本发明涉及一种可用作水稀释性电泳漆的非自交联型粘合剂组合物,以及能涂敷在阳极或阴极上的含水电浸涂漆浆(ATL或KTL槽液),还涉及它们涂敷制品的使用方法。 电极浸涂漆浆在工业上大量用作底漆。它们也称之为电泳漆或EC漆。如今,常采用马来油,含羧基的丁二烯油或含氨基的环氧树脂做EC漆。这些粘合剂可用各种方法进行热交联,如通过不饱和双键的反应或碱性树脂与甲醛缩合树脂的官能团反应,通过保护住了的多异氰酸或酯基可转移的交联剂反应。这种电泳漆按用户的要求来说并不令人满意。
对于制成如用作生产家具的这类要求色泽稳定的油漆来说,这些体系有严重变黄的不良性质。当这种漆涂敷两层时,甚至在面层都可以出现像喷霜般(bloom-like)的颜色变化,这就损害了油漆的外观。该技术中熟知的其它以聚(甲基)丙烯酸酯与主的粘合剂体系则没有那么容易发黄,但至今尚未表现出汽车工业中所用氨基环氧树脂达到的良好防腐性能。专利DE-A-3,436,346叙述了不发黄的含水电浸涂漆浆,其中含有一种作碱性树脂地合成树脂粘合剂,这种树脂带有伯羟基和/或仲羟基以及伯、仲和/或叔氨基,诸如氨基-聚(甲基)丙烯酸酯,其羟值(毫克KOH/每克固体树脂)为80~250,胺值(毫克KOH/每克固体树脂)为30~150,数均分子量( Mn)为250~10,000。
专利DE-OS-2,357,152叙述的不发黄的含水电极浸涂漆浆,含有聚(甲基)丙烯酸酯树脂作为碱性树脂,这种树脂含有伯羟基和/或仲羟基以及羧基,它的组成为:
20~60%(重量)的硬性单体,
20~40%(重量)的软性单体,
4~20%(重量)的含羟基的单体以及
4~20%(重量)的α,β-不饱和羧酸。
这些树脂体系都存在吸收颜料能力和防腐性能不足的缺陷,尤其在涂敷制品的棱边和拐角部位。
本发明的目的是提供用作不发黄的水稀释性漆的非自交联型粘合剂组合物,尤其是提供可用电泳方法涂敷的含水电浸涂漆浆,这种漆浆有良好的吸收颜料能力,将它用电泳法涂敷在阳极或阴极上,然后用水清洗并烘干,得到的涂层的光泽度以及棱角的掩盖性变好。
意外地发现了采用一种粘合剂组合物,问题得到了解决,这种组合物的组成为,一种水可稀释的离子性聚(甲基)丙烯酸酯树脂(组分A)与一种含氨基共聚物的特殊共聚物组合物(组分B)以及一种多异氰酸酯。
因此本发明涉及上述用作水稀释性漆的非自交联型粘合剂组合物,并述及用这种组合物制得的含水电泳漆浆,以及应用它们涂敷制品的使用方法。
按照本发明的这种非自交联型粘合剂组合物含有A),B),C)三种组分,它们的用量配制如下。组分A)的用量比例以84~57%(重量)为佳,组分C)的用量比例以15~35%(重量)为佳。
按照本发明所用的组分A)是一种含有羟基和碱性或酸性基团的聚(甲基)丙烯酸酯树脂,其中的碱性或酸性基团通过至少部分的中和作用可形成离子性盐。这些可以是形成阴离子的基团或形成阳离子的基团。
采用溶液聚合法制备这种含离子性基团的组分A)聚合物树脂,其羟值以30~450为佳,尤以50~200(毫克KOH/每克固体树脂)更佳。数均分子量( Mn)最好为500~50,000,以1000~10,000更佳(用凝胶渗透色谱法测定,用聚苯乙烯标样校正)。它的50%浓度的单甘醇醚(特别是2-丁氧基乙醇)溶液,在25℃时的粘度最好为0.1~10帕·秒,尤以0.5~5帕·秒更佳。它的玻璃化转变温度(由均聚物的玻璃化转变温度计算得到)以-50~+150℃为佳,以-20~+50℃更佳。还可通过加入分子量或粘度较高或较低的树脂来得到合适的平均分子量和粘度。
可按照例如专利DE-A-1,546,854,DE-A-2,325,177,或DE-A-2,357,152所述的技术条件,制备这种含离子性基团的聚丙烯酸酯树脂。所用的乙烯基不饱和单体实际上可以是任何游离基可聚合单体,不过经常受Alfrey和Price的Q和e图以及共聚参数所规定的共聚条件所约束(参见Brandrup and Immergut,Polymer Handbuch,2 nd edition,John Wiley and Sons,New York 1975)。如果这种含离子性基团的组分A)聚合物树脂是一种碱性的聚(甲基)丙烯酸酯树脂,那么,它含有氨基和/或鎓基,诸如铵基,锍基或鏻基。最好选用氨基,它可以使树脂在用有机酸中和之后用水加以稀释。这种含有氨基和羟基的共聚物最好采用溶液聚合法制取。其胺值以30~150为佳,以45~100(毫克KOH/每克固体树脂)更佳。
用含氨基的可聚合游离基单体和含羟基的游离基可聚合单体与不含任何活性基团的游离基可聚合单体,可以制得组分A),它也可用既含氨基又含羟基的游离基可聚合单体与不含任何活性基团的游离基可聚合单体制取。
对于每10-90重量份数的不含活性基团的游离基可聚合单体(组分C)来说,最好使用6~40重量份数的含氨基的游离基可聚合单体(组分a),以及4~50重量份数的含羟基的游离基可聚合单体(组分b),或者用8~60重量份数的含羟基和氨基的游离基可聚合单体(组分ab)。
按照某个推荐的实例,10~90重量份数的不含活性基团的游离基聚合性单体(组分c),可以用乙烯基多不饱和单体代替其中的0.1~7重量份数。
所用的含氨基的单体对应于下面的通式
R-CH=CR′-X-A-N(R″)2
其中,
R=R′或X-CnH2n+1,
R′=H或CnH2n+1,
R″=R′,CnH2nOH和/或CnH2nNR2,
X=COO,CONH,CH2O或O,
A=CnH2n或CnH2n--CH2以及
n=1~8,最好是1~3。
含有N基团的不饱和单体例子有N-二烷基-以及N-单烷基-氨基烷基(甲基)丙烯酸酯,例如N-二乙基-氨基乙基-甲基丙烯酸酯或N-叔丁基-氨基乙基丙烯酸酯或对应的链烷醇化合物,N-二烷基或N-单烷基-氨基烷基(甲基)丙烯酰胺,例如N-二甲基-氨基乙醇-丙烯酰胺或对应的N-链烷醇化合物,和/或含有乙烯基并带有一个或多个碱性氮原子的杂环化合物,如N-乙烯基咪唑。
含羟基的游离基可聚合单体指的是除了含有一个可聚合乙烯基不饱和基团以外,在C2~20的直链、支链或环烃上还至少含有一个羟基。这些单体主要由下列通式的不饱和酯化产物组成
R-CH=CR′-X-B其中,R,R′和X的含意同上所述,而B指的是带1-3个OH基的直链或支化的C1~6烷基。
尤其适用的是(甲基)丙烯酸羟烷酯,例如2-羟乙基丙烯酸酯,2-羟丙基-甲基丙烯酸酯,1,4-丁二醇单丙烯酸酯,2,3-二羟丙基-甲基丙烯酸酯,季戊四醇单甲基丙烯酸酯以及多丙二醇单丙烯酸酯,也可以使用富马酸二羟烷酯。还可使用N-羟烷基(甲基)丙烯酰胺或N-羟烷基富马酸单酰胺或二酰胺,例如N-羟乙基丙烯酰胺或N-(2-羟丙基)甲基丙烯酰胺。采用羟烷基(甲基)丙烯酸酯与ε-己内酯的反应产物可得到特殊的弹性。其它含羟基的化合物有烯丙基醇,多元醇的单乙烯基醚,尤其是二元醇诸如乙二醇或丁二醇的单乙烯基醚,以及含羟基的烯丙基醚或酯诸如2,3-二羟丙基单烯丙基醚,三羟甲基丙烷单烷基醚或2,3-二羟丙酸烯丙基酯。最为适用的是羟乙基-、羟丙基、和/或1,4-丁二醇(甲基)丙烯酸酯。
按照漆膜要求的机械性能以及所用树脂组合物的混溶性,来选择不含另外活性基团的游离基可聚合单体。采用了丙烯酸烷基酯,甲基丙烯酸烷基酯以及马来酸和/或富马酸的二烷基酯,其中烷基含有1-20个碳原子,其排列可以是直链或支化的脂肪族链和/或作为一个环脂基和/或(烷基)芳基。生成的聚合物其玻璃化转变温度高的“硬性”单体包括例如乙烯基芳香族单体,诸如:苯乙烯,α-取代苯乙烯(如α-甲基苯乙烯),邻-、间-、对-烷基苯乙烯(如乙烯基甲苯或对-叔丁基苯乙烯),囟代乙烯基苯(如邻-或对-氯苯乙烯),短链甲基丙烯酸酯(如甲基丙烯酸甲酯),甲基丙烯酸乙酯,甲基丙烯酸丙酯,甲基丙烯酸丁酯,甲基丙烯酸环己酯,甲基丙烯酸异冰片酯,甲基丙烯酸二氢二环戊二烯基酯,(甲基)丙烯酰胺和/或(甲基)丙烯腈。“软性”单体包括丙烯酸的长链醇酯,如丙烯酸正丁酯,丙烯酸异丁酯,丙烯酸叔丁酯,丙烯酸2-乙基-己酯和/或丙烯酸月桂酯。也可以使用不饱和醚,如甲基丙烯酸乙氧基乙酯或丙烯酸四氢糠酯。若反应条件和反应的共聚单体选择合适,还可通过聚合反应引入乙烯基酯型单体,特别是α-支化单羧酸的乙烯酯,以一种有支链的烷烃羧酸乙烯酯为佳。“乙烯基多不饱和单体”指的是至少带有两个游离基可聚合双键的化合物,其通式表示如下:
R-CH=CR′-D-(-CR′=CH-R)m
其中,m=1至3,以m=1最佳,除了前面已经指明的含义以外,D是指对活性双键的一般化学结构。D的例子包括邻-、间-或对-苯基以及分子式为-X-烷基-X′-的基团,其中烷基最好带有2-18个碳原子,X和X′可以是相同或不相同的键接基团,例如-O-,-CONH-,-COO-,-NHCOO-或-NH-CO-NH-。符号D可以指如在二乙烯基苯中的一个苯环,也可以是如在对-甲基-二乙烯基苯或邻-壬基-二乙烯基苯中的取代苯环。其它合适的多不饱和单体的例子包括如前所述的多元醇(尤其是二元醇)与α,β-不饱和羧酸的反应产物。其例子有乙二醇二丙烯酸酯,乙二醇二甲基丙烯酸酯,1,4-丁二醇二丙烯酸酯,1,6-己二醇二丙烯酸酯,新戊基二醇二甲基丙烯酸酯,三甘醇二甲基丙烯酸酯,聚乙二醇-400-二丙烯酸酯,丙三醇二甲基丙烯酸酯,三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和/或季戊四醇二丙烯酸酯。含有氨基甲酸酯基和酰胺基的多官能团单体是由例如己二异氰酸酯或甲基丙烯酸β-异氰酸根合乙酯与(甲基)丙烯酸羟乙酯或(甲基)丙烯酸反应制得。具有不同结构的化合物的例子有烯丙基甲基丙烯酸酯,二烯丙基邻苯二甲酸酯,丁二醇乙烯基醚,二乙烯基亚乙基脲,二乙烯基亚丙基脲,马来酸二烯丙基酯,双-马来酰亚胺,乙二醛-双-丙烯酰胺和/或一种环氧树脂与(甲基)丙烯酸或富马酸半酯的反应产物。最好是采用二官能团的不饱和单体,如丁二醇二丙烯酸酯,或己二醇二丙烯酸酯。当采用甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸时,在聚合过程中便自然地生成相应的甘油二甲基丙烯酸酯。多官能度单体的种类和用量应仔细按反应条件(催化剂,反应温度,溶剂)加以控制,以便达到要求的高粘度而不致生成凝胶。
采用溶液聚合按已知方法进行共聚合反应,并加入游离基引发剂和任选的分子量调节剂,聚合温度为50~160℃。聚合反应在可溶解单体和聚合物的一种液体里进行。反应完毕后,单体含量和聚合物含量约为50~90%(重量)。溶液聚合最好在能用水稀释的有机溶剂中进行。这类溶剂例如是乙二醇,乙氧基乙醇,丁氧基乙醇,二甘醇,三甘醇,二甘醇二甲醚,丙二醇,甲氧基丙醇,乙氧基丙醇,二丙二醇单甲醚,二丙二醇二甲醚,乙酰基丙酮醇,乙醇,异丙醇,仲-丁醇,叔-丁醇,丙酮,甲氧基丙酮,二氧六环,四氢呋喃,N-甲基-吡咯酮或其混合物。也可以加入一部分非水溶性的高沸点溶剂,以改善流平性,降低涂敷阻抗,这类溶剂的例子如己二醇,苯氧基乙醇,乙基己醇,异癸醇或2,2,4-三甲基戊烷-1,3-二醇-单异丁酸酯。通常将溶剂或溶剂混合物加热到反应温度,然后在几小时内注入单体混合物。为了可在回流温度进行聚合反应,引发剂被控制到溶剂混合物的沸点。它发生分解的半衰期通常为30分钟至10小时。引发剂可以冷溶在单体混合物中,为安全起见,也可以在注入单体期间分散加入。溶于有机溶剂的过氧化物和/或偶氮化合物被加入作引发剂,其用量为单体量的0.1~5%(重量),最好是0.5~3%(重量)。所用的引发剂过氧化物可以是如过氧化苯甲酰或二-叔丁基过氧化物,可以是氢过氧化物诸如叔丁基氢过氧化物或异丙苯氢过氧化物,或者可以是过酸酯诸如叔丁基过辛酸酯或叔丁基过苯甲酸酯。偶氮化合物的例子是2,2′-偶氮-双-(2-氰基丙烷)和1,1′-偶氮-双环己腈,这些化合物通过加热而分解。引发剂还可以采用形成游离基的联苄基型化合物,如1,2-双-(4-甲基苯基)-1,2-二乙酯基-1,2-二氰基乙烷。聚合物的分子量可按已知方法利用分子量调节剂来降低。供该项用途的调节剂最好是硫醇,含卤化合物或其它游离基转移物质。最佳的调节剂是正-和叔-十二烷基硫醇,四-巯基乙酰基季戊四醇,叔丁基-邻甲苯硫酚,硫代水杨酸,1-丁醇以及α-甲基苯乙烯的二聚体。
还可通过聚合物类似的反应制备氨基-(甲基)丙烯酸酯树脂。例如,一种含丙烯酰胺基团的共聚物可以与甲醛和仲胺和/或氨基醇进行反应。专利DE-A-3,436,346叙述了一种特别好的方法,这种方法是先通过聚合反应将含有环氧基团的单乙烯基不饱和单体引入共聚物。然后用过量的氨,伯和/或仲单胺和/或单氨基醇与产物反应,再将未反应的胺蒸出。产物还可按最佳的当量用量与含有一个仲胺基和一个或多个伯胺基的多胺的酮亚胺进行类似的反应,这种胺有诸如甲基异丁基酮的单酮亚胺和甲基氨丙基胺或甲基异丁基酮的二酮亚胺以及二亚乙基三胺。下列化合物是含有环氧基团的游离基可聚合单乙烯基不饱和单体:α,β-不饱和酸的单和/或二缩水甘油基化合物,酰胺、醇或胺的单和/或二缩水甘油基化合物,例如(甲基)丙烯酸、富马酸和/或马来酸的缩水甘油酯,富马酸单烷基酯和/或马来酸单烷基酯的缩水甘油酯;(甲基)丙烯酰胺、富马酸二酰胺、马来酸二酰胺或马来酰亚胺的缩水甘油基化合物,和/或不饱和醇如乙烯基醇和/或烯丙基醇的缩水甘油基醚。其它合适的化合物是二羧酸单酯与不饱和醇的单缩水甘油酯,如苯二甲酸-烯丙基缩水甘油酯。还可以使用环氧化脂肪酸的乙烯基和烯丙基酯,如2,3-环氧-丁酸烯丙基酯或环氧硬脂酸烯丙基酯。双键中有一个被环氧化的二烯烃也是适用的,如乙烯基环氧乙烷,1-甲基-1-乙烯基环氧乙烷或3,4-环氧-1-乙烯基-环己烷。对共聚反应最合适的是丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。共聚物中含环氧基的不饱和单体一般占8~50%(重量),又以12~35%(重量)为佳。与胺发生反应之前,聚合反应必须进行到完成,否则在单体的活化双键上要发生可逆的与仲胺的副反应。
与环氧基团反应的仲胺最好是下式的仲胺
R-NH-R′
其中,
R=H或R′,
R′=CnH2n+1,CnH2nOH和/或CnH2n-N=C(烷基)2以及
n=1~8,最好是1或2,且烷基带1~8个碳原子。
以下是可用于该反应的胺的例子:分子中带相同或不同烷基的C1~16-二烷基胺(如二甲基、二乙基、二异丙基、二丁基、甲基-乙基、甲基丙基或甲基丁基胺),单环脂胺(如吗啉,哌啶或吡咯烷)和/或单烷醇胺(如N-甲基-胺乙醇)和/或二烷醇胺(如二乙醇胺或二异丙醇胺)。伯胺和氨基醇的例子包括烷基(C1~8)胺如乙胺,2-乙基-己胺或氨基乙醇。在所有情况下,以C1~4的烷基为最佳,又以C1和/或C2烷基为更佳。尤其推荐诸如二甲胺,二乙胺,甲乙胺或N-甲基-氨基乙醇这类仲胺,因为它们可以制得易溶的ET槽液,该槽液在中和后能得到高的pH值。上面提到的伯胺一般作为与伯胺的混合物使用,否则得到的产物会过于粘稠。
选定最佳的伯和/或仲羟基数目,这样可使涂敷的漆液烘烤后产生交联度高的耐溶剂漆膜。由于与胺的反应导致从每个环氧基团生成一个仲羟基,每个分子至少有一个另外的羟基,最好是一个伯羟基,应通过其它不饱和单体经聚合反应引入产物。环氧基的数目决定了与它反应的氨基数目,因而也决定了所得产物的溶解度。每个分子至少应具有一个环氧基团。结合高的羟值与低的胺值或相反常常是有益的。所要达到的目标一般是一种中和度低、pH高的易溶产物。
上述不含环氧基的非自交联型氨基聚(甲基)丙烯酸酯是用作ET槽浴(KTL槽液)中为阴极涂敷的粘合剂。
除了上述含羟基和氨基的聚(甲基)丙烯酸酯以外,还可使用含羟基并含酸基作离子性基团的聚(甲基)丙烯酸酯。这种含酸基的树脂包括含羧基、磺基和/或磷酸基的树脂。尤其推荐使用羧基,它能使树脂在用碱中和后可用水稀释。这种含有羧基和羟基的聚(甲基)丙烯酸酯树脂最好用游离基溶液聚合法制取。它的酸值以25~150为佳,尤以40~80(毫克KOH/每克固体树脂)更佳。最好采用如下的单体组成:2~40份(重量)含酸基的游离基可聚合单体(组分a),4~50份(重量)含羟基的游离基可聚合单体(组分b),或10~90份(重量)不含活性基团的游离基可聚合单体(组分c)。本方法所用含羧酸基的单体相当于下面的通式。
R-CH=CR′-COOH
其中,
R=H,COOH,CnH2n+1,COOCnH2n+1,
R′=H或CnH2n+1以及
n=1~6
这类单体的例子是丙烯酸,甲基丙烯酸,巴豆酸,富马酸,马来酸单烷基酯以及衣康酸单烷基酯。最好使用丙烯酸和甲基丙烯酸。
其它离子性基团是磺酸基和磷酸基。含有这些基团的不饱和单体的例子是2-氨基-2-甲基-磺酸,乙烯基苄基磺酸,乙烯基磷酸以及甲基丙烯酸六丙二醇单磷酸酯。
组分b)和a)的组成分别为上述的含羟基的单体和不含任何其它活性基团的单乙烯基不饱和单体。可被使用的类似的聚合物是为人熟知的,在如专利DE-PS1,053,696,DE-PS1,297,789和CH-PS427,109中均已有叙述。
按照本发明用作组分B)的物质是一种通过以下成分反应得到的共聚物,
a)80~95%(重量)的下列单体的一种共聚物:
a1)0.5~40%(重量)的N,N-二-C1~4-烷基氨基-C1~8-烷基(甲基)丙烯酰胺和/或N,N-二-C1~4-烷基氨基-C1~8-烷基(甲基)丙烯酸酯与N-取代(甲基)丙烯酰胺和/或(甲基)丙烯酰胺的一种混合物,其中,氨基(甲基)丙烯酸酯与酰胺基(甲基)丙烯酸酯的比应在1∶2到2∶1的范围,
a2)10~40%(重量)的羟基-C2~8-烷基(甲基)丙烯酸酯,
a3)20~89.5%(重量)的可共聚的α,β-烯属不饱和化合物以及
b)5~20%(重量)的一种多异氰酸酯,它含有未封端的和任选地作了封端的异氰酸酯基,并含有缩二脲,氨基甲酸酯或异氰脲酸酯基。
组分a)是一种上面提到的单体的共聚物。组分a1)化合物的分子中可以含有一个叔氨基和一个N-取代的酰胺基,如N,N-二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺。为了按照本发明制备共聚物,可以单独使用这种化合物,也可以与含叔氨基的(甲基)丙烯酸酯和/或N-取代(甲基)丙烯酰胺和/或(甲基)丙烯酰胺混合使用,不过,也可以使用含叔氨基的(甲基)丙烯酸酯和N-取代(甲基)丙烯酰胺或(甲基)丙烯酰胺的混合物。
组合物中含叔氨基的化合物与含N-取代或未取代的酰胺基的化合物之比宜在1∶1.1~1.1∶1的范围。
下面是推荐用作单体组分a)的化合物:
N,N-二-C1~4-烷基氨基-C1~8-烷基(甲基)丙烯酰胺的例子是N,N-二乙氨基丙基甲基丙烯酰胺,与此相应的二-正丁基化合物,N,N-二甲氨基新戊基甲基丙烯酰胺以及相应的氨甲基和氨辛基化合物。尤其推荐N,N-二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺。
下面组分的一种混合物也可用来代替或添加入N,N-二-C1~4-氨基C1~8-烷基(甲基)丙烯酰胺,这些组分是N,N-二-C1~4-烷基氨基-C1~8烷基(甲基)丙烯酸酯和N-C1~12-烷基(甲基)丙烯酰胺或N-C1~12-环烷基(甲基)丙烯酰胺或N-C1~12-芳烷基(甲基)丙烯酰胺和/或(甲基)丙烯酰胺。
下面是N,N-二-C1~4-烷基-氨基C1~8-烷基(甲基)丙烯酸酯的例子:
N,N-二甲氨基-乙基丙烯酸酯,N,N-二甲氨基-乙基-甲基丙烯酸酯,N,N-二乙氨基-乙基丙烯酸酯和N,N-二甲氨基-新戊基丙烯酸酯。与氮原子相连的烷基最好有1或2个碳原子。氮原子和酯基间的亚烷基适合含2-8个碳原子。
下面是N-取代(甲基)丙烯酰胺的例子:
N-甲基-、N-乙基-、N-正丙基-、N-异丙基-、以及N-正丁基-丙烯酰胺、N-甲基-甲基丙烯酰胺、N-(1,1-二甲基-3-氧代丁基)-丙烯酰胺,N-叔丁基-甲基丙烯酰胺,N-癸基-丙烯酰胺,N-环己基-甲基丙烯酰胺,N-苄基-甲基丙烯酰胺和N-烷氧基甲基-(甲基)丙烯酰胺,如N-正丁氧基甲基-丙烯酰胺和N-正丁氧基甲基-甲基丙烯酰胺。
(甲基)丙烯酰胺的N-取代基可以是提供制备丙烯酸酯树脂所用(甲基)丙烯酰胺中存在的任何脂肪族、环脂族或芳香族基团。这些基团还可以包括杂原子,从这个意义上看,如酮基也可以作为N-取代基。
组分a2)所用化合物可以是丙烯酸酯树脂范围中常用的羟基丙烯酸酯。被推荐的这种化合物是丙烯酸羟乙酯,甲基丙烯酸羟乙酯,丙烯酸2-羟丙酯,甲基丙烯酸2-羟丙酯,丙烯酸4-羟丁酯以及甲基丙烯酸4-羟丁酯。
组分a3)所用化合物是制备丙烯酸酯常使用的这种可共聚α,β-烯属的不饱和化合物。下面的例子是:芳香族乙烯基化合物(如苯乙烯,α-甲基苯乙烯,邻-、间-和对-甲基苯乙烯以及对-叔丁基苯乙烯,其中,以采用苯乙烯本身为佳);(甲基丙烯酸烷基酯(如甲基-、乙基-、丙基-、正-丁基-、异丁基-、叔丁基-、己基-、辛基-、癸基-、十二烷基-、十六烷基-、十八烷基-丙烯酸酯以及-甲基丙烯酸酯,其中,最好采用正-丁基-、异丁基-和叔丁基-丙烯酸酯,2-乙基己基-丙烯酸酯以及甲基-和正-丁基-甲基丙烯酸酯);乙烯酯(如醋酸乙烯酯,丙酸乙烯酯和一种有支链的烷烃羧酸乙烯酯);以及不饱和多羧酸的烷基酯(如马来酸,富马酸,巴豆酸,衣康酸或柠康酸的酯)。
组分a1)与a2),a3)的重量比以12~30∶30~40∶30~60为佳。
本方法所用共聚物可按普通的聚合方法制取,如无溶剂聚合,溶液聚合或成珠聚合法。各种聚合方法是众所周知的,在Houben-Weyl,Methoden der Organischen Chemie,4th Edition,Volume 14/1,Page 24-255(1961)中已有说明,前面关于组分A)的制备里也已谈到。
按照本发明制备共聚物最好采用溶液聚合方法,因为带羟基官能团的聚合物与部分封端或未封端的多异氰酸酯可以更容易进行反应,而且能以溶解的形态使用颜料分散剂。
选择的聚合条件(反应温度,单体混合物的流入时间,溶液浓度)要使产物的数均分子量(用凝胶渗透色谱法测定,用聚苯乙烯作校正物质)在3000~100,000范围内。
制得的共聚物的玻璃化转变温度在-20℃~+75℃范围,其数值是由文献中提供的各个单体均聚物的玻璃化转变温度计算出来的(FOX公式)。
本发明的共聚物的一个主要特点是,上述的共聚物是与多异氰酸酯b)反应。按照本发明供此用途的这种多异氰酸酯必须含有至少部分未封端的异氰酸酯基团,该基团可与组分a)的OH基反应。这种多异氰酸酯另外还可含有封端的异氰酸酯基团。推荐使用的是部分封端的多异氰酸酯。
所用的封端剂(或称掩蔽剂)是CH-,NH,或OH-酸的化合物,如丙二酸二烷基酯,乙酰乙酸烷基酯,乙酰丙酮,ε-己内酰胺,羟基苯甲酸酯,叔丁醇以及肟类化合物(如甲基乙基酮肟或二甲基酮肟。推荐使用的是乙酰醋酸乙酯,甲基乙基酮肟和ε-己内酰胺。
多异氰酸酯与掩蔽剂的比是按照纯算术方法予以选择,在封端反应后,参与反应的多异氰酸酯的每个分子中,至少留下一个存在的异氰酸酯基团,该基团可用作部分封端的多异氰酸酯与含OH基的共聚物(组分a)的反应。
参加反应的两种树脂组分,即共聚物a)和部分封端或者未封端的多异氰酸酯b),它们两者之比最好如此调整,使共聚物a)的活性羟基与部分封端或未封端的多异氰酸酯b)的异氰酸酯基两者的当量比处在99∶1~70∶30范围内,以95∶5~85∶15更佳。
按照本发明所用的多异氰酸酯,在其分子中含有缩二脲,氨基甲酸酯或异氰脲酸酯基团,这主要是因为用于本发明的多异氰酸酯原料是含有这些基团的商业产品。
由于用来与组分a)反应的多异氰酸酯,它的每个分子宜只含一个游离的异氰酸酯基团,商业产物与掩蔽剂反应时后者的用量要使每个分子多异氰酸酯平均只留下一个游离的异氰酸酯基。这种多异氰酸酯的例子包括六亚甲基二异氰酸酯和水的一种反应产物,它含有缩二脲基团,例如用3克分子六亚甲基二异氰酸酯与1克分子水反应获得的产物,这种产物的异氰酸酯含量约为22%(相当于商业产品Desmodur N(R)BAYER);包括含异氰脲酸酯基团的一种多异氰酸酯,它可以通过如六亚甲基二异氰酸酯的三聚作用制得,它的异氰酸酯含量约为21.5%(相当于商业产品Desmodur 3390(R)BAYER);以及包括含氨基甲酸酯基团的多异氰酸酯,如用3克分子二异氰酸酯与1克分子三元醇的反应产物(例如甲苯二异氰酸酯和三羟甲基丙烷的反应产物),它的NCO含量约为17.5%(相当于商业产品Desmodur L(R)BAYER)。
除了氨基聚(甲基)丙烯酸酯树脂(组分A)以及也称之为糊状粘合剂的这种共聚物(组分B)以外,本发明的粘合剂组合物还可以含有下文称之为组分C)的交联剂,以及与常用的添加剂一起,这些添加剂在前面专利说明书中涉及KTL槽液已详细谈到,部分还将在下面更详细叙述。含有酸性聚(甲基)丙烯酸酯树脂的组合物里所用的组分C),其例子有甲醛缩合树脂(脲-甲醛,蜜胺-甲醛,苯并胍胺-甲醛和/或酚醛树脂)和/或封端了的多异氰酸酯。碱性聚合物树脂在加有常用的催化剂条件下,与封端了的多异氰酸酯和/或含可转移酯基的树脂相混合。推荐使用的是不发黄的封端了的脂肪族或环脂族多异氰酸酯,或含可转移酯基的不发黄树脂或它们的混合物,以便利用氨基-聚(甲基)丙烯酸酯的有益性质,并获得pH尽可能高的ET槽液。
对50~95%(重量)的组分A)和B)来说,按该技术常用50~5%(重量)的交联剂,这种该技术的常见产品可以用作交联剂(见前面给出的参考文献)。通过乳化作用,可与KTL槽液混合多达30%的能与交联剂反应的羟基官能团树脂(见例如EP-A-0,40,090)。
组分A)和B)与组分C)混合的最佳比例在90∶10~60∶40范围内,该比值是根据在给定的烘干温度下工业化应用能得到最优的性能而凭经验决定的。有时,采用几种交联体系的混合物可能是有好处的。交联剂的数均分子量( Mn)约为250~5000,以500~3000为佳。
胺-甲醛缩合树脂的制备是通过醛与以下化合物的反应获得的,这些化合物是尿素,N-烷基脲,双氰胺,各种三嗪类,如密胺,苯并胍胺,或乙酰胍胺或它们的混合物。醛可以用单官能或多官能的醛类化合物。其例子有甲醛和它的聚合产物(如多聚甲醛,聚甲醛,或三噁烷),以及脂肪族和环状醛类(如乙二醛,乙醛,丙烯醛,丙醛,丁醛或糠醛)。制得的树脂的分子量和活性随所用反应条件和羟甲基化程度而改变。与甲醛、糠醛、多聚甲醛、聚甲醛或三噁烷的缩合反应一般要加入弱酸或碱作催化剂。强酸则用于同丙烯醛,乙二醛,乙醛,丙醛或丁醛的缩合反应。最初的反应产物先被中和,然后加入醛类化合物,并加入弱酸或碱继续反应。推荐使用的醛类化合物是甲醛。醛类缩合产物中的醇基(以羟甲基为佳)可用醇类部分醚化或最好是全部醚化。胺-甲醛树脂里大部分的羟甲基已与一元醇或其混合物反应的品种是受人欢迎的。尤其推荐下面的一元醇类化合物,它们是甲醇,乙醇,丙醇,丁醇,庚醇,苯甲醇以及其它芳香醇,环醇(如环己醇)以及乙二醇单醚(如乙氧基乙醇或丁氧基乙醇)。如果要引入含有多于四个碳原子的醇,可将羟甲基先用低级醇醚化,然后通过醚转移作用引入高级醇。推荐的低级醇类是脂肪族一元醇如甲醇和/或丁醇。尤其受人欢迎的是先与3~6克分子甲醛反应,然后用甲醇完全醚化的蜜胺树脂。这种树脂是按现有技术生产,并由很多公司提供作为出售产品。用羟基羧酸(如羟基苯甲酸,水杨酸或二羟甲基丙酸)进行醚化反应,产生含羧基的蜜胺树脂,而从羟烷基(甲基)丙烯酸酯或烯丙基醇则得到不饱和的蜜胺树脂。
推荐的酚醛树脂是酚或取代酚类在碱催化剂存在下与克分子过量的各种醛类反应的产物(酚醛树脂型)。这类酚化合物的例子有苯酚,甲(苯)酚,二甲酚,间苯二酚以及取代苯酚类(如对-叔丁基苯酚,对-叔戊基苯酚,对-苯基-苯酚,香荆芥酚,腰果酚)以及多核酚类(如二羟基-二苯基丙烷,即双酚A,或二羟基二苯基甲烷)。线型酚醛树脂也可用作原料。这些树脂可用任选的下列化合物脱官能团而得,它们是单羧酸(以α-支化的单羧酸为佳),单酚(以取代有C2~8烷基的酚为佳),或单环氧化物(如α-单环氧化链烷),单甘油酯醚或单缩水甘油酯)。所用的醛可以是甲醛或共聚合产物如多聚甲醛,三聚甲醛,聚甲醛或六亚甲基四胺。而乙醛,三聚乙醛,和四聚乙醛如同丁醛和糠醛一样也都是十分适用的。羟甲基与甲醇、乙醇、丙醇和/或丁醇部分醚化,最好完全醚化。在碱性介质中,每个酚的OH基与过量的甲醛(即大约1.1~2.5克分子甲醛)反应得到的树脂是受人欢迎的。尤其受人欢迎的是与约4个分子甲醛反应并用丁醇完全醚化的双酚A树脂。各种不同分子量的酚醛树脂都可以被采用,这里包括不溶于水的树脂和含有羧基的树脂。合适的酚羧酸包括例如4,4-双-(4-羟苯基)戊酸,双酚的乙醇酸衍生物(如2-(4-羟苯基)-2-(乙酯基苯基)-丙烷)以及水扬酸。还可以采用很低分子量饱和或不饱和的羟甲基酚醚如Methylone树脂。
用一种多官能团异氰酸酯与至少一种化学计算量的、含活泼氢的一种单官能团化合物完全反应(Zerewitionff反应),可制备封端了的多异氰酸酯,反应中可任意加入碱性催化剂如叔胺或少量锡盐如二月桂酸二丁基锡。由此,便把异氰酸酯基保护了起来,防止它在室温下与水或醇反应。当加热的时侯,所得的反应产物便与离子性聚(甲基)丙烯酸酯树脂发生反应,结果是这种保护基团就分裂出来。这个基团在低于210℃的烘烤温度分裂,以低于190℃为佳,又以低于180℃更佳,但要求烘烤温度应高于110℃,以高于140℃为佳,又以高于150℃更佳,这样,释放出来的异氰酸酯基团便可与树脂反应。能保护异氰酸酯的试剂只含一个单一的胺,酰胺,内酰胺,硫醇或羟基。于是,已经发现下面这些化合物适合于该用途,它们是脂肪族和环脂族醇类(如2-乙基己醇),二烷基氨基醇(如二甲氨基乙醇),肟(如甲基乙基酮肟),内酰胺(如ε-己内酰胺或吡咯烷酮-2),酰亚胺(如酞酰亚胺或N-羟基马来酰亚胺),羟烷酯以及丙二酸和乙酰醋酸的酯类,但还推荐用β-羟基甘醇和-甘醇醚以及-甘醇酰胺类。
合适的具有代表性的多官能团异氰酸酯是每个分子中至少含二个异氰酸酯基的脂肪族、环脂族和/或芳香族多异氰酸酯。合适的芳香族二异氰酸酯包括亚苯基二异氰酸酯的异构体和异构体的混合物,甲苯二异氰酸酯,二甲苯基二异氰酸酯,亚联苯基二异氰酸酯,亚萘基二异氰酸酯,二苯甲烷二异氰酸酯,二苯基四异氰酸酯以及萘基四异氰酸酯。用环脂族二异氰酸酯得到的化合物,由于它们耐紫外光性能良好,不容易变黄。这类异氰酸酯的例子包括异佛尔酮二异氰酸酯,环戊二烯二异氰酸酯以及芳香族二异氰酸酯的氢化产物如环己烯二异氰酸酯,甲基环己烯二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯。脂肪族二异氰酸酯化合物可以下式来表示:
O=C=N-(-CR2-)r-N=C=O
其中r是指2-20的整数,以6~8为佳,两个R基团可以相同,也可以不同,它们是指氢或带1-8个碳原子的低级烷基,以1或2个碳原子为佳。例子有三亚甲基二异氰酸酯,四亚甲基二异氰酸酯,五亚甲基二异氰酸酯,六亚甲基二异氰酸酯,1,2-亚丙基二异氰酸酯,乙基-1,2-亚乙基二异氰酸酯,二甲基-1,2-亚乙基二异氰酸酯,甲基三亚甲基二异氰酸酯以及三甲基己烷二异氰酸酯。尤其受人欢迎的是异佛尔酮二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯。
还可以采用含异氰酸酯基的乙烯基聚合物,这种聚合物是通过如氰氧基乙基(甲基)丙烯酸酯或二甲基-异丙基苄基异氰酸酯与烷基(甲基)丙烯酸酯和/或(烷基)乙烯基苯类的共聚合反应制得。
混合的脂肪族/芳香族异氰酸酯化合物也是适用的。
通过二异氰酸酯类的三聚或低聚作用,或者通过二异氰酸酯与含OH基或NH基的多官能团化合物的反应,发现制得的产物是合适的三异氰酸酯。这些化合物包括例如前面涉及组分B)时谈到过的商业产品。需要的话,可以采用加入单异氰酸酯的方法来降低平均官能度。这种起断链作用的单异氰酸酯的例子有苯基异氰酸酯,环己基异氰酸酯和硬脂酰基异氰酸酯。
通过与含叔胺基的多元醇类(如N-甲基-二乙醇胺或三乙醇胺)的反应或与含叔胺基的多元胺(如3-(甲基)-3-(2-氨基乙基)-氨基丙胺)的反应,还可以达到使分子尺寸增大。也可用断链剂N-二烷基-氨基醇类(如二甲氨基乙醇)和N,N-二烷基亚烷基二胺(如二甲氨基丙胺或N,N-二乙基-N′-甲基-1,3-乙二胺)来改进溶解性。以下列化合物为主的含异氰酸酯基的预聚物也可用来从中得到好处,这些化合物是聚乙二醇醚,聚酯多醇,聚醚多醇,聚己内酯多醇和/或聚己内酰胺多醇。受人欢迎的是脂肪族和环脂族多异氰酸酯,因为它们可以生产出不发黄的一次涂布漆。
另一种类型适用的交联剂(组分C)是链端或侧链带酯化羧基的树脂,这种树脂在中性含水介质中基本上是稳定的,但在温度高于约140℃的涂敷漆膜的碱性介质中,它与一个或多个含羟基的氨基聚(甲基)丙烯酸酯(组分A)反应。在该反应中,可转移的酯基与氨基-聚(甲基)丙烯酸酯树脂的羟基发生酯化反应,而易于挥发的“醇的保护基团”被分裂出来。几乎所有链端或侧链的羧基应被醇所酯化。为了防止聚酯迁移到阳极,必须仔细确保这种聚酯的酸值低于20,以低于10为佳,以低于3更佳。
采用合适的化学结构可以提高这种酯类的活性,例如,可以提高羧基的亲电子活性或增强对醇基的负诱导效应。伯,仲,叔羧基可以发生酯基转移作用。由于伯羧基活性较高,宜选用这种基团。借助短的直链或支链一元伯醇的挥发性或用醚或酯基任意取代的1,2-乙二醇,可以促进这种酯基转移作用。从该反应中放出的醇的分子量越低,由分裂反应引起的损耗也越小。文献中报导过很多种含有能与OH基酯基转移作用和/或能与NH基酰胺基转移作用的酯基的交联剂。例如,EP-A-0,04090叙述了含羟烷基酯基团作为可酯基转移基团的聚氨基甲酸酯,所述羟烷基酯的例子如乳酸酯或氨基烷基酯。
所用交联剂也可以是一种含羧酸基的聚酯,其中,羧基用取代或未取代的1,2-乙二醇加以保护形成β-羟基化合物:
所用1,2-乙二醇最好取代有饱和或不饱和的烷基,醚基,酯基或酰胺基,也就是说R′代表H,R,CH2OH,CH2OR,CH2--R,-R,n至少等于2,以3~10为佳。R是指带1-15个碳原子的直链或支链烷基。
专利EP-A-012,463和DE-A-3,103,642叙述了这种类型的交联剂,例如偏苯三酸酐与Cardura E(R)或一种有支链的烷烃羧酸versatic acid(R)的缩水甘油酯的反应产物。
其它交联剂可以由二羧酸烷基酯与多元醇的酯基转移作用制得,例如三羟甲基丙烷与丙二酸二甲基酯的反应产物(见专利EP-A-082,291。
能酯基转移的别的交联剂可通过烷基乙酰基醋酸酯或丙二酸二烷基酯与含有用CO基活化的双键的树脂进行迈克尔(Michael)加成反应制得(见专利DE-A-3,315,469)。这种反应可以按化学计算量或与过量的双键进行。
专利DE-A-3,322,766叙述了含有烷酯基甲基酯基团的交联剂。
添加0.01~2%(重量)(按固体树脂组分A)和B)计算)的强碱性叔胺和/或活性的金属化合物,可以加速含OH基的聚(甲基)丙烯酸酯与封端的多异氰酸酯的交联,其用量以0.5~1%(重量)尤佳。在某些情况下,通过将涂敷用氨基-聚(甲基)丙烯酸酯的碱性介质与铋、铅、钴、铁、锑和/或Ⅱ价锡或Ⅳ价锡的金属盐组合,可以获得一种特殊的协同效应。诸如下列催化剂;其效果更佳,它们是三价铁的乙酰基丙酮酸酯,二丁基锡二月桂酸酯,三-正丁基锡氧化物,二丁基锡二辛基马来酸酯,辛酸锡,油酸锡,四丁基钛酸酯和/或2-乙基己酸钴。
催化这种酯基转移反应一般需要较高的催化剂含量。一价或高价金属的氧化物、盐或络合物的适用量,按组分A)和B)的量计算,为0.1~10%(重量),以2-6%(重量)更佳。它们在与2-乙基-己酸或环烷酸生成盐后通常溶于脂肪族或芳香族烃类中。在电泳槽中,这些溶液被乳化。另一种可能性是这种金属与下列化合物形成络合物,这些化合物是乙酰基丙酮酸酯,二环戊二烯,8-羟基-氢化喹啉,4-甲基-儿茶酚和/或2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑。合适的催化剂例子有三氧化锑,环烷酸钴、辛酸铅,乙酰基丙酮酸铁,氧化锌与8-羟基喹啉的反应产物,二环戊二烯基铊以及三乙醇胺钛酸酯。其中以辛酸铅和羟基喹啉的锌盐为佳。金属催化剂也可以被分散成如颜料般的细粉形式,诸如硅酸铅。水稀释性金属盐还可用作酯基转移作用的催化剂,只要这种化合物或络合物的金属以细的分散形式与漆浆一起沉积下来。受人欢迎的催化剂难溶于ET槽液,而在电泳涂敷后烘烤期间变成均匀分布在涂敷漆膜中。
组分A)和C)可以在冷却条件下混合,也可以在高温预冷条件下混合。在这些条件下,组分A)和C)彼此反应到某种程度,但混合物未失去其热固化能力和由中和产生的水溶性。
为了使工业应用需要的各项性能达到均衡,除了交联剂以外,这种用电泳法涂敷的聚(甲基)丙烯酸酯树脂还应含有30%(重量)以下的能与交联剂反应的一种羟基官能团树脂,其用量以5~20%(重量)为佳。
这种羟基官能团树脂的羟值为30~500(以50~300为佳),数均分子量( Mn)为300~10,000(以500~5000为佳),它可用来提高深镀能力。这种树脂的例子有苯乙烯/烯丙基醇共聚物,含OH基的(甲基)丙烯酸共聚物,己内酯多醇,己内酰胺多醇,氨基甲酸酯多醇,以及含OH基的聚酯和聚醚。像这样的含OH基的共聚物可以通过含羟基的不饱和单体与其它没有活性官能团的烯属不饱和单体如前所述进行共聚制得。聚醚多醇指的是下面通式的化合物:
HO(CHR)nmOH
其中,R=H或一个低级烷基(可任意带各种取代基),n=2-6,m=5-50。例子有聚氧化四亚甲基甘醇。聚酯多醇可以通过多元羧酸或其酸酐与多元醇的缩聚反应或一种ε-内酯与多元酯的反应制取。多元羧酸一般是脂肪族、环脂族或芳香族二羧酸,而多元醇一般是直链或支链的脂肪族或环脂族多元醇。例子包括己二酸,邻苯二甲酸酐与三羟甲基丙烷或1,4-丁二醇的带支化链的聚酯或ε-己内酯与三羟甲基丙烷的反应产物。聚氨基甲酸酯多醇是通过脂肪族或环脂族多醇,聚醚多醇和/或聚酯多醇的反应制得。各种含羟基官能团的树脂也可作为混合物或结构中的一部分使用。例子包括2克分子聚乙二醇醚与1克分子一种含羟基的聚酯的反应产物或2克分子聚乙二醇醚与2克分子二元羧酸和1克分子的一种含羧基的聚氨基甲酸酯的反应产物。这种树脂含的极性基团(最好是伯羟基)的量,要求使它们在中和好的离子性聚(甲基)丙烯酸树脂(组分A)中容易被乳化。加入的树脂有低的酸值或胺值(在每种情形下低于30,以低于20为佳)有利于改善树脂的混溶性以及用水稀释的能力。选择的树脂的结构最好要使组分在烘烤时不会变黄。
选择的分子量范围要使树脂不会挥发,而且还要有足够的流动性,以利于成膜。如果进行予缩聚,它可以按任何序列发生反应。氨或胺是用来中和酸性的聚(甲基)丙烯酸酯,而有机酸则是用来中和碱性的聚(甲基)丙烯酸酯。胺的例子包括三乙胺,二乙胺,三异丁基胺二甲氨基乙醇,一乙醇胺,二异丙醇胺,三乙醇胺,吗啉以及N-甲基吗啉。
酸的例子包括甲酸,乙酸,丙酸,乳酸,柠檬酸,丙二酸,丙烯酸,磷酸和烷基磷酸。推荐的是低分子量一元有机羧酸。中和剂的加入量必须至少足以保证树脂组合物将形成稳定的乳液。要尽量避免加入高于当量中和度的过量中和剂。MEQ值(每100克固体树脂用的中和剂的毫克当量)一般在20-80范围内。该数值最好要尽可能小,这样可以得到高的沉积当量。
这种涂料混合物还可含有通常的油漆工业用的添加剂诸如防针孔剂(电镀),流平剂,消泡剂等。添加剂的选择当然应满足以下的要求,它们在ET槽液的pH环境中与水不发生不希望的反应,不会常入任何不良的外来离子,且存放一些时候也不会发生不可逆的沉淀,也就是说,通过搅拌得到涂料混合物的合适分散液应当是可能的,即使将分散液存放一段时侯也是如此。
为降低粘度,控制沉积电压并改善粘合性和流平性,这种涂料混合物可以含有最多达20%(重量)的有机溶剂。要求有机溶剂的含量尽可能低,最好低于15%(重量),以低于10%(重量)更佳。合适的溶剂包括醇,乙二醇醚和酮醇,还可同时加入不同链长的脂肪族和/或芳香族烃类。在选择溶剂的时候,必须牢记交联剂不是水溶性的,而一定比例的不溶于水的溶剂有利于分散和稳定分散液。
当提高溶剂的含量,深镀能力下降,沉积层的厚度增加,并可能发生过度的涂敷。在这方面,不溶于水的溶剂比水溶性溶剂更有功效。对制备树脂可能曾经是必不可少的任何非质子溶剂,在产物制备完后可以通过蒸馏用其它溶剂取代。
按照本发明的涂料混合物的固含量,在用水稀释之后最好是5~50%(重量)。如果将这种漆调节到较高的固含量(25~50%(重量),以30~45%(重量)更佳),得到的是水稀释性烘漆,它可以用浸涂,喷涂,辊涂等方法涂敷到被涂表面上。反之,如将这种漆的固含量稀释到5~30%(重量)(以10~20%(重量)更佳),那么得到的漆便适合于电泳涂敷。槽液要不停地搅拌,以保持电极表面温度均匀,并防止分散液中不溶性组分沉积(如颜料)。漆浆的pH一般为4.0~8.5,又以5.0~8.0为佳。槽液配制好后的24小时内不应进行电泳涂敷。槽液宜不断地搅拌,以确保分散液分布均匀。在涂敷期间,槽液最好保持约15~30℃的温度。要选择好固含量、涂敷温度和时间以及电压等条件,使涂层在水洗和/或用一种起滤液洗涤并在约150~230℃烘干以后,其厚度达到所希望的要求。例如,涂层厚度随涂敷时间和沉积电压增加而增厚。当在金属的导电工件和对应电极之间通以电流时(合适的电压为50~500伏特),碱性树脂(组分A)便凝结在要被油漆的制品上。操作中,树脂本身携带着不溶于水的研磨树脂、交联剂、颜料、催化剂等物料,结果在涂敷的漆膜里颜料与合成树脂粘合剂的比率会向有利于颜料的方向移动。与此同时,水和用作中和作用的中和剂在槽液中积聚。因此,必须往浓缩了的漆浆里重新补充槽液,来补偿由比例改变引起的这种移动。利用合适的装置,如在电渗析或超过滤中使用的装置也可以实现这个校正。
构成组分B)的共聚物可以单独或与本发明的组分A)一起,按常规方法在球磨机、三辊磨机或珍珠磨机中混入颜料,温度要低于80℃。可以使用常规的无机和/或有机颜料,填充剂,缓蚀剂以及油漆助剂,只要它们在含水介质中不发生任何不良反应,不会带入任何水溶性的外来离子,而且不会在陈化中沉淀到这种程度,也就是凝聚物不再能搅拌起来。颜料与粘合剂之比取决于粘合剂的分散能力和粘度,一般在0.1∶1~1.5∶1范围内。颜料和含有这些颜料的ET槽液最好是同一类的色泽,这就决定了涂敷制品(因此也是制品的面漆层)的最终的色彩。这种漆浆特别适用于金属的电浸上漆,经在160~190℃烘烤后(以15~45分钟为宜),便得到平滑、光泽、不发黄的漆膜,这种漆膜耐老化性良好,有满意的粘结性、硬度、弹性、还耐腐蚀。
由于组分B)有较高的颜料吸附能力,因此可以更高的颜料:粘合剂比率,制备高光泽漆。由此便可能利用这些漆使制品的棱角的保护得到改善。
制备实例1
氨基-聚(甲基)丙烯酸酯树脂A
在惰性气体保护下将725克丁氧基乙醇加热到110℃,同时开启一回流冷凝器。在三个小时内加入以下化合物的混合物,它们是192克丙烯酸羟乙酯,137克丁二醇单丙烯酸酯,228克甲基丙烯酸缩水甘油酯,364克丙烯酸2-乙基己酯,439克甲基丙烯酸丁酯,438克甲基丙烯酸甲酯,90克苯乙烯,以及44克偶氮二异丁腈。然后在110℃保温一小时,加入6克偶氮二异丁腈,隔一小时后,重复该步骤。在110℃反应三小时后,测出的固含量为72.2%(重量),用丁氧基乙醇将固含量稀释到60%(重量)后,在25℃测定的粘度为2.14帕·秒。将反应物冷却到50℃,快速加入129克二乙胺与201克异丙醇的混合物(1.00克分子环氧化物用1.10克分子胺)。30分钟后,把反应混合物加热到65℃,并保温一小时,然后再加热到105~110℃,并在这个较高的温度保持三小时。在反应混合物冷却到80℃后,将异丙醇和过量的胺在真空下仔细蒸去。用丁氧基乙醇调节固含量到约78%(重量)。
最终值:
固含量:78.7%(重量)(30分,150℃)
胺值:45(毫克KOH/固体树脂克数)
粘度:在25℃,60%(重量)丁氧基乙醇溶液,
树脂的粘度在储存下稳定,在混入交联剂后(见实例2和3),这种树脂可涂出平滑的表层,涂层的厚度分布均匀。
制备实例2
共聚物B(研磨树脂)
1.部分封端的多异氰酸酯
一个2升的三口烧瓶,带有磨口塞子,装有搅拌器,温度计和回流冷凝器。将177克ε-己内酰胺在240克二甘醇二甲醚中加热到60℃下溶解。然后加入583克己烷二异氰酸酯异脲酸酯,将反应温度升高到80℃,并保持在该温度,直到封端反应结束。
最终值:
固含量:69.8%(重量)(1小时,150℃)
粘度:660毫帕·秒(25℃)
NCO值:3.3%
2.丙烯酸聚合物
将336克二甘醇二甲醚加至一个4升的带磨口玻璃塞并装有搅拌器、温度计、回流冷凝器以及二个滴液漏斗的三口烧瓶中,物料在搅拌下加热到100℃。从两个滴液漏斗在5个小时内分别不断加入以下化合物的一种混合物
200克二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺,
98克丙烯酸2-乙基-己酯,
380克甲基丙烯酸2-羟丙酯,
160克甲基丙烯酸异丁酯,
78克甲基丙烯酸甲酯以及
169克苯乙烯
以及24克偶氮二异丁腈在406克二甘醇甲醚中的一种溶液,同时温度在100℃保持不变。加料完毕后,再加入4克偶氮二异丁腈在160克二甘醇二甲醚中的溶液。然后将此混合物在100℃反应3小时,以完成聚合。产物用403克二甘醇二甲醚稀释并冷却到60℃。往产物里加进82克如前所述制得的部分封端的多异氰酸酯,以进行氨基甲酸化反应。在60℃反应两小时后,这种糊状树脂基本上已没有NCO基团。
最终值:
固含量:44.2%(重量)(在150℃1小时)
粘度:420毫帕·秒(25℃)
制备实例3
交联剂C)(封端的多异氰酸酯)
将666克异佛尔酮二异氰酸酯和134克三羟甲基丙烷与431克乙二醇醋酸酯相混合,混合物在一小时内给加热到60℃,同时进行搅拌并排除空气里的湿气。在这样加热的过程中,原来不溶的固体状三羟甲基丙烷被熔融,在加热到60℃后的下一个小时中,随着在此期间温度升高到90℃,它缓慢地反应。混合物在90℃再反应三个小时以完成反应,得到的异氰酸酯的当量为410。再将366克ε-己内酰胺用三个小时慢慢加入,加料速度要使反应温度不超过100℃。然后保持这个反应温度直到异氰酸酯值已下降到低于0.1%。溶剂在真空下基本被蒸去,余下的物料用丁氧基乙醇稀释到80%(重量)的浓度。
实例1
在珍珠磨中,将以下的化合物研磨15分钟,它们是210.5克氨基-聚(甲基)丙烯酸酯树脂A,97.5克金红石颜料,2.6克以硅酸盐为主的市售增充剂,14.0克环氧丙醇以及22.5克共聚物B。然后加入73.1克交联剂C,将这些组分放在一个溶解器中混合,并加入8.5克甲酸(50%)。然后该混合物再选用完全无盐的水被稀释到2.0升。
固含量:14.4%(重量)(在180℃,25分钟后得到)
每100克固含量中和剂的毫克当量:33
槽液的比电导率:1420微西门子。
漆液涂在一块镀锌的磷化钢板上(Bonder 132 of Metallgesellschaft),槽液温度为30℃,电压190伏,时间2分钟。用水清洗并在180℃烘烤25分钟后得到的干膜厚度为30微米。
对照实例A:
制备方法如实例1,但用量如下所示:220.9克氨基-聚(甲基)丙烯酸酯树脂A,97.4克金红石颜料,2.6克增充剂,14.0克乙氧基丙醇,76.7克交联剂C以及8.5克甲酸。
对照实例B:
制备方法如实例1,但用量如下所示:255.7克氨基聚(甲基)丙烯酸酯树脂A,67.4克金红石颜料,1.8克增充剂,10.5克乙氧基丙醇,88.7克交联剂以及8.5克甲酸。
结果:
实例I 对照实例A 对照实例B
(用研磨树脂)(无研磨树脂)(无研磨树脂)
颜料/粘合剂之比 0.5/1 0.5/1 0.3/1
棱角保护性 良好 良好 中等
需要的分散时间 15分钟 30分钟 30分钟
在60°角测出的光泽度 75% 59% 75%
制备实例4
含羧基的聚(甲基)丙烯酸酯树脂
2升的三口烧瓶带磨口塞子,并装有温度计、回流冷凝器以及供单体计量流入的装置。往三口瓶里加入350克丁氧基乙醇,并加热到135℃。在90分钟里通入以下化合物的一种混合物:
200克 甲基丙烯酸甲酯
255克 丙烯酸丁酯
100克 苯乙烯
112.5克 丙烯酸2-羟乙酯
82.5克 丙烯酸
22.5克 二-叔丁基过氧化物以及
15.0克 叔-十二烷硫醇
同时温度保持在135℃。混合物接着聚合三个小时,得到的固含量为69%(重量)。将约100克溶剂在真空下蒸去,得到固含量为75%(重量)。
特性数据:
固含量:75%(重量)(30分钟,180℃)
粘度:在25℃为650毫帕·秒(用丁氧基乙醇稀释到50%(重量)固含量后)
酸值:80.4(每克固体需KOH毫克数)
实例2
在一台珍珠磨中将下列组分放在一起粉碎15分钟,它们是112克按制备实例4得到的一种丙烯酸酯树脂,53.0克市售的以硅酸盐为主的一种金红石颜料,4.5克一种市售的流平剂,21.75克一种环氧树脂的酯[它是由一当量双酚A型的一种液体环氧树脂(环氧当量为188)与一克分子异壬酸通过酯化反应制得],13.5克一种市售的增充剂,2克丁氧基乙醇以及3克共聚物B。
加入30.5克一种市售的HMMM型混合醚化的蜜胺树脂[固含量93%(重量)],并在一台溶解器里混合,同时加入37克二异丙醇胺(按1∶1用水稀释)。然后用完全无盐的水在搅拌下将反应混合物稀释到2升。
固含量:10.2%(重量)(在180℃,25分钟后得到)
每100克固含量需中和剂的毫克当量:86
槽液的比电导率:840毫西门子。
对照实例C
制备方法如实例2,但省去了共聚物B,分散时间约延长了10分钟。
对照实例D
制备方法如对照实例C,但用量如下:
128.5克 丙烯酸酯树脂
4.5克 流平剂
2.0克 丁二醇
25.0克 环氧树脂的酯
36.8克 金红石颜料
9.4克 增充剂
35.1克 蜜胺树脂以及
37.0克 二异丙醇胺
结果:
实例2 对照实例C 对照实例D
(用研磨树脂)(无研磨树脂)(无研磨树脂)
颜料/粘合剂之比 0.5/1 0.5/1 0.3/1
棱角保护性 良好 良好 中等
需要的分散时间 15分钟 25分钟 25分钟
在60°角测出的光泽度 71% 59% 70%