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1、(10)申请公布号 CN 102558461 A (43)申请公布日 2012.07.11 C N 1 0 2 5 5 8 4 6 1 A *CN102558461A* (21)申请号 201110232737.2 (22)申请日 2011.08.15 C08F 292/00(2006.01) C08F 212/08(2006.01) C08F 4/40(2006.01) (71)申请人中北大学 地址 030051 山西省太原市尖草坪区学院路 3号 (72)发明人高保娇 安富强 杜瑞奎 李延斌 (74)专利代理机构太原科卫专利事务所(普通 合伙) 14100 代理人朱源 (54) 发明名称 利。
2、用芳叔胺-BPO氧化还原引发体系实现苯 乙烯在硅胶微粒表面高效接枝聚合的方法 (57) 摘要 本发明公开了一种利用芳叔胺-BPO氧化还 原引发体系实现苯乙烯在硅胶微粒表面高效接 枝聚合的方法，解决了在固体微粒表面引入引发 基团比较困难的问题。包括以下步骤：（1）、硅胶 微粒的活化；（2）、硅胶表面的叔胺基改性：将活 化硅胶微粒和偶联剂-氨丙基三甲氧基硅烷 加入到水中，制得表面含伯胺基的改性硅胶微粒 AMPS-SiO 2 ，然后将AMPS-SiO 2 与的4-(二乙胺基) 水杨醛加入到乙醇中，制得表面含芳叔胺基团的 改性微粒DEAS-SiO 2 ；（3）、苯乙烯的接枝聚合：将 DEAS-SiO 。
3、2 、DMF和单体St加入四口烧瓶中，再加 入引发剂BPO，制得接枝微粒PSt/SiO 2 。本发明利 用芳叔胺-BPO体系引发的接枝聚合，由于活性位 点位于载体表面，所以具有高的接枝度，是油溶性 单体的一种高效率的表面引发接枝法。 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书4页 附图3页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 3 页 1/1页 2 1.一种利用芳叔胺-BPO氧化还原引发体系实现苯乙烯在硅胶微粒表面高效接枝聚合 的方法，其特征是包括以下步骤： （1）、硅胶微粒的活化：取30g的硅胶微粒置于150mL浓度为5-8。
4、%的甲烷磺酸水溶液 中，在回流温度下搅拌活化8-10h，活化后的硅胶用蒸馏水反复洗涤至中性，抽滤，真空干 燥，得到活化的硅胶微粒； （2）、硅胶表面的叔胺基改性：将10g活化硅胶微粒加入到100mL水中，并加入10-12mL 的偶联剂-氨丙基三甲氧基硅烷，在50-52下反应24h，抽滤后的产物用乙醇反复洗 涤，真空干燥，即制得表面含伯胺基的改性硅胶微粒AMPS-SiO 2 ，然后将10g AMPS-SiO 2 与 10-12g 的4-(二乙胺基)水杨醛加入到100mL乙醇中，使AMPS-SiO 2 微粒表面的伯胺基 与4-(二乙胺基)水杨醛的醛基之间的席夫碱反应，在回流温度下进行12h，结束反。
5、应后， 抽滤，分离出产物微粒，用乙醇反复洗涤，真空干燥，即得表面含芳叔胺基团的改性微粒 DEAS-SiO 2 ； （3）、苯乙烯的接枝聚合：在装有电动搅拌器、回流冷凝管及温度计的四口烧瓶中加入 1g DEAS-SiO 2 ，再加入130-140mL DMF和15-16mL单体St，通氮气30min，以排除体系中的 空气，然后将体系的温度升至50，加入0.42-0.43g引发剂BPO，恒温并在搅拌条件下进行 接枝聚合反应. 反应结束后，抽滤，将产物微粒在索氏抽提器中用甲苯抽提24h，以除去物 理吸附在微粒表面的聚合物，然后进行真空干燥，即得到接枝微粒PSt/SiO 2 。 权 利 要 求 书CN。
6、 102558461 A 1/4页 3 利用芳叔胺 -BPO 氧化还原引发体系实现苯乙烯在硅胶微 粒表面高效接枝聚合的方法 技术领域 0001 本发明涉及一种在硅胶微粒表面高效接枝PSt的合成方法，具体涉及一种利用 芳叔胺-BPO氧化还原引发体系实现苯乙烯在硅胶微粒表面高效接枝聚合的方法。 背景技术 0002 将功能大分子接枝于无机微粒表面，使功能大分子的功能性与无机微粒优良的物 理化学性能相互结合，是目前制备功能性复合微粒的重要途径。在无机微粒（微米级及纳米 级）表面接枝功能大分子，可以赋予粒子许多新的特性，如吸附性能、化学活性、生物活性、 生物相容性、光学活性及可分散性等，可广泛应用于色谱。
7、固定相、非均相催化、酶的固定化、 生物大分子的分离、高性能吸附材料、传感器构建以及塑料的增强增韧等众多科学研究与 实际应用领域。聚苯乙烯（PSt）不仅价格较为低廉、具有一定的力学性能与热稳定性，更重 要的是PSt是一种具有良好的可化学修饰性的聚合物，是众多功能高分子材料的前驱体。 将聚苯乙烯接枝于无机微粒表面，再将接枝聚苯乙烯进行功能化改性，可制得多种功能性 复合微粒材料。 0003 采用化学接枝法在固体微粒表面接枝大分子的方法，可分为“接枝到”（Grafting onto）法与“接出”（grafting from）法。前者是通过聚合物端基官能团与微粒材料表面 活性基团之间的化学反应，将聚合物。
8、偶合接枝到微粒表面，故又被称为偶合接枝(coupling graft )法；后者则是通过在微粒材料表面引入可以聚合的活性位点（或可聚合双键或引 发基团）使单体从微粒表面开始发生聚合，实现接枝聚合。“接出”法具有接枝度高的优点， 故被广泛应用。在“接出”法中，若在固体微粒表面引入引发基团（称为表面引发接枝法， “Surface-initiated grafting”），由于引发物种位于微粒表面，故接枝聚合的效率更高 （此法也包括表面引发的各种活性聚合法，只不过反应条件比较严格）。但是，在固体微粒表 面引入引发基团往往是比较困难的。 发明内容 0004 本发明是为了解决在固体微粒表面引入引发基团比。
9、较困难的问题，而提供了一种 利用芳叔胺-BPO氧化还原引发体系实现苯乙烯在硅胶微粒表面高效接枝聚合的方法。 0005 本发明根据分子设计的思路，设法将芳叔胺基团引入微米级硅胶微粒表面，构成 芳叔胺基-过氧化苯甲酰（BPO）氧化还原引发体系，在硅胶微粒表面产生自由基，实现了苯 乙烯（St）的表面引发接枝聚合，制得了高接枝度的复合微粒PSt/SiO 2 。 0006 本发明是通过以下技术方案实现的： 一种利用芳叔胺-BPO氧化还原引发体系实现苯乙烯在硅胶微粒表面高效接枝聚合的 方法，包括以下步骤： （1）、硅胶微粒的活化：取30g的硅胶微粒置于150mL浓度为5-8%的甲烷磺酸水溶液 中，在回流温。
10、度下搅拌活化8-10h，活化后的硅胶用蒸馏水反复洗涤至中性，抽滤，真空干 说 明 书CN 102558461 A 2/4页 4 燥，得到活化的硅胶微粒； （2）、硅胶表面的叔胺基改性：将10g活化硅胶微粒加入到100mL水中，并加入10-12mL 的偶联剂-氨丙基三甲氧基硅烷，在50-52下反应24h，抽滤后的产物用乙醇反复洗 涤，真空干燥，即制得表面含伯胺基的改性硅胶微粒AMPS-SiO 2 ，然后将10g AMPS-SiO 2 与 10-12g 的4-(二乙胺基)水杨醛加入到100mL乙醇中，使AMPS-SiO 2 微粒表面的伯胺基 与4-(二乙胺基)水杨醛的醛基之间的席夫碱反应，在回流温。
11、度下进行12h，结束反应后， 抽滤，分离出产物微粒，用乙醇反复洗涤，真空干燥，即得表面含芳叔胺基团的改性微粒 DEAS-SiO 2 ； （3）、苯乙烯的接枝聚合：在装有电动搅拌器、回流冷凝管及温度计的四口烧瓶中加入 1g DEAS-SiO 2 ，再加入130-140mL DMF和15-16mL单体St，通氮气30min，以排除体系中的 空气，然后将体系的温度升至50，加入0.42-0.43g引发剂BPO，恒温并在搅拌条件下进行 接枝聚合反应. 反应结束后，抽滤，将产物微粒在索氏抽提器中用甲苯抽提24h，以除去物 理吸附在微粒表面的聚合物，然后进行真空干燥，即得到接枝微粒PSt/SiO 2 。 。
12、0007 本发明在芳叔胺基-BPO引发体系作用下，单体St表面引发接枝聚合的反应过程， 如图1所示。 0008 从图2为为四种微粒（SiO 2 、AMPS-SiO 2 、DEAS-SiO 2 和PSt/SiO 2 ）的红外光谱图。与 SiO 2 的红外光谱相比，在改性微粒AMPS-SiO 2 的谱图中，3440cm -1 附近与硅羟基相关（与缔合 态硅羟基以及吸附水相关）的吸收峰，已大为减弱，与此同时出现了三个新峰：1630cm -1 处出 现了伯胺基N-H键的变形振动吸收峰；397cm cm -1 处出现了伯胺基N-H键的弯曲振动吸收 峰；3350cm -1 附近伯胺基N-H键的伸缩振动吸收。
13、峰与3440cm -1 处减弱了的硅羟基的宽峰相 互交叠，形成了以3400cm -1 为中心的一个宽峰，同时在2920cm -1 处出现了C-H键的不对称伸 缩振动吸收峰。上述谱峰数据的变化表明，偶联剂AMPS与硅羟基发生了反应，已键合在硅 胶微粒表面。 0009 在改性微粒DEAS-SiO 2 的谱图中，上述键合AMPS的诸伯胺基的特征吸收已大为减 弱，与此同时在1641cm -1 处出现了C=N的伸缩振动吸收峰，在1347cm -1 处出现了与芳环碳 相连的C-N伸缩振动吸收峰，且在1522cm -1 和1612cm -1 处出现了苯环的骨架伸缩振动吸收 峰，上述谱峰数据的变化充分证实DE。
14、AS已与改性微粒AMPS-SiO 2 表面的伯胺基发生了席夫 碱反应，DEAS已键合在硅胶微粒表面，形成了表面带有芳叔胺基的改性微粒DEAS-SiO 2 。 0010 在接枝微粒PSt/SiO 2 的谱图中，显示出聚苯乙烯的诸特征吸收峰，比如于 1630cm -1 、1530cm -1 及1450cm -1 等处的聚苯乙烯苯环骨架振动吸收，以及2923cm -1 等处主链 上亚甲基的伸缩振动吸收。 0011 图3和图4分别为SiO 2 微粒与接枝微粒PSt/SiO 2 的扫描电镜照片。从图3中看 到，接枝前SiO 2 颗粒表面比较粗糙，凹凸不平；而从图4中看到，接枝后SiO 2 颗粒表面明显 。
15、变得较为光滑，这是由于接枝在硅胶表面的聚苯乙烯的填补包覆作用所致。 0012 本发明首先使用偶联剂-氨丙基三甲氧基硅烷(AMPS) 对微米级硅胶微粒进 行了表面改性，制得表面带有伯胺基的改性微粒AMPS-SiO 2 ，接着使4-(二乙胺基)水杨醛 (DEAS) 与微球AMPS-SiO 2 发生席夫碱反应，制得表面含有芳叔胺基的改性微粒DEAS-SiO 2 ， 使改性微粒DEAS-SiO 2 表面的芳叔胺基团与溶液中的BPO构成氧化-还原引发体系，实现了 油溶性单体苯乙烯(St)在硅胶微粒表面的引发接枝聚合，制得了高接枝度(27g/100g)的 说 明 书CN 102558461 A 3/4页 。
16、5 接枝微粒PSt/SiO 2 ，并采用红外光谱(FTIR)、扫描电镜(SEM)及热重分析(TGA)等方法对 接枝微粒PSt/SiO 2 进行了表征，研究结果表明，芳叔胺-BPO体系引发的接枝聚合，由于活 性位点位于载体表面，故具有高的接枝度，是油溶性单体的一种高效率的表面引发接枝法。 附图说明 0013 图1为苯乙烯在硅胶表面的接枝过程的化学反应过程； 图2为四种微粒（SiO 2 、AMPS-SiO 2 、DEAS-SiO 2 和PSt/SiO 2 ）的红外光谱图； 图3为SiO 2 微粒的扫描电镜照片； 图4为接枝微粒PSt/SiO 2 的扫描电镜照片。 具体实施方式 0014 实施例1 。
17、一种利用芳叔胺-BPO氧化还原引发体系实现苯乙烯在硅胶微粒表面高效接枝聚合的 方法，包括以下步骤： （1）、硅胶微粒的活化：取30g的硅胶微粒置于150mL浓度为5%的甲烷磺酸水溶液中， 在90的回流温度下搅拌活化8h，活化后的硅胶用蒸馏水反复洗涤至中性，抽滤，真空干 燥，得到活化的硅胶微粒； （2）、硅胶表面的叔胺基改性：将10g活化硅胶微粒加入到100mL水中，并加入10mL的 偶联剂-氨丙基三甲氧基硅烷，在50下反应24h，抽滤后的产物用乙醇反复洗涤，真空 干燥，即制得表面含伯胺基的改性硅胶微粒AMPS-SiO 2 ，采用热失重法测得微粒AMPS-SiO 2 表面的AMPS键合量为1.5。
18、0mmol/g，然后将10g AMPS-SiO 2 与10g 的4-(二乙胺基)水杨 醛加入到100mL乙醇中，使AMPS-SiO 2 微粒表面的伯胺基与4-(二乙胺基)水杨醛的醛基 之间的席夫碱反应，在回流温度下进行12h，结束反应后，抽滤，分离出产物微粒，用乙醇反 复洗涤，真空干燥，即得表面含芳叔胺基团的改性微粒DEAS-SiO 2 ，采用热失重法测定改性 微粒DEAS-SiO 2 的失重程度，结合改性微粒AMPS-SiO 2 的失重数据，得到改性微粒DEAS-SiO 2 表面DEAS的键合量为0.90mmol/g； （3）、苯乙烯的接枝聚合：在装有电动搅拌器、回流冷凝管及温度计的四口烧瓶。
19、中加入 1g DEAS-SiO 2 ，再加入130mL DMF和15mL单体St，通氮气30min，以排除体系中的空气，然 后将体系的温度升至50，加入0.42g引发剂BPO，恒温并在搅拌条件下进行接枝聚合反 应. 反应结束后，抽滤，将产物微粒在索氏抽提器中用甲苯抽提24h，以除去物理吸附在微 粒表面的聚合物，然后进行真空干燥，即得到接枝微粒PSt/SiO 2 ，采用热失重法测得接枝微 粒PSt/SiO 2 表面PSt的接枝度为21.4g/100g。 0015 实施例2 一种利用芳叔胺-BPO氧化还原引发体系实现苯乙烯在硅胶微粒表面高效接枝聚合的 方法，包括以下步骤： （1）、硅胶微粒的活化：。
20、取30g的硅胶微粒置于150mL浓度为7%的甲烷磺酸水溶液中， 在95的回流温度下搅拌活化10h，活化后的硅胶用蒸馏水反复洗涤至中性，抽滤，真空干 燥，得到活化的硅胶微粒； （2）、硅胶表面的叔胺基改性：将10g活化硅胶微粒加入到100mL水中，并加入11mL的 说 明 书CN 102558461 A 4/4页 6 偶联剂-氨丙基三甲氧基硅烷，在51下反应24h，抽滤后的产物用乙醇反复洗涤，真空 干燥，即制得表面含伯胺基的改性硅胶微粒AMPS-SiO 2 ，采用热失重法测得微粒AMPS-SiO 2 表面的AMPS键合量为1.52mmol/g，然后将10g AMPS-SiO 2 与12g 的4-。
21、(二乙胺基)水杨 醛加入到100mL乙醇中，使AMPS-SiO 2 微粒表面的伯胺基与4-(二乙胺基)水杨醛的醛基 之间的席夫碱反应，在回流温度下进行12h，结束反应后，抽滤，分离出产物微粒，用乙醇反 复洗涤，真空干燥，即得表面含芳叔胺基团的改性微粒DEAS-SiO 2 ，采用热失重法测定改性 微粒DEAS-SiO 2 的失重程度，结合改性微粒AMPS-SiO 2 的失重数据，得到改性微粒DEAS-SiO 2 表面DEAS的键合量为0.91mmol/g； （3）、苯乙烯的接枝聚合：在装有电动搅拌器、回流冷凝管及温度计的四口烧瓶中加入 1g DEAS-SiO 2 ，再加入140mL DMF和16。
22、mL单体St，通氮气30min，以排除体系中的空气，然 后将体系的温度升至50，加入0.43g引发剂BPO，恒温并在搅拌条件下进行接枝聚合反 应. 反应结束后，抽滤，将产物微粒在索氏抽提器中用甲苯抽提24h，以除去物理吸附在微 粒表面的聚合物，然后进行真空干燥，即得到接枝微粒PSt/SiO 2 ，采用热失重法测得接枝微 粒PSt/SiO 2 表面PSt的接枝度为21.6g/100g。 0016 实施例3 一种利用芳叔胺-BPO氧化还原引发体系实现苯乙烯在硅胶微粒表面高效接枝聚合的 方法，包括以下步骤： （1）、硅胶微粒的活化：取30g的硅胶微粒置于150mL浓度为8%的甲烷磺酸水溶液中， 在8。
23、5的回流温度下搅拌活化9h，活化后的硅胶用蒸馏水反复洗涤至中性，抽滤，真空干 燥，得到活化的硅胶微粒； （2）、硅胶表面的叔胺基改性：将10g活化硅胶微粒加入到100mL水中，并加入11mL的 偶联剂-氨丙基三甲氧基硅烷，在52下反应24h，抽滤后的产物用乙醇反复洗涤，真空 干燥，即制得表面含伯胺基的改性硅胶微粒AMPS-SiO2，采用热失重法测得微粒AMPS-SiO2 表面的AMPS键合量为1.51mmol/g，然后将10g AMPS-SiO 2 与11g 的4-(二乙胺基)水杨 醛加入到100mL乙醇中，使AMPS-SiO 2 微粒表面的伯胺基与4-(二乙胺基)水杨醛的醛基 之间的席夫碱反。
24、应，在回流温度下进行12h，结束反应后，抽滤，分离出产物微粒，用乙醇反 复洗涤，真空干燥，即得表面含芳叔胺基团的改性微粒DEAS-SiO 2 ，采用热失重法测定改性 微粒DEAS-SiO 2 的失重程度，结合改性微粒AMPS-SiO 2 的失重数据，得到改性微粒DEAS-SiO 2 表面DEAS的键合量为0.90mmol/g； （3）、苯乙烯的接枝聚合：在装有电动搅拌器、回流冷凝管及温度计的四口烧瓶中加入 1g DEAS-SiO 2 ，再加入135mL DMF和15mL单体St，通氮气30min，以排除体系中的空气，然 后将体系的温度升至50，加入0.43g引发剂BPO，恒温并在搅拌条件下进行接枝聚合反 应. 反应结束后，抽滤，将产物微粒在索氏抽提器中用甲苯抽提24h，以除去物理吸附在微 粒表面的聚合物，然后进行真空干燥，即得到接枝微粒PSt/SiO 2 ，采用热失重法测得接枝微 粒PSt/SiO 2 表面PSt的接枝度为21.5g/100g。 说 明 书CN 102558461 A 1/3页 7 图1 说 明 书 附 图CN 102558461 A 2/3页 8 图2 图3 说 明 书 附 图CN 102558461 A 3/3页 9 图4 说 明 书 附 图CN 102558461 A 。