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用于旋转注模的聚乙烯
    本发明涉及新型的用于大型中空物品的旋转注模的聚乙烯。
     旋转注模是适用于大型中空物品注模的注模技术。 将模具预填充可流动的颗粒状 聚合物， 以下面的温度曲线加热模具 ： 首先软化所述材料， 并最终在一些较短的时期内熔化 所述材料， 然后再冷却。 在进行所有的这些步骤的同时保持所述模具运动， 使得所述材料分 布均匀， 填充所述模具的甚至较小的模腔以及获得理想的均匀、 可控的壁厚度。
     如 EP-1749058A 中所描述的， 在所述旋转注模过程期间的一个问题是在所述聚合 物材料内形成泡沫或至少气泡， 使得至少在采用聚乙烯聚合物时必须添加聚醚嵌段共聚酰 胺作为增稠助剂。
     本发明的一个目的是提供避免需要采用增稠添加剂的新型的改良的旋转注模材 料。
     通过本发明的新型聚乙烯解决该目的。根据本发明， 聚乙烯， 在下文中任选称为 ‘聚乙烯 a)’ ‘聚合物 a)’ 、 或 ‘聚合物组分 a)’ ， 其最优选为聚乙烯均聚物和 / 或乙烯共聚物， 其是乙烯与 C3-C20 烯烃的共聚物， 所述聚乙烯具有 7-15 的摩尔质量分布宽度 (MWD) 或多分 散性 Mw/Mn， 如以下权利要求书中所述的窄的中密度范围 (MDPE) 以及窄的熔体粘度范围 ( 熔 体指数 )， 20000g/mol-500000g/mol 的重均摩尔质量 Mw， 优选其具有 0.7 至 20 个 CH3/1000 个碳原子数且再优选地其具有至少 0.6 个乙烯基 /1000 个碳原子。
     本发明的适当的 C3-C20 烯烃的实例是例如诸如丙烯、 1- 丁烯、 1- 戊烯、 1- 己烯、 4- 甲基 -1- 戊烯、 1- 庚烯或 1- 辛烯的 α- 烯烃。优选地， 所述 C3-C20 烯烃是 α- 烯烃。乙 烯共聚物 a) 优选包括作为共聚单体单元的具有 4-8 个碳原子的共聚形式的 α- 烯烃。特 别优选的是采用选自以下的 α- 烯烃 ： 1- 丁烯、 1- 己烯或 1- 辛烯。
     当采用不同的催化剂体系时， 通过结合共聚单体而形成的侧链的数量以及它们的 分布是非常不同的。侧链的数量和分布对乙烯共聚物的结晶特性具有至关重要的影响。尽 管这些乙烯共聚物的流动性能以及由此的加工性能主要取决于它们的摩尔质量以及摩尔 质量分布， 机械性能因而特别地取决于短链支化分布。在确定挤出膜的速率以及挤出的膜 的质量如何中的一个重要因素是在冷却膜挤出物期间乙烯共聚物的结晶特性。 这里用于良 好的机械性能以及良好的加工性能的平衡组合的催化剂的平衡组合的催化剂的恰当组合 是关键因素。
     根据本发明， 共聚物可以理解为乙烯与至少一种共聚单体的共聚物， 即， 本发明的 ‘共聚物’ 也包括三元共聚物以及更高的多种共聚单体共聚物。与均聚物不同， 除了乙烯以 外， 共聚物从而包括至少＞ 3.5％ (w/w) 的共聚单体， 以所述共聚物的总重量计。在优选的 实施方式中， 尽管 ‘共聚物’ 是乙烯与基本上仅一种共聚单体的真正的二元共聚物。 ‘基本 上一种’ 优选是指＞ 97％ (w/w) 的共聚单体等同于一种共聚单体分子。
     优选地， 聚合物组分 a) 具有 20-70％的 CDBI， 优选具有少于 50％的 CDBI。 CDBI( 组 成分布宽度指数 ) 是所述组成的分布宽度的度量。 这在例如 WO93/03093 中已有描述。 CDBI 被定义为共聚单体的含量为总的共聚单体的平均摩尔含量 ( 即共聚单体含量是在平均共 聚单体含量的 50％以内的共聚单体分子的含量 ) 的 ±25％的共聚物分子的重量百分比或
     质量分数。 其是由 TREF( 温度上升洗脱流分 ) 分析测定 (Wild 等 .J.Poly.Sci.， Poly.Phys. Ed.Vol.20， (1982)， 441 或美国专利号 5,008,204)。任选地， 可通过较新的 CRYSTAF 分析测 定。
     可 在 ′ Handbook of PE ′， ed.A.Peacock， 7-10 页， Marcel Dekker Inc.， New York/Basel 2000 中 找 到 Mw、 Mn、 MWD 的 定 义。 由 采 用 基 本 上 在 1995 年 2 月 公 布 的 DIN 55672-1 ： 1995-02 中 描述 的方法的 高温凝胶渗 透色 谱实施摩尔质 量分 布以 及 从 其 推 导 得 到 的 均 值 Mn、 Mw 和 MW/Mn 的 确 定。 针 对 所 提 及 的 DIN 标 准， 所实施的偏差 如下 ： 溶剂为 1， 2， 4- 三氯苯 (TCB)， 仪器和溶液的温度为 135 ℃， 以及适于使用 TCB 的 PolymerChar(Valencia， Paterna 46980， 西班牙 )IR-4 红外检测器作为浓度检测器。在实 施例部分给出了进一步的详细说明。
     本发明的聚乙烯 a) 具有的摩尔质量分布宽度 Mw/Mn 优选为 7 至 15。 进一步优选地， 本发明的聚乙烯 a) 的重均摩尔质量 Mw 的范围是 20000g/mol-500000g/mol， 优选为 40000g/ mol-200000g/mol， 更优选为 50000g/mol-150000g/mol。
     优选地， 本发明的聚乙烯的 z 平均摩尔质量 Mz 的范围为小于 1Mio.g/mol， 优选范 围是 200000g/mol-800000g/mol。z 平均摩尔质量 Mz 的定义是例如在 Peacock， A.( 编辑 )， Handbook of PE 中所限定的， 并且在 High Polymers Vol.XX， Raff und Doak， Interscience Publishers， John Wiley & Sons， 1965， S.443 中公开。
     如权利要求书中所给定的， 本发明的聚乙烯 a) 的 HLMI 和 MI 分别为狭窄限定的。 对于旋转注模， 很显然粘度小的聚乙烯有利于加工， 但是对气泡的形成以及壁厚度的控制 有不利的影响。本发明的聚乙烯允许这种粘度减小但没有所述不利的、 平衡影响。对于 本发明的目的， 如本领域技术人员所公知的， 表述 “HLMI” 是指 “高负荷熔体指数” ， 并根据 ISO 1133 在 190℃、 21.6kg 负荷 (190℃ /21.6kg) 下测定。优选地， 本发明的聚乙烯 a) 的 HLMI， 尤其是用于旋转注模的聚乙烯 a) 具有的 HLMI 为 125g/10min-230g/10min， 更优选为 130g/10min-180g/10min。同样地， 熔体指数 “MI” 是根据所述标准方法在相同的温度、 但 仅在 2.16kg 负荷下测定的熔体流变值。在本发明的上下文中， 总是用在小数点后的一位 数字的精确度确定 / 提及 MI 和 HLMI 值， 没有所述数字的被理解为小数值为零。例如， 如 在本发明的上下文中数值 ‘4’ 被理解为是指 ‘4.0’ ， 同时数值 ‘5.5’ 是指 5.5- 没有应用舍 入法。进一步地， 根据用于分子量分布的标准测定的 GPC 所测定的， 本发明的具有＜ 1Mio. g/mol 的摩尔质量的聚乙烯的含量或重量分数优选为 95.5wt ％以上， 优选为 96wt ％以 上以及特别优选为 97wt ％以上。这在摩尔质量测量的通常程序中测定， 是通过例如采 用′ HS-Entwicklungsgesellschaft für wissenschaftliche Hard-und Software mbH′， Ober-Hilbersheim/ 德国公司的 WIN-GPC′软件测定。
     本发明的聚乙烯 a) 优选具有至少 0.6 个乙烯基 /1000 个碳原子， 例如 0.6-2 个 乙烯基 /1000 个碳原子， 优选 0.9-10 个乙烯基 /1000 个碳原子以及更优选 1-5 个乙烯基 根据 ASTM D 6248-98 通过 IR /1000 个碳原子以及最优选 1.2-2 个乙烯基 /1000 个碳原子。 测定每 1000 个碳原子的乙烯基的含量。针对本发明的目的， 术语乙烯基是指 -CH ＝ CH2 基 团； 该术语不包括亚乙烯基和内烯烃基。乙烯基通常是由在乙烯插入后的聚合物终止反应 所造成的， 而亚乙烯末端基团通常是在共聚单体插入后的聚合物终止反应之后形成的。优 选在 20wt％的具有最低摩尔质量的聚乙烯中存在至少 0.9 个乙烯基 /1000 个碳原子， 优选1-3 个乙烯基 /1000 个碳原子， 且特别优选具有 1.3-2 个乙烯基 /1000 个碳原子。这可通 过如 W.Holtrup， Makromol.Chem.178， 2335(1977) 中描述的溶剂 - 非溶剂分级 ( 后来被称 为 Holtrup 分级 (Holtrup fractionation)) 结合不同级分的 IR 测定所确定， 乙烯基根据 ASTM D 6248-98 测定。采用 130℃的二甲苯以及乙二醇二乙醚作为分级溶剂。采用 5g 聚 合物， 并将其分成 8 个级分。
     本发明的聚乙烯 a) 优选具有至少 0.05 个亚乙烯基 /1000 个碳原子， 尤其 0.1-1 个亚乙烯基 /1000 个碳原子， 且特别优选 0.14-0.4 个亚乙烯基 /1000 个碳原子。根据 ASTM D 6248-98 通过 IR 测定进行确定。
     本发明的聚乙烯具有 0.01-20 个支链 /1000 个碳原子， 优选 0.5-10 个支链 /1000 个 碳 原 子， 且 特 别 优 选 1.5-8 个 支 链 /1000 个 碳 原 子。 如 James.C.Randall， JMS-REV. 13 Macromol.Chem.Phys.， C29(2&3)， 201-317(1989) 中 所 描 述 的， 通 过 C-NMR 测 定 支 链 数 /1000 个碳原子， 且支链数 /1000 个碳原子是指包括末端基团的每 1000 个碳原子的 CH3 基团 的总含量。 支链含量应理解为作为 CH3/1000 个碳原子测定的侧链， 优选为 1-10 个 CH3/1000 个碳原子。特别优选用作为 1- 烯烃的 1- 丁烯、 1- 己烯或 1- 辛烯共聚合得到的聚乙烯中 具有 0.01-20 个乙基、 丁基或己基短支链 /1000 个碳原子， 更优选 1-10 个乙基、 丁基或己基 支链 /1000 个碳原子， 以及特别优选 2-6 个乙基、 丁基或己基支链 /1000 个碳原子。除此以 外， 它可制备成 ‘短链支化的’ (SCB)， 其中这种侧支链为 C2-C6 侧链。 根据本发明， 非常优选的是聚乙烯组分 a) 在基于基本上独立于给定的聚合物链 的分子量的结晶特性 / 熔融温度测定共聚单体含量的 TREF 分析中具有实质上多峰分布、 优 选双峰分布。 聚合物链是由共价键构成的单分子， 并且是由烯烃发生聚合反应制备得到， 所 述聚合物链具有至少 5000 的分子量。TREF- 多峰分布是指 TREF 分析拆分了至少两种或更 多的不同最大值， 所述至少两种或更多的不同最大值说明至少两种不同支化比率， 以及从 而说明在聚合反应期间共聚单体插入比率。 TREF 分析基于基本上独立于分子量的短侧链支 化频率、 基于结晶特性对共聚单体分布进行分析 (Wild， L.， Temperature rising elution fractionation， Adv.Polymer Sci.98 ： 1-47， (1990)， 也参见 US 5,008,204 的说明书， 其内 容通过引用的方式并入本文中 )。 任选对于 TREF， 对于同一目的可选择采用较新的 CRYSTAF 方法。 通常， 在本发明的优选实施方式中， 组分 a) 包括至少两种 ( 优选实质上两种 ) 不同的 聚合物子级分， 所述聚合物子级分优选通过不同的单中心催化剂合成得到， 即， 第一是优选 具有较低共聚单体含量、 高乙烯基含量以及优选较宽的分子量分布的非茂金属子级分， 以 及第二是优选具有较高共聚单体含量、 更窄分子量分布以及任选较低的乙烯基含量的茂金 属子级分。进一步优选地， 通常所述第一或非茂金属子级分的 z- 平均分子量的数值将是较 小的或者最终基本上与所述第二或茂金属子级分的 z- 平均分子量相同。 优选地， 根据 TREF 分析， 具有较高共聚单体含量 ( 以及较低结晶水平 ) 的、 以重量或质量分数计为 40wt％， 更 优选 5-40％， 最优选 20wt％的聚乙烯组分 A) 具有的支化度为 2-40 个支链 /1000 个碳原子， 和 / 或具有较低共聚单体含量 ( 以及较高结晶水平 ) 的、 以重量或质量分数计为 40wt％， 更 优选 5-40％， 最优选 20wt％的聚乙烯组分 A) 具有的支化度为小于 2 个支链 /1000 个碳原 子， 更优选为 0.01-2 个支链 /1000 个碳原子。同样地， 可以说在聚乙烯组分 A) 在 GPC 分析 中显示出多峰分布， 即至少双峰分布时， 优选 5-40wt％， 优选 10-30wt％， 特别优选 20wt％ 的本发明的具有最高摩尔质量的聚乙烯 a) 具有的支化度为 1-40 个支链 /1000 个碳原子，
     更优选为 2-20 个支链 /1000 个碳原子。这是所述茂金属催化剂 A) 的产物导致的所述聚乙 烯组分 a) 的子分支的特征。同样地， 可优选地说， 由于组分 A) 的优选更宽分布的非茂金属 催化剂子级分， 通常两者都具有针对组分 a) 的双峰或实质上单峰 GPC 分布曲线， 30wt％， 优选 15wt ％， 更优选 5wt ％的具有最低摩尔质量的聚乙烯具有的支化度为小于 5 个支链 /1000 个碳原子， 更优选为小于 2 个支链 /1000 个碳原子。此外， 优选本发明的聚乙烯中比 CH3 大的侧链分支的至少 70％存在于 50wt％的具有最高摩尔质量的聚乙烯中。如前面已描 述和引用的， 通过溶剂 - 非溶剂分级法 ( 后来被称为 Holtrup 分级法 ) 测定具有最低或最 高摩尔质量的聚乙烯部分。前述的 8 个级分随后通过 13C-NMR 光谱检测。可通过如 James. C.Randall， JMS-REV.Macromol.Chem.Phys.， C29(2&3)， 201-317(1989) 中所描述的 13C-NMR 测定各种聚合物级分的支化度。支化度简单地为总的 CH3 基团含量 /1000 个碳原子， 优选 是在高分子量级分中的总的 CH3 基团含量 /1000 个碳原子， 并反映了共聚单体结合比率。
     优选地， 所述组分 a) 的 η(vis) 值是 0.3 至 7dl/g， 更优选是 1 至 1.5dl/g 或任选 更优选是 1.3 至 2.5dl/g。η(vis) 是根据 ISO 1628-1 和 ISO 1628-3 在萘烷中在 135℃通 过毛细管粘度测量法测定的特性粘度。
     根据高温凝胶渗透色谱分析 ( 聚合物的高温 GPC， 根据在 1995 年 2 月公布的 DIN 55672 ： 1995-02 中描述的方法以及如上述所制定的具体偏差， 在关于通过 HT-GPC 测定 Mw、 Mn 的部分中 ) 所测定的， 本发明的聚乙烯组分 a) 可以是单峰或多峰的 ( 即至少双峰的 ) 聚 乙烯均聚物或共聚物。GPC- 多峰聚合物的分子量分布曲线可被看作为所述聚合物子级分 或亚型的分子量分布曲线的叠加， 所述聚合物子级分或亚型的分子量分布曲线将因此显示 两种或更多的不同最大值， 或与单个的级分的曲线相比较， 将是至少明显变宽的。针对 GPC 分析， 显示这种分子量分布曲线的聚合物分别被称为 ‘双峰的’ 或 ‘多峰的’ 。可根据一些方 法， 例如在多阶段方法中以诸如 WO 92/12182 中描述的多步骤反应顺序制备这种 GPC- 多峰 聚合物 ( 或简写为多峰聚合物 )。
     在一优选实施方式中， 优选结合采用本发明的至少两种单中心催化剂的混合体 系， 根据 GPC 测定， 所述聚乙烯组分 a) 具有实质上单峰摩尔质量分布曲线， 因此其在 GPC 中 是单峰的， 同时其确实是由反应器后混合获得的假单峰产物或， 特别优选根据本发明， 作为 不同催化剂 ( 优选单中心催化剂 ) 的原位混合反应产物， 其单个分子量分布重叠且不再拆 分成显示两种不同的最大值。 在本文中的峰态被定义为其中所述质量分布的微分函数的值 是 0( 即斜率为 0) 且其中在所述函数值为 0 的点分子量增加时， 所述微分值从正符号变化 至负符号的情况的数目。不要求质量分布曲线为完美的钟形， 因此其仅仅 ‘实质上’ 是单峰 的。最优选地， 用混合催化剂体系 ( 优选用混合的单中心催化剂 ) 在一锅反应中原位制得 所述 ( 假 ) 单峰反应产物 ( 本发明的粘性组合物的组分 A))， 产生不同催化剂产物的尤其均 匀的原位混合物， 所述均匀性无法通过传统的混合方法获得的。
     本发明的聚乙烯优选根据 ISO 13949 测定的混合质量小于 3， 尤其＞ 0 至 2.5。 该值是基于从反应器直接取出的聚乙烯， 即没有在挤出机中预先熔化的聚乙烯粉末。优 选可通过在单个反应器中发生聚合反应获得该聚乙烯粉末。从所述反应器直接获得的聚 乙烯粉末的混合质量可通过在光学显微镜下评价样品的薄片 ( 切片 ) 而测试。非均一性 以斑点或 “白点” 的形式显示。所述斑点或 “白点” 主要是在低粘度基质中的高分子量、 高 粘度颗粒 ( 参见， 例如 U.Burkhardt 等 .“Aufbereiten von Polymeren mit neuartigenEigenschaften” ， VDI-Verlag， Düsseldorf 1995， p.71)。 这种夹杂物的大小可高达 300μm， 它们导致应力开裂并导致组分的脆性破坏。聚合物的混合质量越好， 观察到的这些夹杂物 越少且越小。根据 ISO 13949 定量地测定聚合物的混合质量。根据所述测量方法， 由所述 聚合物的样品制备得到切片， 计数这些夹杂物的数量以及大小， 根据设定的评估方案测定 所述聚合物的混合质量的等级。
     本 发 明 的 聚 乙 烯 优 选 具 有 的 长 链 支 化 度 λ 为 0-2 个 长 支 链 /10000 个 碳 原 子， 且特别优选为 0.1-1.5 个长支链 /10000 个碳原子。通过如 ACS Series 521， 1993， Chromatography of Polymers， Ed.Theodore Provder ； Simon Pang 和 Alfred Rudin ： Size-Exclusion Chromatographic Assessment of Long-Chain Branch Frequency in Polyethylenes， 254-269 页中描述的光散射法测定长链支化度 λ。
     虽然通常可通过所有公知的方法将添加剂和本发明的聚乙烯混合， 尽管优选直 接通过诸如双螺杆挤出机的挤出机实施所述混合。通过薄膜挤出从本发明的粘性组合物 制备得到的膜是本发明的另一目的。挤出机技术在例如 US 3862 265、 US 3953 655 和 US 4001172 中描述， 所述专利的内容通过引用的方式并入本文中。根据本发明， 优选在 100-500bar 的压力以及优选在 200-300℃的温度进行所述薄膜挤出方法。 可采用以下描述的催化剂体系且尤其是其优选的实施方式获得本发明的聚乙烯 组分 a)。优选采用单中心催化剂或催化剂体系提供本发明的聚乙烯 a)。更优选地， 本发明 进一步采用包含至少两种不同的单中心聚合催化剂 A) 和 B) 的催化剂组合物， 其中 A) 是至 少一种茂金属聚合催化剂， 优选地其中 A) 是茂铪 (A)， 且其中 B) 是至少一种基于非茂过渡 金属络合物的聚合催化剂， 优选其中 B) 是铁络合物组分， 其中铁络合物更优选具有三齿配 位基 (B)。
     适当的茂金属以及尤其是茂铪 - 催化剂 A) 参见且记载于与相同发明人的 WO 2005/103095 中， 所述公开内容通过引用的方式并入本文中。
     适当的催化剂 B) 优选为通式 (IIIa) 的铁催化剂络合物， 优选适于且能够提供具 有的乙烯基含量为至少 0.6 个乙烯基的聚乙烯产物， 尤其是大于 0.9 个乙烯基 /1000 个碳 原子的聚乙烯产物， 结构 (IIIa) 为
     其中所述变量具有以下含义 ： F 和 G 彼此独立地选自由以下组成的组 ：且进一步其中优选 F 和 G 中的至少一种是可选自上述组的烯胺基或亚氨基， 条件 是其中当 F 是亚氨基时， 则 G 是亚氨基， 且 G、 F 各带有至少一个各自在邻位具有卤素或叔烷 基的芳基， 一起得到式 IIIa 的三齿配位基， 或者则 G 是烯胺基， 更优选至少 F 或 G 或两者是 可选自上述组的烯胺基或 F 和 G 都是亚氨基， 且 G、 F 各带有至少一个 ( 优选正好是一个 ) 芳基， 且各所述芳基在邻位具有至少一个卤素或至少一个叔烷基， 优选正好一个卤素或一 个叔烷基，
     R1C-R3C 各自彼此独立地为氢、 C1-C22 烷基、 C2-C22 烯基、 C6-C22 芳基、 在烷基部分具有 18 1-10 个碳原子以及在芳基部分具有 6-20 个碳原子的烷基芳基、 卤素、 NR C2、 OR18C、 SiR19C3，
     其中所述有机基团 R1C-R3C 也可被卤素取代和 / 或两个相邻基团 R1C-R3C 也可连接在一起形成 五元环、 六元环或七元环， 和 / 或两个相邻基团 R1C-R3C 连接在一起形成包含选自 N、 P、 O和 S 的至少一个原子的五元杂环、 六元杂环或七元杂环， A B
     R、 R 彼此独立地表示氢、 C1-C20 烷基、 C2-C20 烯基、 C6-C20 芳基、 在烷基部分具有 19C 1-10 个碳原子以及在芳基部分具有 6-20 个碳原子的烷基芳基或 SiR 3， 其中所述有机基团 A B A B R、 R 也可被卤素取代， 和 / 或在各种情况下两个 R 、 R 基团也可互相连接形成五元或六元 环，
     RC、 RD 彼此独立地表示氢、 C1-C20 烷基、 C2-C20 烯基、 C6-C20 芳基、 在烷基部分具有 19C 1-10 个碳原子以及在芳基部分具有 6-20 个碳原子的烷基芳基或 SiR 3， 其中所述有机基团 C D C D R、 R 也可被卤素取代， 和 / 或在各种情况下两个 R 、 R 基团也可互相连接形成五元或六元 环，
     E1C 是氮或磷， 尤其是氮， 2C 4C
     E -E 各自彼此独立地为碳、 氮或磷， 更优选的选自 E2C-E4C 的 0、 1 或 2 个原子是 2C 4C 氮， 条件是剩余的原子是碳， 最优选的 E -E 是碳， 2C 4C
     u 当 E -E 是氮或磷时， u 是 0， 当 E2C-E4C 是碳时， u 是 1， C
     X 基团各自彼此独立地为氟、 氯、 溴、 碘、 氢、 C1-C10 烷基、 C2-C10 烯基、 C6-C20 芳基、 在 18C 18C 烷基部分具有 1-10 个碳原子以及在芳基部分具有 6-20 个碳原子的烷基芳基、 NR 2、 OR 、 18C 18C 18C SR 、 SO3R 、 OC(O)R 、 CN、 SCN、 β- 二酮酸根、 CO、 BF4 、 PF6 或大体积非配位阴离子且各 XC 基团可相互连接，
     R18C 基团各自彼此独立地为氢、 C1-C20 烷基、 C2-C20 烯基、 C6-C20 芳基、 在烷基部分具 19C 有 1-10 个碳原子以及在芳基部分具有 6-20 个碳原子的烷基芳基、 SiR 3， 其中所述有机基 18C 18C 团 R 也可被卤素或含氮基团和含氧基团取代， 两个 R 基团也可连接形成五元或六元环， 19C
     R 基团各自彼此独立地为氢、 C1-C20 烷基、 C2-C20 烯基、 C6-C20 芳基、 在烷基部分具 有 1-10 个碳原子以及在芳基部分具有 6-20 个碳原子的烷基芳基， 其中所述有机基团 R19C 也可被卤素或含氮基团和含氧基团取代， 两个 R19C 基团也可连接形成五元或六元环，
     s 是 1、 2、 3 或 4， 尤其是 2 或 3，
     D 是不带电荷的供体以及
     t 是 0-4， 尤其是 0、 1 或 2。
     分子中的三个原子 E2C-E4C 可以相同或不同。假如 E1C 是磷， 则 E2C-E4C 各自优选为 碳。假如 E1C 是氮， 则 E2C-E4C 各自优选为氮或碳， 尤其是碳。 1C 3C
     取代基 R -R 的变化范围大。可能的碳有机取代基 R1C-R3C 为例如下列各项 ： 直链 或支链 C1-C22 烷基， 例如甲基、 乙基、 正丙基、 异丙基、 正丁基、 异丁基、 叔丁基、 正戊基、 正己 基、 正庚基、 正辛基、 正壬基、 正癸基或正十二烷基 ； 5 元至 7 元环烷基， 其可反过来带有作为 取代基的 C1-C10 烷基和 / 或 C6-C10 芳基， 例如环丙基、 环丁基、 环戊基、 环己基、 环庚基、 环辛 基、 环壬基或环十二烷基 ； 直链、 环状或支链的 C2-C22 烯基， 其中双键位于内部或者末端， 例 如乙烯基、 1- 烯丙基、 2- 烯丙基、 3- 烯丙基、 丁烯基、 戊烯基、 己烯基、 环戊烯基、 环己烯基、 环辛烯基或环辛二烯基 ； C6-C22 芳基， 其可被另外的烷基取代， 例如苯基、 萘基、 联苯基、 蒽 基、 邻甲基苯基、 间甲基苯基、 对甲基苯基、 2， 3- 二甲基苯基、 2， 4- 二甲基苯基、 2， 5- 二甲基 苯基或 2， 6- 二甲基苯基、 2， 3， 4- 三甲基苯基、 2， 3， 5- 三甲基苯基、 2， 3， 6- 三甲基苯基、 2， 4， 5- 三甲基苯基、 2， 4， 6- 三甲基苯基或 3， 4， 5- 三甲基苯基 ； 或可被另外的烷基取代的芳基 烷基， 例如苄基、 邻甲基苄基、 间甲基苄基、 对甲基苄基、 1- 乙基苯基或 2- 乙基苯基 ； 其中两 1C 3C 1C 3C 个基团 R -R 也可连接形成五元、 六元或七元环， 和 / 或适当相邻的 R -R 的两个基团可 连接形成包含至少一个选自 N、 P、 O 和 S 的原子的五元、 六元或七元杂环， 和 / 或有机基团 1C 3C 1C 3C 18C R -R 也可被诸如氟、 氯或溴的卤素取代。此外， R -R 也可以是氨基 NR 2 或 N(SiR19C3)2、 烷氧基或芳氧基 OR18C， 例如二甲基氨基、 N- 吡咯烷基、 甲代吡啶基、 甲氧基、 乙氧基或异丙氧 19C 19C 基或诸如氟、 氯或溴的卤素。有机硅取代基 SiR 3 中的可能的基团 R 是与已在上面针对 1C 3C R -R 所述相同的碳有机基团， 其中两个 R19C 也可连接形成五元或六元环， 例如三甲基甲硅 烷基、 三乙基甲硅烷基、 丁基二甲基甲硅烷基、 三丁基甲硅烷基、 三叔丁基甲硅烷基、 三烯丙 19C 基甲硅烷基、 三苯基甲硅烷基或二甲基苯基甲硅烷基。这些 SiR 3 基团也可通过氧或氮与 2C 4C E -E 连接， 例如三甲基甲硅氧基、 三乙基甲硅氧基、 丁基二甲基甲硅氧基、 三丁基甲硅氧 基或三叔丁基甲硅氧基。
     优选的基团 R1C-R3C 是氢、 甲基、 三氟甲基、 乙基、 正丙基、 异丙基、 正丁基、 异丁基、 叔丁基、 正戊基、 正己基、 正庚基、 正辛基、 乙烯基、 烯丙基、 苄基、 苯基、 邻二烷基取代的苯基 或邻二氯取代的苯基、 三烷基取代的或三氯取代的苯基、 萘基、 联苯基以及蒽基。特别优选 的有机硅取代基是烷基中具有 1-10 个碳原子的三烷基甲硅烷基， 特别是三甲基甲硅烷基。 C
     配位基 X 由例如选择用于合成所述铁络合物的适当的原料金属化合物而得到， 但 C 是也可在后期改变。可能的配位基 X 是， 尤其， 诸如氟、 氯、 溴或碘的卤素， 尤其是氯。诸如 甲基、 乙基、 丙基、 丁基的烷基、 乙烯基、 烯丙基、 苯基或苄基也是可采用的配位基 XC。 作为另 C 外的配位基 X ， 仅仅是通过举例方式而非限制的方式提到三氟乙酸盐、 BF4 、 PF6 以及弱配位 的或非配位的阴离子 ( 参见， 例如 S.Strauss， Chem.Rev.1993， 93， 927-942)， 例如 B(C6F5)4-。 酰胺、 醇盐、 磺酸盐、 羧酸盐以及 β- 二酮酸盐也是特别有用的配位基 XC。这些取代的配位 基 X 中的一些是特别优选使用的， 因为它们可以从便宜且随时可商购得到的原料制得。因 C 此， 特别优选的实施方式是其中 X 是二甲基酰胺、 甲醇盐、 乙醇盐、 异丙醇盐、 酚盐、 萘酚盐、三氟甲基磺酸盐、 对甲苯磺酸盐、 乙酸盐或乙酰丙酮盐。 C
     配位基 X 的数量 s 取决于铁的氧化态。因此不能笼统地给定所述数量 s。在催化 活化的络合物中的铁的氧化态通常为本领域技术人员所公知的。然而， 也可采用其氧化态 不与所述活化的催化剂的氧化态相对应的络合物。 然后可通过适当的活化剂还原或氧化这 种络合物。优选采用氧化态为 +3 或 +2 的铁络合物。
     D 是不带电荷的供体， 尤其是不带电荷的路易斯碱或路易斯酸， 例如胺、 醇、 醚、 酮、 醛、 酯、 硫化物、 膦类化合物， 其可与铁中心连接， 要不然仍作为制备所述铁络合物的剩余溶 剂存在。
     配位基 D 的数量 t 可以是 0-4， 且通常取决于在其中制备所述铁络合物的溶剂以及 所得络合物干燥的时间， 因而也可以是诸如 0.5 或 1.5 的非整数。尤其是， t 是 0、 1 或 2。 18C
     基团 R 的变体使得例如诸如溶解度的物理性质可被精细调节。可能的碳有机 18C 取代基 R 是例如以下各项 ： 直链或支链 C1-C20 烷基， 例如甲基、 乙基、 正丙基、 异丙基、 正丁 基、 异丁基、 叔丁基、 正戊基、 正己基、 正庚基、 正辛基、 正壬基、 正癸基或正十二烷基 ； 5 元至 7 元环烷基， 其可反过来带有作为取代基的 C6-C10 芳基， 例如环丙基、 环丁基、 环戊基、 环己 基、 环庚基、 环辛基、 环壬基或环十二烷基 ； 直链、 环状或支链的 C2-C20 烯基， 其中双键位于 内部或者末端， 例如乙烯基、 烯丙基、 己烯基、 环戊烯基、 环己烯基、 环辛烯基或环辛二烯基 ； C6-C20 芳基， 其可被另外的烷基和 / 或含氮基团或含氧基团取代， 例如苯基、 萘基、 联苯基、 蒽基、 邻甲基苯基、 间甲基苯基、 对甲基苯基、 2， 3- 二甲基苯基、 2， 4- 二甲基苯基、 2， 5- 二甲 基苯基或 2， 6- 二甲基苯基、 2， 3， 4- 三甲基苯基、 2， 3， 5- 三甲基苯基、 2， 3， 6- 三甲基苯基、 2， 4， 5- 三甲基苯基、 2， 4， 6- 三甲基苯基或 3， 4， 5- 三甲基苯基、 2- 甲氧基苯基、 2-N， N- 二甲基 氨基苯基 ； 或可被另外的烷基取代的芳基烷基， 例如苄基、 邻甲基苄基、 间甲基苄基、 对甲基 18C 苄基、 1- 乙基苯基或 2- 乙基苯基 ； 其中两个基团 R 也可连接形成五元或六元环， 有机基团 18C 19C 19C R 也可被诸如氟、 氯或溴的卤素取代。在有机硅取代基 SiR 3 中的可能的基团 R 是与已 18C 在上面针对 R 所述相同的基团， 其中两个 R19C 也可连接形成五元或六元环， 例如三甲基甲 硅烷基、 三乙基甲硅烷基、 丁基二甲基甲硅烷基、 三丁基甲硅烷基、 三烯丙基甲硅烷基、 三苯 基甲硅烷基或二甲基苯基甲硅烷基。优选采用诸如甲基、 乙基、 正丙基、 正丁基、 叔丁基、 正 18C 戊基、 正己基、 正庚基、 正辛基的 C1-C10 烷基以及乙烯基烯丙基、 苄基和苯基作为基团 R 。
     至于前述的铁络合物 B) 的优选实施方式， 参见 WO 2005/103095 中的各公开内容， 所述公开内容通过引用的方式并入本文中。
     在 例 如 J.Am.Chem.Soc.120 ， p.4049 ff.(1998) ， J.Chem.Soc. ， Chem. Commun.1998， 849， 以及 WO 98/27124 中描述了化合物 B) 的制备。优选的络合物 B) 为 2， 6- 双 [1-(2- 叔丁基苯基亚氨基 ) 乙基 ] 吡啶铁 (II) 二氯化物、 2， 6- 双 [1-(2- 叔丁 基 -6- 氯苯基亚氨基 ) 乙基 ] 吡啶铁 (II) 二氯化物、 2， 6- 双 [1-(2- 氯 -6- 甲基苯基亚氨 基 ) 乙基 ] 吡啶铁 (II) 二氯化物、 2， 6- 双 [1-(2， 4- 二氯苯基亚氨基 ) 乙基 ] 吡啶铁 (II) 二氯化物、 2， 6- 双 [1-(2， 6- 二氯苯基亚氨基 ) 乙基 ] 吡啶铁 (II) 二氯化物、 2， 6- 双 [1-(2， 4- 二氯苯基亚氨基 ) 甲基 ] 吡啶铁 (II) 二氯化物、 2， 6- 双 [1-(2， 4- 二氯 -6- 甲基苯基 亚氨基 ) 乙基 ] 吡啶铁 (II) 二氯化物、 2， 6- 双 [1-(2， 4- 二氟苯基亚氨基 ) 乙基 ] 吡啶铁 (II) 二氯化物、 2， 6- 双 [1-(2， 4- 二溴苯基亚氨基 ) 乙基 ] 吡啶铁 (II) 二氯化物或各自的 三氯化物、 二溴化物或三溴化物。最优选地， 在单个反应器中的乙烯的均聚反应或共聚反应中、 在相同的反应条件 下采用一种单一的茂铪 A) 以及一种单一的络合物 B) 作为催化剂， 且其中 A) 优选比所述络 合物 (B) 产生更高的 Mw。在一甚至更优选的实施方式中， 所述组分 (A) 和 (B) 都是负载型 的。在这种情况下所述两种组分 (A) 和 (B) 可被施加到不同的载体上或一起施加到共同载 体上。最优选地， 所述催化剂 (A) 和 (B) 优选被施加到共同载体上以确保各种催化剂中心 的相对靠近的空间相邻， 从而确保形成的不同的聚合物的良好混合。关于载体材料的优选 类型和规格， 以及关于除了所述催化剂之外的活化剂组分 ( 另外被称为辅催化剂 ) 例如单 甲基铝氧烷 (MAO) 的使用， 参见 WO 2005/103095 中的各公开内容， 其内容通过引用方式并 入本文中。辅催化剂组分的使用是乙烯聚合反应领域的技术人员公知的， 同样地所述聚合 方法以及其优选的方式进一步参见 WO 2005/103095， 该专利的公开内容通过引用的方式并 入本文中。
     本发明的其它目的是通过旋转注模、 优选不存在增稠助剂 ( 特别是任意聚合物增 稠添加剂 ) 的情况下由所述聚乙烯 a) 制备的加工好的旋转注模部件。优选地， 除了至少一 种本发明的聚乙烯或所述聚乙烯的混合物以外， 所述加工好的旋转注模部件不包括其它聚 合物成分。
     以下的实施例举例说明本发明， 而非限制本发明的范围。实施例 已在上文中描述了一些方法。
     根据 ASTM D 6248-98 通过 IR 测定乙烯基含量。
     如 James.C.Randall， JMS-REV.Macromol.Chem.Phys.， C29(2&3)， 201-317(1989) 13 所描述的， 通过 C-NMR 测定支链数 /1000 个碳原子， 且按每 1000 个碳原子的 CH3 基团的 总含量计。大于 CH3 的侧链， 特别是乙基、 丁基以及己基侧支链数 /1000 个碳原子同样由 这种方法测定。在各聚合物质量分数中的支化度由 Holtrup 方法 (W.Holtrup， Makromol. 13 Chem.178， 2335(1977)) 连 同 C-NMR 一 起 测 定。 在 120 ℃ 以 傅 里 叶 变 换 模 式 在 Bruker DPX-400 光谱仪中在 100.61MHz 操作获得聚合物的 13C-NMR 高温谱。采用 29.9ppm 的峰 Sδδ 碳 [C.J.Carman， R.A.Harrington 和 C.E.Wilkes， Macromolecules， 10， 3， 536(1977)] 作为 内标。将样品溶于 120℃的 1， 1， 2， 2- 四氯乙烷 -d2 中， 浓度为 8％ wt/v。用 90°脉冲、 脉冲 与 CPD(WALTZ 16) 之间的 15 秒滞后以除去 1H-13C 偶合而获得每个谱。 采用 6000 或 9000Hz 谱窗以 32K 数据点储存约 1500-2000 瞬态。参照 Kakugo[M.Kakugo， Y.Naito， K.Mizunuma 和 T.Miyatake， Macromolecules， 15， 4， 1150， (1982)] 以 及 J.C.Randal， Macromol.Chem Phys.， C29， 201(1989) 进行所述谱的分配。
     在惰性气体下将 NMR 样本放置在管中， 如果合适， 将其熔化。溶剂信号作为 NMR 谱 中的内标并将它们的化学位移被转换成相对于 TMS 的值。
     根据 ISO 1183 测定密度 [g/cm3]。
     采用基本上在 1995 年 2 月公布的 DIN 55672 ： 1995-02 中描述的方法通过高温凝 胶渗透色谱确定摩尔质量分布以及从其推导得到的均值 Mn、 M w、 Mz 和 MW/Mn 的测定。针对所 提及的 DIN 标准， 所应用的方法偏差如下 ： 溶剂为 1， 2， 4- 三氯苯 (TCB)， 仪器和溶液的温度 为 135℃， 以及适于使用 TCB 的 PolymerChar(Valencia， Paterna 46980， 西班牙 )IR-4 红外
     检测器作为浓度检测器。
     采用装配有以下串联连接的预柱 SHODEX UT-G 和分离柱 SHODEX UT 806M(3x) 以 及 SHODEX UT 807 的 WATERS Alliance 2000。溶剂在氮气下真空蒸馏， 并用 0.025wt％的 2， 6- 二叔丁基 -4- 甲基苯酚稳定。使用的流速为 1ml/min， 进样量为 500μl 且聚合物浓度 范围为 0.01％＜浓度＜ 0.05％ w/w。采用 Polymer Laboratories( 现在为 Varian， Inc.， Essex Road， Church Stretton， Shropshire， SY6 6AX， UK) 的 580g/mol 至 11600000g/mol 的单分散聚苯乙烯 (PS) 标准以及另外地十六烷建立分子量校准。然后通过通用的校准方 法 (Benoit H.， Rempp P. 和 Grubisic Z.， &， J.Polymer Sci.， Phys.Ed.， 5， 753(1967)) 使 校准曲线适合于聚乙烯 (PE)。 采用的 Mark-Houwing 参数， 在 135℃ TCB 中有效的， 针对 PS， 为： kPS ＝ 0.000121dl/g， αPS ＝ 0.706， 以及针对 PE， 为： kPE ＝ 0.000406dl/g， αPS ＝ 0.725。 采 用 NTGPC_Control_V6.02.03 和 NTGPC_V6.4.24(hs GmbH， Hauptstraβe 36， D-55437 Ober-Hilbersheim) 分别进行数据记录、 校准和计算。
     根据 ISO16770 ： 2004 E 在 6Mbar 压力、 50℃、 2wt％ Akropal N100(Clariant AG 的 商标名称， Muttenz/ 瑞士， 其中洗涤剂为 CAS 9016-45-9， (4- 壬基苯基 ) 聚乙二醇单醚， 对 于在 PEG 链中的重复单元， n ＝ 10) 在水中的溶液中在 [h] 测定耐应力开裂性 ( ‘全切口蠕 变试验’ ， FNCT)， 包括如 ISO16770 ： 2004 E 中描述的作为压缩片的试样制备。 通过在作为应 力开裂促进介质的 2％ Arkopal 溶液中刻出所述切口而引起开裂， 从而使至开裂的时间缩 短。在 ISO 标准中规定了切口的尺寸。
     下表中的缩写 ：
     双 ( 正丁基环戊二烯基 ) 铪二氯化物购自 Crompton 公司。
     A. 各催化剂组分的制备
     根据 WO 98/27124 的实施例 6 中所述制备 2， 6- 双 [1-(2- 叔丁基苯基亚氨基 ) 乙 基 ] 吡啶， 且根据 WO 98/27124 的实施例 15 中所述制备 2， 6- 双 [1-(2- 叔丁基苯基亚氨 基 ) 乙基 ] 吡啶铁 (II) 二氯化物。
     2， 6- 双 [1-(2， 4， 6- 三甲基苯基亚氨基 ) 乙基 ] 吡啶根据 WO 98/27124 的实施例 1 中所述制备， 且与氯化亚铁以类似的方法反应， 得到 2， 6- 双 [1-(2， 4， 6- 三甲基苯基亚氨 基 ) 乙基 ] 吡啶铁 (II) 二氯化物， 如 WO 98/27124 中公开的那样。
     根据 Qian 等， Organometallics 2003， 22， 4312-4321 的方法制备 2， 6- 双 [1-(2， 4- 二氯 -6- 甲基苯基亚氨基 ) 乙基 ] 吡啶铁 (II) 二氯化物。这里， 将 65.6g2， 6- 二乙酰基 吡啶 (0.4mol)、 170g 2， 4- 二氯 -6- 甲基苯胺 (0.483mol)、 32g 硅胶型 135(silica gel type 135) 以及 160g 分子筛 胶型 135 和 160g 分子筛 在 1500ml 甲苯中在 80℃搅拌 5 小时， 随后进一步加入 32g 硅 混合物在 80℃再搅拌 8 小时， 滤出不溶解的固体， 并用甲苯洗涤两次。 从由这种方法得到滤液蒸馏除去溶剂， 将残留物与 200ml 甲醇混合， 随后在 55℃ 搅拌 1 小时。将由这种方法得到悬浮液过滤， 得到的固体用甲醇洗涤， 并除去溶剂。这样得 到 95g 2， 6- 双 [1-(2， 4， 6- 三甲基苯基亚氨基 ) 乙基 ] 吡啶， 收率为 47％。根据 Qian 等， Organometallics 2003， 22， 4312-4321 所述进行与氯化亚铁的反应。
     以与如上所述的 2， 6- 双 [1-(2， 4- 二氯 -6- 甲基苯基亚氨基 ) 乙基 ] 吡啶铁 (II) 二氯化物类似的方法制备 2， 6- 双 [1-(4， 6- 二甲基 -2- 氯 - 苯基亚氨基 ) 乙基 ] 吡啶铁 (II) 二氯化物。
     B) 合成聚乙烯 a) 所采用的混合催化剂体系的制备
     实施例 1
     a) 载体预处理
     将 XPO-2107( 来自 Grace 的喷雾干燥的硅胶 ) 在 600℃煅烧 6 小时， 随后将 252.2g 干燥的硅胶与 164.5ml MAO( 在甲苯中， 4.75M， 0.78mol) 混合。将得到的混合物搅拌 1 小 时， 过滤， 固体用甲苯洗涤， 然后在减压下干燥。
     b) 混合催化剂体系的制备
     将 1.48g(2.45mmol)2， 6- 双 [1-(2， 4- 二 氯 -6- 甲 基 苯 基 亚 氨 基 ) 乙 基 ] 吡 啶 铁 (II) 二氯化物、 3.61g(7.34mmol) 双 ( 正丁基环戊二烯基 ) 铪二氯化物以及 159.6ml MAO( 在甲苯中， 4.75M， 0.76mol) 的混合物在室温搅拌 1 小时， 随后搅拌下加入到 237.1g 预 处理载体材料 a) 在 800ml 甲苯中的悬浮液中。将混合物在室温再搅拌 3 小时， 过滤出得到 的固体并用甲苯洗涤。将固体在减压下干燥直到其自由流动。这样得到 256.7g 催化剂。
     实施例 2
     a) 载体预处理
     将 XPO-2107( 来自 Grace 的喷雾干燥的硅胶 ) 在 600℃煅烧 6 小时。
     b) 混合催化剂体系的制备
     将 5.35g(9.69mmol)2， 6- 双 [1-(2- 叔丁基苯基亚氨基 ) 乙基 ] 吡啶铁 (II) 二氯 化物、 7.49g(15.22mmol) 双 ( 正丁基环戊二烯基 ) 铪二氯化物以及 472ml MAO( 在甲苯中， 4.75M， 2.24mol) 的混合物在室温搅拌 30 分钟， 随后搅拌下在 45 分钟内加入到 276.8g 预处 理的载体材料 a) 的悬浮液 ((Fe+Hf) ∶ Al ＝ 1 ∶ 90) 中。将固体在减压下干燥直到其自 由流动。这样得到 609g 催化剂， 其仍含有 31.5wt％溶剂 ( 按总重量计， 且基于所有组分完 全施加到所述载体上的基础上计算 )。
     实施例 3
     基本上根据实施例 1 中所述进行载体预处理以及混合催化剂体系的制备， 除了采 用 2， 6- 双 [1-(4， 6- 二甲基 -2- 氯 - 苯基亚氨基 ) 乙基 ] 吡啶铁 (II) 二氯化物作为铁催 化剂络合物以外。C. 催化剂的聚合反应
     聚合反应常常是在具有 0.5m 直径的流化床反应器中实施。 反应温度为 94-105℃， 产量为 3.1-3.8kg/h， 乙烯的投料量为 3-5kg/h， 1- 己烯的投料量为 50-100kg/h， 计量的氢 气为 0.5-1.5l/h。反应器内的压力为 20bar。在所有的情况下每小时计量 0.1g 三异丁基 铝， 除了其中计量的氢气为约 3-4l/h 的比较实施例以外。有关代表性的单个合成的聚合方 案的更详细信息记载于 WO 2005/103095 中。催化剂是来自实施例 1-3 中至少之一的催化 剂。在具有齿轮泵操作的卸料单元的双螺杆挤出机中进行反应器后造粒。聚乙烯产物具有 与权利要求书和说明书相符的规格。
     D. 旋转注模
     实施例 4
     将由聚合反应步骤制得的聚乙烯产物用于具有对称形状的容器的旋转注模， 所述 具有对称形状的容器具有恒定厚度的均匀壁。 本发明的聚乙烯允许设计旋转注模的物品具 有高 FNCT( 全切口蠕变试验， 根据 ISO16770 ： 2004E， 在 6Mpa， 50℃ ) 同时在旋转注模时不需 要增稠剂的帮助， 尤其是不需要聚合物增稠剂。 进一步地， 由于所述聚乙烯的熔体流动速率 增加， 加工变得更为容易。
     除了添加剂以外， 应用了在 EP-1749058 中给出的旋转注模工艺， 包括在实施例部 分给出的温度曲线。
     以下添加剂 ( 由根据优选的上述实施例 3 的催化剂体系设计的 ) 用于本发明的 实验级 GX5002 ： 硬脂酸锌、 稳定剂 ADK Pep-36( 来自 Adeka Palmarole Inc.， 物质是 CAS No.80693-00-1， 双 (2， 6- 二叔丁基 -e- 甲基苯基 ) 季戊四醇 - 二亚磷酸酯 )， 另外的 3 种不 同的抗氧化剂。14