树脂层之间的距离越近分辨率越高。为此，最好是将蒙
片贴在感光树脂层上面进行曝光，但因感光树脂层具有粘接性而粘接蒙片，
从而损伤感光树脂层，污染蒙片，因此，在现有技术中，提高分辨率受到一
定的限制。
但在本发明中，为了实现高分辨率，树脂保护层的厚度需具有低的值，
且下限值越低越好，因此，使用具有10μm以下厚度的树脂保护层，最大限度
地减少与蒙片的隔开距离，而且，即使去除基膜进行曝光，也不会损伤感光
树脂层及污染蒙片，从而克服现有技术中提高分辨率时的限制，实现高分辨
率。
上述树脂保护层具有厚度偏差定义为1μm以下的值。具体而言，本发明
的树脂保护层的厚度是指根据算数平均值的平均厚度，可定义为下式1：
<式1>
m = x 1 + x 2 + . . . + x n n ]]>
在上式1中，m表示平均厚度，在由n个数构成的集合(x1，x2，x3，…，
xn)中，n表示测量厚度的次数，而x表示测量厚度的数值。
上述厚度偏差是指从平均厚度(m)减去测量厚度的数值中绝对值(xmax)
的绝对(|m-xmax|)和减去测量厚度的数值中的最小值(xmin)的绝对值(|m-xmin|)
之和的1/2，可定义为下式2：
<式2>
厚度偏差＝(|m-xmax|+|m-xmin|)/2
为使树脂保护层的厚度变得均匀，厚度偏差的下限值越低越好，若厚度
偏差超过上述范围，则因感光树脂层的各部分显像时间的差异降低电路实现
能力，且在曝光时，导致行程电路的蒙片的触点断开(off contact)问题。
如图1所示，m表示平均厚度，a表示m-x的值为正值，而b表示m-x的
值为负值。
若绝对值a(|a|)及b(|b|)变得，则因对应于a及b的厚度从感光树
脂层的表面变厚或变薄，因此，变厚的部分较之树脂保护层的平均厚度导致
显像时间变长，而与此相反，变薄的部分较之树脂保护层的平均厚度导致显
像时间变短，从而引起树脂保护层的各部分的显像时间变得不同。例如，若
以树脂保护层的平均厚度为准决定显像时间进行显像，则比树脂保护层的平
均厚度厚的部分，因树脂保护层的冲洗不够或无法显像位于树脂保护层下部
的感光树脂层，而树脂保护层比平均厚度薄的部分，因树脂保护层的冲洗过
度，导致感光树脂层表面的损伤。
因此，绝对值a及b，即厚度偏差越小对树脂保护层的显像时间越均匀，
最大限度地减少感光树脂层各部分的显像时间差异，从而可形成精确的图案，
最终实现高分辨率。
另外，若厚度偏差维持在上述范围之内，则因树脂保护层表面均匀，可
提高树脂保护层的雾霾、UV透过率等特性。
上述树脂保护层是将包含水溶性高分子和选择性地包含多晶硅的混合物
溶解于由有机溶剂及水的水系溶剂中制造而成。因上述水系溶剂，可确保容
易被大部分由水溶性溶剂构成的显像液冲洗掉。另外，与上述水系树脂保护
层接触的感光树脂层因由油系溶剂制造而成，因此，从根本上防止水系的树
脂保护层和油系感光树脂层之间的混合。若树脂保护层和感光树脂层之间相
混合，则即使在显像之后，在感光树脂层内残留树脂保护层成分，或曝光硬
化的感光树脂层的一部分被显像，从而降低感光树脂层的光泽度，进而降低
显像性。
在本发明中，因树脂保护层具有水系成分，因此，既容易被显像液冲
洗，也可防止与油系感光树脂层的混合，从而即使在显像之后，也能确保感
光树脂层表面优秀的光泽度，进而提高显像性。
在本发明中，上述感光树脂层的光泽度是在显像之后龙光泽度测量仪
(Gloss Meter Reading)进行测量的，而上述光泽度遵循KS定义(KS M ISO
2813：2007)。
具体而言，上述光泽度(镜面光泽度：specular gloss)在光源和受
光部按规定角度设置时，将照射在置于镜面方向(specular direction)的
物体的光束(luminous flux)和将折射率(refractive index)为1.567的
玻璃置于反射面时反射的光束的比率，折射率为1.567的磨光的黑玻璃
(polished black glass)的20°、60°、85°等的镜面光泽度值个定义为
100。
因此，显像后，感光树脂层的表面光泽度在20°为15以上，在60°
为60以上为宜，而若上述光泽度不在上述范围之内，则因发生树脂保护层和
感光树脂层之间的混合，从而降低显像性。
较佳地，上述树脂保护层的透过率在355nm和405nm为70％以上。若上述
树脂保护层的UV透过率低于70％，则因达到相同感光度所需的曝光量增加降
低作业性，强化散射和折射等光的扭曲，从而对实现高分辨率产生影响。
另外，本发明的树脂保护层可包含多晶硅。
上述多晶硅起到给树脂保护层赋予离型性，并对基膜及树脂保护层之间
的粘接力及雾霾产生影响。
上述多晶硅对从水、乙醇类及它们的混合物中选择的一种溶剂具有溶解
性。若多晶硅是溶解于有机溶剂的，则因不溶于水、乙醇类及它们的混合物
中，粒度太大，从而不适合于本发明。
上述多晶硅在以溶液方式用粒度测量仪进行测量时，在上述溶剂100g中，
在80℃的条件下6小时内溶解0.1g的多晶硅时，其粒度为1μm以下，而且，
为了彻底溶解多晶硅，粒度的下限值越低越好。若上述多晶硅的粒度维持在
上述范围之内，则可防止雾霾的降低，在形成感光树脂层的电路时，防止降
低形状(side wall)。
本发明的树脂保护层相对于100重量份的水溶性高分子包括0.01～3重量
份的多晶硅。较佳地，相对于100分上述水溶性高分子的多晶硅的含量维持
在上述范围之内，以确保涂布于基膜的便利性及干燥后确保树脂保护层的雾
霾。
具体而言，一般来说多晶硅具有离型剂的性质，若多晶硅的含量小于构
成树脂保护层的聚乙烯醇，即多晶硅的含量低于0.01重量份，则因树脂保护
层之间的粘接力超过0.01N/cm，在接触后分离树脂保护层之间时，引起感光
树脂层的损伤或树脂保护层相互之间的转印显像，从而导致不希望发生的向
感光树脂层的转印。另外，若多晶硅超过3重量份，则因Haze的增加降低电
路物性。
在本发明中，通过将相对于聚乙烯醇的多晶硅的含量维持在上述范围之
内，将树脂保护层之间的粘接力维持在0.01N/cm以下的范围之内，从而防止
上述问题的出现。
另外，上述感光树脂层根据干膜光致抗蚀剂根据应用于负性或正性的情
况，其成分有所不同。根据上述负性或正性干膜光致抗蚀剂的感光树脂层的
成分，可选择本发明所属技术领域中已公开的感光树脂的成分。
其一例有：在干膜光致抗蚀剂为负性时，上述感光树脂层包括粘接剂树
脂、作为光聚合性化合物的乙烯类不饱和化合物、光聚合引发剂及添加剂。
上述粘接剂树脂可使用丙烯酸类聚合物(acrylic polymer)、聚酯
(polyester)、聚亚安酯(polyurethane)等。其中，使用作为丙烯酸类聚
合物的甲基丙烯酸共聚物(methacrylic copolymer)为宜。也可根据需要使
用乙烯不饱和羧酸(ethylenically unsaturated carboxylic acid)及其他
单体的共聚物。上述甲基丙烯酸共聚物也可使用包含乙酰乙酰基
(acetoacetyl)的甲基丙烯酸共聚物。可用于上述甲基丙烯酸共聚物的合成
的甲基丙酸烯单体(methacrylic monomer)有异丁烯酸甲酯
(methylmethacrylate)、甲基丙烯酸乙酯(ethyl methacrylate)、甲基丙
烯酸丙酯(propyl methacrylate)、甲基丙烯酸丁酯(butyl methacrylate)、
甲基丙烯酸己酯(hexyl methacrylate)、2-甲基丙烯酸甲基丙基酯
(2-ethylhexyl methacrylate)、甲基丙烯酸环己基酯(cyclohexyl
methacrylate)、甲基丙烯酸苯甲基酯(benzylmethacrylate)、甲基丙烯酸
二甲氨基乙酯(dimethylaminoethyl methacrylate)、甲基丙烯酸羟乙基酯
(hydroxyethyl methacrylate)、甲基丙烯酸羟丙基酯(hydroxypropyl
methacrylate)、甲基丙烯酸缩水甘油基酯(glycidyl methacrylate)等。
上述乙烯不饱和羧酸(ethylenically unsaturated carboxylic acid)通常
使用丙烯酸(acrylic acid)、甲基丙烯酸(methacrylic acid)、丁烯酸
(crotonic acid)等单丙烯酸(monoacrylic acid)。另外，还可以使用马
来酸(maleic acid)、富马酸(fumaric acid)、衣康酸(itaconic acid)
等二羧酸(dicarboxylic acid)或它们的无水物、半酯(half ester)等。
其中，使用丙烯酸和甲基丙烯酸为宜。其他，可共聚(copolymerzation)单
体有丙烯酰胺(acrylamide)、异丁烯酰胺(methacrylamide)、丙烯腈
(acrylonitrile)、甲基丙烯腈(methacrylonitrile)、苯乙烯(styrene)、
a-甲基苯乙烯(amethylstyrene)、乙酸乙烯酯(vinyl acetate)、烷基乙烯
醚(alkyl vinyl ether)等。
上述光聚合性单体的乙烯类不饱和化合物可使用单官能或二官能、三官
能以上的多官能单体。上述多官能单体有乙二醇二甲基丙烯酸(ethylene
glycol dimethacrylate)、二乙二醇二甲基丙烯酸(diethylene glycol
dimethacrylate)、四甘醇二甲基丙烯酸(tetraethylene glycol
dimethacrylate)、丙二醇二甲基丙烯酸(propylene glycol
dimethacrylate)、聚丙二醇二甲基丙烯酸(polypropylene glycol
dimethacrylate)、丁二醇二甲基丙烯酸(butylene glycol dimethacrylate)、
新戊二醇二甲基丙烯酸(neopentyl glycol dimethacrylate)、1，6-正己烷
乙二醇二甲基丙烯酸(1，6-hexane glycoldimethacrylate)、三羟甲基丙烷
三甲基丙烯酸(trimethyolpropane trimethacrylate)、丙三醇二甲基丙烯
酸(glycerin dimethacrylate)、季戊四醇二甲基丙烯酸(pentaerythritol
dimethacrylate)、季戊四醇三甲基丙烯酸(pentaerythritol
trimethacrylate)、二季戊四醇五甲基丙烯酸
(dipentaerythritolpentamethacrylate)、2，2-二(4-甲基丙烯酰氧基二乙
氧基)丙烷(2，2-bis(4-methacryloxydiethoxyphenyl)propane)、2-羟基
-3-甲基丙烯酰氧基丙酯甲基丙烯酸(2-hydroxy-3-methacryloyloxypropyl
methacrylate)、乙二醇二环氧甘油醚二甲基丙烯酸(ethylene glycol
diglycidylether dimethacrylate)、二乙二醇二环氧甘油醚二甲基丙烯酸
(diethylene glycol diglycidyl etherdimethacrylate)、酞酸二环氧甘油
醚二甲基丙烯酸(phthalic acid diglycidyl ester dimethacrylate)、丙
三醇聚环氧甘油醚聚甲基丙烯酸(glycerin polyglycidyl ether
polymethacrylate)等。上述多官能单体可使用2-羟乙基甲基丙烯酸
(2-hydroxyethyl methacrylate)、2-羟丙基甲基丙烯酸(2-hydroxypropyl
methacrylate)、2-羟丁基甲基丙烯酸(2-hydroxybutyl methacrylate)、2-
苯氧基-2-羟丙基甲基丙烯酸(2-phenoxy-2-hydroxypropyl methacrylate)、
2-甲基丙烯酰基氧-2-羟丙基邻苯二甲酸酯
(2-methacryloyloxy-2-hydroxypropyl phthalate)、3-氯代-2-羟丙基甲
基丙烯酸(3-chloro-2-hydroxypropyl methacrylate)、丙三醇单体甲基丙
烯酸(glycerin monomethacrylate)、2-甲基丙烯酰基氧甲基磷酸
(2-methacryloyloxyethyl acid phosphate)、酞酸(phthalic acid)衍
生物的甲基丙烯酸、N-羟甲基异丁烯酰胺(N-methylol methacrylamide)等。
上述多官能单体可与上述多官能单体一起使用。
上述光聚合引发剂可使用苯偶姻乙醚(benzoin methyl ether)、苯偶
姻乙醚(benzoin ethyl ether)、安息香异丙醚(benzoin isopropyl ether)、
安息香n-丁基醚(benzoin n-butyl ether)、安息香苯醚(benzoin phenyl
ether)、苯甲基二苯二硫(benzyl diphenyl disulfide)、二甲基苄基酮
(benzyl dimethyl ketal)、蒽醌(anthraquinone)、萘醌(naphthoquinone)、
3，3-dimethyl-4-甲氧基二苯甲酮(3，3-dimethyl-4-methoxybenzophenone)、
苯甲酮(benzophenone)、p，p’-二(二甲氨基)苯甲酮(p，p’-bis
(dimethylamino)benzophenone)、p，p’-二(二乙氨基)苯甲酮(p，p’-bis
(diethylamino)benzophenone)、p，p’-二乙氨基苯甲酮
(p，p’-diethylaminobenzophenone)、六甲基丙酮乙醚(pivalone ethyl
ether)、1，1-二氯苯乙酮(1，1-dichloroacetophenone)、p-t-二氯苯乙酮
(p-t-butyldichloroacetophenone)、六芳基-咪唑(hexaaryl-imidazole))
的二聚物(dimer)、2，2’-二乙氧基苯乙酮(2，2’-diethoxyacetophenone)、
2，2’-二乙氧基-2-苯基苯乙酮(2，2’-diethoxy-2-phenylacetophenone)、
2，2’-二氯-4-苯氧基苯乙酮(2，2’-dichloro-4-phenoxyacetophenone)、苯
基氧代乙酸(phenyl glyoxylate)、a-羟基异丁酰苯
(a-hydroxyisobutylphenone)、糖醇酯(dibenzospan)、1-(4-异丙基苯)
-2-羟基-2-甲基-1-丙酮(1-(4-
isopropylphenyl)-2-hydroxy-2-methyl-1-propanone)、2-甲基-[4-(甲
硫基)苯基硫代]-2-吗啉代-1-丙酮(2-methyl-[4-(methylthio)
phenyl]-2-morpholino-1-propanone)、三-3-溴苯基砜
(tri-bromophenylsulfone)、三3-溴苯基甲基砜
(tribromomethylphenylsulfone)等。
上述添加剂可使用氯乙烯树脂等柔软剂。具体有酞酸酯(phthalic ester)
类的二甲基邻苯二甲酸酯(dimethyl phthalate)、二乙基邻苯二甲酸酯
(diethyl phthalate)、二丁基邻苯二甲酸酯(dibutyl phthalate)、而庚
基邻苯二甲酸酯(diheptyl phthalate)、二辛基邻苯二甲酸酯(dioctyl
phthalate)、二异癸邻苯二甲酸酯(diisodecyl phthalate)、丁基苯基邻苯
二甲酸酯(butylbenzyl phthalate)、二异壬邻苯二甲酸酯(diisononyl
phthalate)、ethylphthalylethyl glycolate、二甲基异邻苯二甲酸酯
(dimethylisophthalate)、二氯己基邻苯二甲酸酯(dichlorohexyl
phthalate)等，而脂肪酸或芳香酸(arimatic acid)酯有二辛基己二酸
(dioctyl adipate)、二异丁基己二酸(diisobutyl adipate)、二丁基己二
酸(dibutyl adipate)、二异癸己二酸(diisodecyl adipate)、二丁基二甘
醇己二酸(dibutyl diglycol
adipate)、二丁基癸二酸酯(dibutyl sebacate)、二辛基癸二酸酯
(dioctyl sebacate)等。另外，本发明还可使用三醋精(glycerol
triacetate)、三甲基磷酸盐(trimethyl phosphate)、三乙基磷酸盐(triethyl
phosphate)、三丁基磷酸盐(tributyl phosphate)、三辛基磷酸盐
(trioctylphosphate)、三丁氧基乙磷酸盐(tributoxyethyl phosphate)、
三-氯乙基磷酸盐(tris-chloroethylphosphate)、三-二氯丙基磷酸盐
(tris-dichloropropyl phosphate)、三苯基磷酸盐(triphenylphosphate)、
三甲苯基磷酸盐(tricresyl phosphate)、三二甲苯酚磷酸盐(trixylenyl
phosphate)、甲苯基联苯磷酸盐(cresyl diphenyl phosphate)、辛基联苯
磷酸盐(octyl diphenyl phosphate)、二甲苯酚联苯磷酸盐(xylenyl diphenyl
phosphate)、三月桂醇磷酸盐(trilauryl phosphate)、三鲸蜡基磷酸盐
(tricetylphosphate)、三硬脂酰磷酸盐(tristearyl phosphate)、三油烯
基磷酸盐(trioleyl phosphate)、三苯基亚磷酸盐(triphenyl phosphite)、
三-十三烷基亚磷酸盐(tris-tridecyl phosphite)、二丁基氧亚磷酸盐
(dibutyl hydrogen phosphite)、二丁基-丁基膦酸盐(dibutyl-butyl
phosphonate)、二(2-ethylhexyl)膦酸盐(di(2-ethylhexyl)2-ethylhexyl
phosphonate)、2-ethylhexyl-2-ethylhexyl膦酸盐
(2-ethylhexyl-2-ethylhexylphosphonate)、甲基磷酸盐(methyl acid
phosphate)、异丙基磷酸盐(isopropyl acid phosphate)、丁基磷酸盐(butyl
acid phosphate)、二丁基磷酸盐(dibutyl acid phosphate)、单体丁基磷
酸盐(monobutyl acid phosphate)、辛基磷酸盐(octyl acid phosphate)、
二辛基磷酸盐(dioctyl phosphate)、异癸基磷酸盐(isodecyl acid
phosphate)、单体异癸基磷酸盐(monoisodecyl phosphate)、正癸醇磷酸盐
(decanol acid phosphate)等柔软剂。
另外，作为挥发性有机物的丙三醇(glycerin)、三羟甲基丙烷
(trimethylolpropane)、乙二醇(ethylene glycol)、二乙二醇(diethylene
glycol)、三乙二醇(triethylene glycol)、丙二醇(propylene glycol)、
二丙二醇(dipropylene glycol)或它们的低级烷基醚(alkyl ether)、低
级脂肪酸酯、高级脂肪酸或它们的酯、高级脂肪酸乙醇或它们的酯等也可用
作本发明的柔软剂。
包含于上述负性感光树脂的粘接剂树脂、光聚合性化合物、光聚合引发
剂及添加剂，可根据任意目的适当混合使用。
本发明一实现例的干膜光致抗蚀剂在感光树脂层的一面还可包括保护
膜。上述保护膜起到从外部保护感光树脂层的作用，在将干膜光致抗蚀剂应
用于工艺时容易剥去，但在保管及流通时不脱离，从而需适当的离型性和粘
接性。
下面，对本发明的较佳实施例及比较例进行说明。但是，下述实施例只是本
发明的较佳实施例而非限制本发明。
实施例1至6及比较例1至7
<实施例1>
(a)向重量平均分子量为22000，皂化度为87％的聚乙烯醇(KURARAY公
司，PVA205)20g及丁氧基乙醇(butoxyethanol)溶剂100g溶解多晶硅0.1g
时，将粒度为0μm的多晶硅(BYK公司，BYK-349，相对于干燥后固体的0.25％)
0.05g投入蒸馏水100g并在80℃温度条件下搅拌6小时，以完全溶解制备出
树脂保护层用合成物。利用涂布条将其涂布于厚度为16μm的基膜(雾霾2.3％，
无表面处理，聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，FDFR-16μm，KOLON)上之后，利用
热风烤箱在80℃的温度条件下干燥10分钟制得厚度为3μm，厚度偏差为0.4
μm的树脂保护层。此时，在80℃的温度条件下，将上述多晶硅在上述溶剂中溶
解6小时候后的粒度为0μm是指多晶硅几乎完全溶解于溶剂，从而无法发现
粒子相，而在如下内容中，除有特殊说明的之外，“粒度为0μm”的意思与
上述内容相同。
(b)以用于UH-9200 series(Kolon)的成分及含量制造感光树脂合成
物。具体而言，将光引发剂类溶解于作为溶剂的甲基乙基酮和甲醇之后，添
加光聚合性低聚物类和粘接剂聚合物并利用搅拌器(mechanical stirrer)
混合1小时，制得感光树脂合成物。
(c)利用涂布条将上述感光树脂合成物涂布于厚度为19μm的保护膜(对
硅进行离型处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，CY201-19μm，KOLON)上之后，
利用热风烤箱在80℃的温度条件下干燥6分钟制得厚度为15μm的感光树脂
层。
(d)在50℃的温度条件下，以4kgf/cm2的压力层压完成干燥的(c)的
感光树脂层和上述(a)的树脂保护层，制得膜型光致抗蚀剂。
<实施例2>
除下述步骤之外，与实施例1相同的方法制得干膜光致抗蚀剂。
(a)向重量平均分子量为75000，皂化度为87％的聚乙烯醇(KURARAY公
司，PVA217)10g及粒度为0μm的多晶硅0.025g(BYK公司，BYK-349，相对
于干燥后固体的0.25％)投入蒸馏水100g并在80℃温度条件下搅拌6小时，
以完全溶解制备出树脂保护层用合成物。利用涂布条将其涂布于厚度为16μm
的基膜(雾霾2.3％，无表面处理，聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，FDFR-16μm，
KOLON)上之后，利用热风烤箱在80℃的温度条件下干燥10分钟制得厚度为
3.0μm，厚度偏差为0.4μm的树脂保护层。
<实施例3>
除下述步骤之外，与实施例1相同的方法制得干膜光致抗蚀剂。
(a)向聚乙烯醇(制造商：Sigma-Aldrich，重量平均分子量为20,000)
10g及粒度为0μm的多晶硅0.025g(BYK公司，BYK-349，相对于干燥后固体
的0.25％)投入蒸馏水100g并在80℃温度条件下搅拌6小时，以完全溶解制
备出树脂保护层用合成物。利用涂布条将其涂布于厚度为16μm的基膜(雾霾
2.3％，无表面处理，聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，FDFR-16μm，KOLON)上之后，
利用热风烤箱在80℃的温度条件下干燥20分钟制得厚度为3.0μm，厚度偏差
为0.4μm的树脂保护层。
<实施例4>
除下述步骤之外，与实施例1相同的方法制得干膜光致抗蚀剂。
(a)向重量平均分子量为22000，皂化度为87％的聚乙烯醇(KURARAY公
司，PVA205)20g及粒度为0μm的多晶硅0.025g(BYK公司，BYK-349，相对
于干燥后固体的1.0％)投入蒸馏水100g并在80℃温度条件下搅拌6小时，
以完全溶解制备出树脂保护层用合成物。利用涂布条将其涂布于厚度为16μm
的基膜(雾霾0.7％，在一面进行ILC(in-line coating)处理，SDFR-16μm，
KOLON)的ILC相反面之后，利用热风烤箱在80℃的温度条件下干燥10分钟
制得厚度为3.0μm，厚度偏差为0.4μm的树脂保护层。
<实施例5>
除下述步骤之外，与实施例1相同的方法制得干膜光致抗蚀剂。
(a)向重量平均分子量为22000，皂化度为87％的聚乙烯醇(KURARAY公
司，PVA205)20g及粒度为0μm的多晶硅0.05g(BYK公司，BYK-349，相对于
干燥后固体的0.25％)投入蒸馏水100g并在80℃温度条件下搅拌6小时，以
完全溶解制备出树脂保护层用合成物。利用涂布条将其涂布于厚度为16μm的
基膜(雾霾2.3％，无表面处理，聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，FDFR-16μm，KOLON)
上之后，利用热风烤箱在80℃的温度条件下干燥10分钟制得厚度为6μm，厚
度偏差为0.6μm的树脂保护层。
<实施例6>
除下述步骤之外，与实施例1相同的方法制得干膜光致抗蚀剂。
(a)向重量平均分子量为22000，皂化度为87％的聚乙烯醇(KURARAY公
司，PVA205)20g及粒度为0μm的多晶硅0.05g(BYK公司，BYK-349，相对于
干燥后固体的0.25％)投入蒸馏水100g并在80℃温度条件下搅拌6小时，以
完全溶解制备出树脂保护层用合成物。利用涂布条将其涂布于厚度为16μm的
基膜(雾霾2.3％，无表面处理，聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，FDFR-16μm，KOLON)
上之后，利用热风烤箱在80℃的温度条件下干燥20分钟制得厚度为10.0μm，
厚度偏差为0.8μm的树脂保护层。
<比较例1>
(a)以用于UH-9200 series(Kolon)的成分及含量制造感光树脂合成
物。具体而言，将光引发剂类溶解于作为溶剂的甲基乙基酮和甲醇之后，添
加光聚合性低聚物类和粘接剂聚合物并利用搅拌器混合1小时，制得感光树
脂合成物。
(b)利用涂布条将上述感光树脂合成物涂布于厚度为16μm的基膜(雾
霾2.3％，无表面处理，聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，FDFR-16μm，KOLON)上之
后，利用热风烤箱在80℃的温度条件下干燥10分钟制得厚度为15μm的感光
树脂层。
(c)在50℃的温度条件下，以4kgf/cm2的压力层压完成干燥的(b)的
感光树脂层和厚度为19μm的保护膜(进行硅离型处理的聚对苯二甲酸乙二醇
酯膜，CY201-19μm，KOLON)的离型层，制得厚度为50μm的干膜光致抗蚀剂。
<比较例2>
除下述步骤之外，与实施例1相同的方法制得干膜光致抗蚀剂。
(a)向重量平均分子量为22000，皂化度为87％的聚乙烯醇(KURARAY公
司，PVA205)20g及粒度为0μm的多晶硅0.7g(BYK公司，BYK-349，相对于
干燥后固体的3.0％)投入蒸馏水100g并在80℃温度条件下搅拌6小时，以
完全溶解制备出树脂保护层用合成物。利用涂布条将其涂布于厚度为16μm的
基膜(雾霾0.7％，在一面进行ILC(in-line coating)处理，SDFR-16μm，
KOLON)的ILC相反面之后，利用热风烤箱在80℃的温度条件下干燥10分钟
制得厚度为3μm，厚度偏差为3μm的树脂保护层。
<比较例3>
除下述步骤之外，与实施例1相同的方法制得干膜光致抗蚀剂。
(a)向重量平均分子量为75000，皂化度为98％的聚乙烯醇(Dongyang
制铁化学株式会社，F17)4g及粒度为0μm的多晶硅0.01g(BYK公司，BYK-349，
相对于干燥后固体的0.25％)投入蒸馏水100g并在80℃温度条件下搅拌6小
时，以完全溶解制备出树脂保护层用合成物。利用涂布条将其涂布于厚度为
16μm的基膜(雾霾2.3％，无表面处理，聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，FDFR-16
μm，KOLON)上之后，利用热风烤箱在80℃的温度条件下干燥20分钟制得厚
度为3μm，厚度偏差为3μm的树脂保护层。
<比较例4>
除下述步骤之外，与实施例1相同的方法制得干膜光致抗蚀剂。
(a)向重量平均分子量为22000，皂化度为87％的聚乙烯醇(KURARAY公
司，PVA205)20g及粒度为0μm的多晶硅0.05g(BYK公司，BYK-349，相对于
干燥后固体的0.25％)投入蒸馏水100g并在80℃温度条件下搅拌6小时，以
完全溶解制备出树脂保护层用合成物。利用涂布条将其涂布于厚度为16μm的
基膜(雾霾2.3％，无表面处理，聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，FDFR-16μm，KOLON)
上之后，利用热风烤箱在80℃的温度条件下干燥20分钟制得厚度为16μm，
厚度偏差为0.9μm的树脂保护层。
<比较例5>
除下述步骤之外，与实施例1相同的方法制得干膜光致抗蚀剂。
(a)将重量平均分子量为60000的丙烯酸高分子(KOLON，KBP116)100g
投入甲基乙基酮100g，并在30℃温度条件下搅拌6小时，以完全溶解制备出
树脂保护层用合成物。利用涂布条将其涂布于厚度为16μm的基膜(雾霾2.3％，
无表面处理，聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，FDFR-16μm，KOLON)上之后，利用
热风烤箱在80℃的温度条件下干燥10分钟制得厚度为3μm，厚度偏差为0.4
μm的树脂保护层。
<比较例6>
除下述步骤之外，与实施例1相同的方法制得干膜光致抗蚀剂。
(a)将重量平均分子量为30000的丙烯酸高分子(KOLON，KBP114)100g
投入甲基乙基酮100g，并在30℃温度条件下搅拌6小时，以完全溶解制备出
树脂保护层用合成物。利用涂布条将其涂布于厚度为16μm的基膜(雾霾2.3％，
无表面处理，聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，FDFR-16μm，KOLON)上之后，利用
热风烤箱在80℃的温度条件下干燥10分钟制得厚度为3μm，厚度偏差为0.4
μm的树脂保护层。
<比较例7>
除下述步骤之外，与实施例1相同的方法制得干膜光致抗蚀剂。
(a)向重量平均分子量为22000，皂化度为87％的聚乙烯醇(KURARAY公
司，PVA205)20g及丁氧基乙醇(butoxyethanol)溶剂100g溶解多晶硅0.1g
时，将粒度为0μm的多晶硅(BYK公司，BYK-349，相对于干燥后固体的0.008％)
0.05g投入蒸馏水100g并在80℃温度条件下搅拌6小时，以完全溶解制备出
树脂保护层用合成物。利用涂布条将其涂布于厚度为16μm的基膜(雾霾15.1％，
无表面处理，聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，NDFR-16μm，KOLON)上之后，利用
热风烤箱在80℃的温度条件下干燥10分钟制得厚度为3μm，厚度偏差为0.4
μm的树脂保护层。
上述实施例1至6及比较例2至7的水溶性高分子的重量平均分子量通
过如下方法测量。
重量平均分子量的测量
水溶性高分子的重量平均分子量是利用GFC(Gel Filtration
Chromatography；Varian GPC system)，在40℃的温度，Stationary Phase
为(Plgel Mixed D)×2，Mobile Phase：THF，1.0ml/min，Injection：100
μl，Detection：RI，40C的条件下，将PS Standard(Polymer Standards Service
公司，Mp 723000、21900、89300、52200、30300、7000、5000、2960)以0.1
％的浓度溶解于THF进行注射的物质作为基准物质进行测量。试料是以0.2
％的浓度溶解于THF之后，用0.45μm PTFE syringe filter进行过滤之后注
射的。
上述实施例1至6及比较例2至7中所制造的树脂保护层的厚度及厚度
偏差通过如下方法测量。
树脂保护层的厚度及厚度偏差的测量
在根据上述实施例1至6及比较例2至7制得的干膜光致抗蚀剂的基膜
(PET)上粘贴胶布并揭开之后，去除基膜和树脂保护层的一部分并利用
Anritsu公司的K351C(测量范围设置成0.1μm)测量断面看到的树脂保护层
厚度，此时，随意选择20个点测量厚度，并根据本发明的式1的算术平均值
求得树脂保护层的平均厚度。
另外，根据这些测量值中的最大值和最小值及树脂保护层的额平均厚度
根据上式1求得厚度偏差。
上述实施例1至6及比较例2至7中所制造的树脂保护层的UV透过率通
过如下方法测量。
测量UV透过率
将根据实施例1至6及比较例2至7制造的干膜光致抗蚀剂切割成
7cm×7cm的大小之后，剥去保护膜并层压于10cm×10cm大小的覆铜薄层压板
的。接着，剥去层压的干膜光致抗蚀剂的基膜之后，剥去树脂保护层并利用
SHIMADZU公司的UV-3101PC(UV-VIS-NIR SCANNING SPECTROPHOTOMETER)测
量剥去的树脂保护层在355nm、405nm的UV透过率。
下表1表示测量根据实施例1至6及比较例2至7所制造的树脂保护层
的UV透过率的结果。
【表1】
区分
355nm透过率
405nm透过率
实施例1
90.2％
90.5％
实施例2
89.8％
90.7％
实施例3
90.1％
89.9％
实施例4
91.0％
90.2％
实施例5
81.7％
83.3％
实施例6
72.1％
71.4％
比较例2
85.4％
90.1％
比较例3
93.1％
92.4％
比较例4
58.8％
59.9％
比较例5
89.7％
89.9％
比较例6
90.1％
91.7％
比较例7
90.4％
89.8％
上述测量结果表明，在实施例和比较例中，透过率根据所使用的树脂保
护层的物质的种类没有大的差异，但根据厚度的透过率有所不同。尤其是，
实施例6的透过率为70％以上，所以符合本发明的目的，但在比较例4的情况
下，因透过率约为60％，因此，难以使用。
根据上述实施例1至6及比较例1至7中所制造的基膜的表面粗糙度通
过如下方法测量。
测量表面粗糙度
将用于实施例1至6及比较例2至7的基膜切割成1cm×1cm大小之后，
利用AFM(Atomic Force Microscopy，PSIA公司的M5AV)的100um scanning
head(Park Scientific Instruments公司)测量与树脂保护层接触的部分表
面粗糙度。
下表2表示测量与根据实施例1至6及比较例2至7所制造的树脂保护
层接触的部分的表面粗糙度的结果。
【表2】
区分
表面粗糙度(Ra)
基膜的Haze
实施例1
0.001997
2.3％
实施例2
0.001997
2.3％
实施例3
0.001997
2.3％
实施例4
0.000219
0.7％
实施例5
0.001997
2.3％
实施例6
0.001997
2.3％
比较例2
0.000219
0.7％
比较例3
0.001997
2.3％
比较例4
0.001997
2.3％
比较例5
0.001997
2.3％
比较例6
0.001997
2.3％
比较例7
0.025210
15.1％
上述测量结果表明，基膜的雾霾越高基膜的表面粗糙度越高。这是因为
雾霾取决于基膜中用于PET的制造的粒子的含量，因此，粒子的含量越高露
出至表面的粒子的数量也增加，从而提高表面粗糙度。但是，用于实施例4
和比较例2的经ILC处理的PET(SDFR16)因在与树脂保护层接触的面无粒子，
因此，即使在ILC过程中粒子含量增加从而提高雾霾，基膜中与树脂保护层
接触的面的表面粗糙度不会变化。
上述实施例1至6及比较例1至7中所制造的干膜光致抗蚀剂的粘接力
通过如下方法测量。
粘接力的测量
<树脂保护层之间的粘接力>
在110℃的温度条件下，以2m/min的速度和4kg f/cm2的压力在FCCL层
压去除保护膜的宽度3cm，长度20cm的干膜光致抗蚀剂。之后，离型两个试
片的基膜并使树脂保护层相对之后，在110℃的温度条件下，以2m/min的速
度，4kg f/cm2的压力进行层压。之后，在离型粘接的试片的同时，通过UTM
(4303 series，Instron公司)测量利用10N load cell以100mm/min的速
度离型离起点5cm至8cm为止所需的力。
<基膜和树脂保护层之间的粘接力>
在110℃的温度条件下，以2m/min的速度和4kg f/cm2的压力在覆铜薄层
压板上层压去除保护膜的宽度3cm，长度20cm的干膜光致抗蚀剂。之后，通
过UTM(4303 series，Instron公司)测量利用10N load cell以100mm/min
的速度离型离起点5cm至8cm为止所需的力。
<感光树脂层和保护膜之间的粘接力>
在离型宽度3cm、长度20cm的干膜光致抗蚀剂试片的保护膜的同时，通
过万能试验器(UTM，4303 series，Instron公司)测量利用10N load cell
以100mm/min的速度离型离起点5cm至8cm为止所需的力。
<剥去基膜之后树脂保护层和PET的粘接力>
在110℃的温度条件下，以2m/min的速度在覆铜薄层压板上层压去除保
护膜的宽度3cm，长度20cm的干膜光致抗蚀剂之后，去除基膜。在此，在110℃，
4kg f/cm2的条件下，以2m/min的速度层压宽4cm，长25cm，厚度19μm的PET
膜(FDFR，Kolon公司制)之后，开始离型上述PET膜，并通过UTM(4303 series，
Instron公司)测量利用10N load cell以100mm/min的速度离型离起点5cm
至8cm为止所需的力。
下表3表示测量根据实施例1至6及比较例1至7所制造的干膜光致抗
蚀剂的粘接力的结果。
层压上述PET膜时的条件与一般曝光时与蒙片粘接的条件相同，此时测
得的基膜的粘接力，在实施例1至6及比较例2至7的情况下为树脂保护层
和PET膜之间的粘接力。
【表3】
(注)在上述表1中，作为例外*表示基膜和感光树脂层之间的粘接力，
而**表示剥去基膜之后感光树脂层和PET的粘接力。
上述测量结果表明，除比较例3之外，感光树脂层和保护膜之间的离型
力及树脂保护层和基膜之间的离型力处在不妨碍作业性的范围之内，而剥去
基膜之后的树脂保护层和PET的粘接力，实施例较之比较例1大大提高。
由此可知，实施例树脂保护层和在曝光条件下一般使用的蒙片材料之间
的粘接力很低，因此，便于曝光。
特性评价
之后，将根据上述实施例1至6及比较例1至7制得的干膜光致抗蚀剂
通过下述方法用于印刷电路基板之后，测量干膜光致抗蚀剂的特性。
(1)用于印刷电路基板
在覆铜薄层压板(CCL)上，利用刷子处理器形成新的铜面并使其具备适
当的表面粗糙度。之后，在5％的磺酸溶液中进行酸性处理之后，经水洗、干
燥之后投入层压机。层压机使用Hakuto Mach 610i，在110℃的温度条件下，
以4kg f/cm2的压力和2m/min的速度将根据实施例1至6及比较例1至7制得
的干膜光致抗蚀剂层压于覆铜薄层压板，而在此时，不进行预热。之后，用
UV曝光机(Perkin Elmer OB-7120，5KW平行光)进行照射以实施曝光。完
成曝光之后，利用显像机对印刷电路基板进行显像。
此时，在实施例1至6的情况下，在曝光之前，剥去包括树脂保护层在
内的基膜，而在不包括树脂保护层的比较例1的情况下，在现象工艺前剥去
基膜。
(a)雾霾
将根据实施例1至6及比较例1至7制造的干膜光致抗蚀剂切割成
7cm×7cm的大小之后，剥去保护膜并层压于10cm×10cm大小的覆铜薄层压板
的。接着，剥去层压的干膜光致抗蚀剂的基膜之后，剥去树脂保护层并通过
Haze Meter(NIPPON DENSHOKU公司，NDH-2000)测量上述剥去的树脂保护层
的雾霾。
(b)显像时间
在不包含树脂保护层的情况下，将如(a)那样将干膜光致抗蚀剂层压于
覆铜薄层压板上的印刷电路基板，在30℃的温度条件下，使其通过1.5kgf/
cm2的压力喷射显像液(1％Na2CO3水溶液)的扇(fan)型喷嘴和基板之间的间
距为15cm的显像机，并测量层压的部分完全被显像液冲洗去除的时间，并将
此时间作为感光树脂层的最少显像时间(下称“Smin”)。另外，感光树脂层的
实际现象时间(下称“Sdel”)设为感光树脂层的最小显像时间(Smin)的两倍。
另外，在包含树脂保护层的膜的情况下，通过与测量感光树脂层的最少
显像时间(Smin)的方法相同的方法测量包括树脂保护层的膜的最少显像时
间(下称“Pmin”)，而包括树脂保护层的膜的实际显像时间(下称“Pdel”)
需在感光树脂层的实际显像时间(Sdel)加上树脂保护层的显像时间(下称
“Ptim”)，如下面的数式1所示：
<数式1>
Pdel＝Sdel+Ptim
＝Smin×2+Ptim
若用不同的方法表示上述数式1，则将成为如下数式2：
<数式2>
Pdel＝Pmin+Smin
因此，各测量包含树脂保护层的膜的最少显像时间和不包含树脂保护层
的膜的最少显像时间，即感光树脂层的最少显像时间，即可从这些值计算出
包含树脂保护层的膜的实际显像时间。
在此，感光树脂层的最少显像时间(Smin)可通过比较例1的干膜光致抗
蚀剂的最少显像时间判断。
从上述数式1及数式2计算出树脂保护层的显像时间(Ptim)，而将用树脂
保护层的厚度除以计算出的显像时间的值作为树脂保护层的每1μm的显像时
间。
(c)灵敏度和曝光量
在进行曝光时，在实施例1至6及比较例2至7的情况下为在树脂保护
层上，而在比较例1的情况下为在基膜上，设置感光仪(21段Stouffer Step
Tablet)之后，利用光量仪(UV-351，ORC公司制)测量获得5段、6段、7
段感光度所需的曝光量，而其值如下表4所示。此时，感光度利用显像后残
留于基板上的感光光致抗蚀剂的最大单位数量表示。
(2)电路物性：分辨力、一段时间粘接力、1/1(Line/Space)分辨率
利用Kolon Test Artwork测量分辨率、一段时间粘接力及1/1
(Line/Space)分辨率并由此评价电路物性。
本实验中的分辨率是测量显像未曝光部位时能显像至何种线宽水平的
值，其值越小分辨率越高，用于分辨率测量的蒙片以0.5μm的间隔形成4～20
μm，并使用以400μm的间隔形成所需分辨率值的蒙片。一段时间粘接力值是
测量在显像曝光部位之后，到何种线宽水平为止在未被侵蚀的情况下形成直
线电路的值，其值越小一段时间粘接力值越好，用于一段时间粘接力测量的
蒙片以0.5μm的间隔形成4～20μm，并使用以400μm的间隔形成所需一段时间
粘接力值的蒙片。另外，1/1分辨率是测量将电路线和电路线之间的间隔作为
1∶1完好显像的最小线宽的值。
(3)光泽度
利用光泽度测量仪(Gloss Meter Reading)根据KS定义(KS M ISO
2813：2007)，在光泽测量角度20°及60°测量光泽度。
为利用上述方法测量光泽度，首先在覆铜薄层压板上层压有树脂保护层
的干膜光致抗蚀剂并进行曝光、显像之后，测量光泽度。此时，上述曝光及
显像通过与上述特性评价中相同的方法实施。其结果如表5所示。
(4)表面分析
使利用根据实施例1及比较例1制得的干膜光致抗蚀剂的印刷电路基板
经过上述曝光及显像工艺之后，用电子显微镜拍摄表面并图示于图2及图3
中。
下表4各表示根据雾霾显像时间及曝光条件的电路物性的测量结果。
【表4】
(注)在上述表4中，最少显像时间(sec)是指包括树脂保护层的膜的
最少显像时间(Pmin)，而实际显像时间(sec)是指包括树脂保护层的膜的实
际显像时间(Pdel)。但是，作为例外*表示感光树脂层的最少显像时间(Smin)，
而**表示感光树脂层的实际显像时间(Sdel)。
下表5各表示测量显像后感光树脂层表面光泽度的结果.
【表5】
上述测量结果表明，比较例1因无树脂保护层不能测量雾霾，尤其是，
比较例5及6因发生树脂保护层和感光树脂层之间的混合不能分离，从而无
法进行雾霾测量。比较例3的雾霾比实施例4至6小，但显像时间明显延长，
从而降低电路物性。
另外，实施例1至6和比较例1至7的实现相同效果所需的曝光量几乎
没有差异，而电路物性的测量结果表明，实施例在分辨率在内的各种方面具
有更好的结果。
另外，在本发明的包括树脂保护层的干膜光致抗蚀剂的情况下，树脂保
护层的显像时间约为0.5～3秒。
图2至图3的利用电子显微镜的表面观察结果表明，在利用实施例1的
干膜光致抗蚀剂的印刷电路板的表面照片的图1的情况下，较之利用比较例1
的图3几乎无侧面及表面的凹凸，形成非常好的图案。
因此，若利用本发明的干膜光致抗蚀剂，则不仅便于曝光，且提高分辨
率，而且，防止树脂保护层和感光树脂层之间的混合，从而即使在显像之后，
也能确保感光树脂层表面优秀的光泽度，进而提高显像性。
上述实施例仅用以说明本发明而非限制，本领域的普通技术人员应当理
解，可以对本发明进行修改、变形或者等同替换，而不脱离本发明的精神和
范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。