一种污水的深度净化处理方法 【技术领域】
本发明涉及污水处理领域， 特别是涉及一种污水的深度净化处理方法。背景技术 目前， 水资源缺乏已经成为困扰人类发展的重大问题之一。 为了提高用水效率， 世 界各国大力推行 “节水减排” 工作。随着工艺用水要求的不断提高， 污水深度净化回用工艺 成为实现节水减排目标的捷径。
目前， 污水一般都是直接或经污水处理厂处理后全部外排。这种做法不仅仅使大 量的污水排入自然体系， 增大了环境污染， 而且所涉及的水资源均为一次资源， 无法提高使 用效率。 采用常规的污水净化处理方法或运行成本昂贵， 或很难达到目标水质， 无法真正变 废为宝。 若有针对性地采用合理的处理工艺， 则可以实现重复利用， 同时解决环境和节水两 方面的问题。
化工工艺污水或生活污水处理， 首先是经过污水处理厂， 采用常规的生化、 分离、 结合的 “老三套” 方法处理， 设计使处理后的水质指标达到污水外排指标。 “老三套” 的处理 工艺虽能去除污水中的大部分悬浮物、 油及可易生化有机污染物， 但对于水的回用处理程 度还远远不够， 处理后的污水只能达到外排标准。
循环冷却水排污水， 水质相对比较稳定， 常规的回用方法之一是进行过滤分离去 除大颗粒污染物， 然后经过药剂控制重新回到循环冷却水体系， 这种方法对装置换热设备 及管路存在腐蚀或结垢的隐患， 并且单纯的依靠药剂稳定水质， 使得药剂费用增加， 也使得 水体进一步污染。另外也有将循环冷却水排污水经过加碱或絮凝等方法部分脱盐后回用， 这种方法主要的弊端是水的回用率低， 无法去除水中的 Cl- 等具有腐蚀性的低价态离子， 冷却水体现存在腐蚀隐患。
污水的深度净化可以显著提高水的利用率， 为了保证深度净化工艺平稳高效运 行， 深度净化处理前要进行预处理， 一般是进行更细的分离、 氧化以及生化处理。处理工艺 方法主要有 ： 絮凝沉淀、 砂滤、 高效纤维过滤、 活性炭过滤、 多介质过滤、 曝气生物过滤、 氧化 杀菌、 接触氧化、 电絮凝等。对进行预处理后的水源的深度处理， 可选择的工艺一般有药剂 法控制水体中腐蚀结垢倾向、 电渗析法进行半脱盐、 进入离子交换树脂等。 但这些方法都存 在经济、 操作或稳定方面的弊端， 而主要的技术关键在于选择一种针对水质更有效、 稳定、 简便的处理方法。
膜工艺为这种需求提供了最简捷有效的解决方法， 主要涉及的工艺单元有超滤、 反渗透、 纳滤等。但是化工装置工艺水、 循环冷却水排污水以及生活污水存在水质差、 水质 复杂、 菌藻含量高、 水质变化大的特点， 即使经过污水处理及预处理， 仍容易对反渗透系统 造成一定的冲击乃至污堵。为了确保系统的稳定运行， 在进入膜系统前需要对预处理后的 水进行药剂控制， 以缓解污染物对系统的影响。 执行本工艺路线之前， 上述工艺中投加的药 剂通常为 ： 有针对性的控制水中的无机结垢因子投加无机酸 ； 控制水中有机物污染而投加 在进反渗透或纳滤膜前投加阻垢剂、 杀菌剂等。但是， 碱； 控制可溶性胶体而投加絮凝剂 ；
由于污水的水质与新鲜水存在很大差异， 其中含有的有机污染物及菌藻比新鲜水要严重的 多， 采用通常的做法无法有效缓解膜系统的污堵情况， 所以无法实现长周期稳定运行， 而且 给膜系统的化学清洗带来很多难题。
另外， 由于反渗透及纳滤膜材质有怕氧化性的要求， 所以待处理水源在进入上述 膜元件前必须确保不具备氧化性因子。为排除这一隐患， 工艺中会选择性投加还原剂。目 前选用的还原剂一般为 NaHSO3。反渗透及纳滤膜表面一般均荷负电， 这就要求专用于这两 种膜元件的杀菌剂须为 “非氧化性荷负电型或非离子型” 杀菌剂。异噻唑啉酮是一种国内 外广泛使用的非氧化性、 高效、 低毒杀菌剂。由于其非离子性、 水溶性、 不起泡、 广泛的 pH 值 适用性、 易降解、 环境友好及规模化生产成本低廉等优点在膜工艺中以被广泛的应用。 异噻 唑啉酮可以作为杀菌剂单剂直接适用于反渗透或纳滤膜系统， 或者作为主剂复配成杀菌剂 配方应用于膜系统。但是， 异噻唑啉酮于 NaHSO3 相遇会发生化学反应生成沉淀 ( 见 《循环 冷却水水质及水处理剂标准应用指南》 )， 这种沉淀物质会直接污堵反渗透或纳滤膜元件， 所以异噻唑啉酮与 NaHSO3 在同一个膜系统中无法同时使用。
由上述描述可以看出， 现有技术中， 污水及其它水源深度净化过程中， 由于污水处 理及膜前预处理对水质控制的限制， 而使膜系统无法长周期稳定运行， 缺乏一种有效、 稳 定、 简便的处理方法。 发明内容 本发明提供一种污水的深度净化处理方法， 用以解决现有技术中， 在污水及其它 水源深度净化过程中， 由于污水处理及膜前预处理对水质控制的限制， 而使膜系统无法长 周期稳定运行的问题。
为达上述目的， 本发明提供一种污水的深度净化处理方法， 所述方法包括以下步 骤：
步骤 2 ： 对系统来水进行絮凝处理 ；
步骤 3 ： 通过介质过滤工艺进行膜前预处理 ；
步骤 4 ： 通过内压式中空纤维超滤膜进行超滤过滤 ；
步骤 5 ： 在膜前预处理前或者超滤前投加氧化剂 ；
步骤 6 ： 投加还原剂， 选用工业级水合肼或硫酸肼作为还原剂 ；
步骤 7 ： 投加杀菌剂 ；
步骤 8 ： 投加阻垢剂或酸 ；
步骤 9 ： 反渗透或纳滤过滤。
其中， 在步骤 2 之前， 还包括 ：
步骤 1 ： 投加酸， 控制系统来水 pH 值至 7.0 ～ 7.5 ；
其中， 步骤 2 中， 通过投加絮凝剂对系统来水进行絮凝处理 ； 所述絮凝剂投加浓度 为 2 ～ 10mg/L。
其中， 所述步骤 2 中， 通过加碱除硬、 絮凝的方法对系统来水进行絮凝处理。
其中， 所述步骤 4 中， 通过 0.1μm 孔径内压式中空纤维超滤膜进行超滤过滤。
其中， 所述步骤 5 中， 选用的氧化剂有工业级 NaClO、 强氯精、 液氯。
其中， 所述步骤 5 中， 控制超滤进水余氯值为 2 ～ 20mg/L。
其中， 所述步骤 6 中， 所述还原剂的投加是过量的， 投加后检测余氯值须稳定为零。 其中， 所述步骤 7 中， 选用异噻唑啉酮为反渗透或纳滤膜杀菌剂。投加浓度为 2 ～ 10mg/L。
其中， 所述步骤 8 中， 阻垢剂的投加浓度一般为 2 ～ 10mg/L。
本发明有益效果如下 ：
本发明实现了系统的长周期稳定运行， 降低了系统对来水水质的要求， 从而大大 提高了水的利用率。 具有低成本、 安全、 高效运行的特点 ； 系统产水为高质量净化水， 可得到 广泛应用， 具有显著的经济效益和社会效益。
附图说明
图 1 为本发明实施例一种污水的深度净化处理方法的流程图 ； 图 2 为本发明实施 1 污水的深度净化处理方法的流程图 ； 图 3 为本发明实施 1 反渗透系统运行压力情况示意图 ； 图 4 为本发明实施 2 污水的深度净化处理方法的流程图 ； 图 5 为本发明实施 2 反渗透系统运行压力情况示意图。具体实施方式
以下结合附图以及实施例， 对本发明进行进一步详细说明。 应当理解， 此处所描述 的具体实施例仅仅用以解释本发明， 并不限定本发明。
为了克服现有技术中污水及其它水源深度净化过程中， 由于污水处理及膜前预处 理对水质控制的限制而使膜系统无法长周期稳定运行的问题， 本发明提供了一种工艺方 案， 能够通过投加药剂， 对进膜前水质进行有效控制。使用工业肼化合物作为还原剂， 通过 几种药剂的功效协同配合， 并且排除了各种药剂之间的不利相互作用， 使得水质适合于反 渗透及纳滤膜的深度净化处理要求， 对系统的污堵及损伤大大降低， 从而使系统长期、 稳定 运行。
本发明技术方案中的来水是针对水源为化工污水、 循环冷却水系统排污水、 油田 采油污水、 生活污水等经过污水处理厂处理后的出水， 要求水质达到或接近国家污水外排 标准。系统污水水质指标要求如表 1 所示 ：
表1
分析项目 悬浮物 BOD5 氨-氮 CODCr 单位 mg/L mg/L mg/L mg/L 指标范围 0 ～ 100 0 ～ 30 0 ～ 25 0 ～ 1205102432117 A CN 102432120 浊度 油
说明NTU mg/L书2 ～ 50 0 ～ 104/10 页如图 1 所示， 本发明实施例涉及的一种污水的深度净化处理方法， 具体包括以下步骤 ： 步骤 1 ： 投加酸
一般选用工业级盐酸作为本工艺用酸 ； 加酸的目的是使来水的 pH 值调节到适合 絮凝的水质条件， 一般控制系统来水 pH 值至 7.0 ～ 7.5。
步骤 2 ： 投加絮凝剂
选用工业上常用的聚合氯化铝或聚合硫酸铝絮凝剂， 絮凝剂投加浓度为 2 ～ 10mg/L。 针对硬度高的来水， 可以选用加碱除硬、 絮凝的方法， 同时降低水中的硬度和浊度。 如果选用加碱工艺， 则前不加酸。
步骤 3 ： 膜前预处理
膜前预处理主要应用的是介质过滤工艺。 可以选择的过滤工艺有 ： 多介质过滤器、 BAF 过滤器、 多效混凝沉淀过滤装置等。也可根据水质选择多个工艺单元串联运行， 以达到 提高水质、 降低水质冲击的效果。 选用多介质过滤器作为污水进膜前预处理单元， 过滤介质
主要为石英砂和无烟煤， 也可选择增加更多级的介质过滤器， 如： 纤维过滤等。
步骤 4 ： 投加氧化剂
氧化剂的投加口可以选择在膜前预处理前或者超滤前。 选用的药剂品种主要有工 业级 NaClO、 强氯精、 液氯等， 一般控制超滤进水余氯值为 2 ～ 20mg/L。
投加氧化剂的目的是一方面可以杀菌灭藻， 降低被超滤膜截留的活生物量， 从而 保护膜表面不受菌藻滋生的污染 ； 另一方面可以通过氧化作用进一步降解水中的小分子有 机物， 减轻对后续膜系统的污染。
步骤 5 ： 超滤过滤
选用 0.1μm 孔径内压式中空纤维超滤膜， 水通量通常为 50l/m2h 左右， 反洗周期 为 30min 左右。超滤的截留孔径为 0.1μm 左右， 可以有效截留水中剩余的不可溶污染物以 及部分难降解大分子有机污染物、 菌藻等。
步骤 6 ： 投加还原剂
选用工业级水合肼或硫酸肼作为还原剂。为了确保后续膜元件不被氧化， 还原剂 的投加是过量的， 投加后检测余氯值须稳定为零。碱性水质时适当增加还原剂投加量。肼 化合物的投加换算成 “有效肼” 浓度， “有效肼” 浓度值应为超滤产水中余氯浓度值的 0.4 ～ 4 倍， 检测超滤产水余氯值须稳定为零。
步骤 7 ： 投加杀菌剂
本工艺选用异噻唑啉酮为反渗透或纳滤膜杀菌剂。投加浓度为 2 ～ 10mg/L。
反渗透或纳滤的进水中没有氧化性保护就会面临菌藻滋生的问题， 所以在投加还 原剂后需要投加杀菌剂， 以确保系统的长期稳定运行。反渗透及纳滤膜的材质表面一般荷 负电， 所以对于膜杀菌剂的选用也有很多限制， 需要选用非氧化性的荷负电或者非离子杀 菌剂。
步骤 8 ： 投加阻垢剂或酸选用的阻垢剂为市售的反渗透系统专用阻垢剂即可， 阻垢剂的投加浓度一般为 2 ～ 10mg/L。若用酸， 则选用工业级盐酸， 酸的投加量根据水质计算得到的饱和 pH 值—— pHs 来控制。另外由于肼化合物于氧化剂反应后会生成 NH3， 可能会使膜进水的 pH 值上升， 所以在计算进水的 pHs 时， 要考虑这部分增加。
步骤 9 ： 反渗透或纳滤过滤
系统的选择需要根据来水水质及产水的用途而定。若来水中低价离子含量较高， 且对产水水质要求较高的应选用反渗透系统。反之则可以选择纳滤系统。
3. 产水
由于经过了反渗透或纳滤系统的深度净化及脱盐过程， 产水水质得到了极大提 高： 反渗透系统脱盐率可达 97％以上， 产水水质接近一级脱盐水标准。纳滤系统脱盐率为 80％左右， 可以脱除污水中绝大部分高价离子及部分一价离子。系统产水可以作为高质水 用于工艺补水， 或直接经离子交换处理后作为纯水广泛应用。
下面以两个具体实例进行说明 ：
实施例 1
1. 水质 水源系某化工厂工艺污水经污水处理厂后总排口出水， 水量 140m3/h， 具体水质如 表 2 所示 ：
表2
分析项目 悬浮物 BOD5 氨-氮 CODCr 钙硬 总碱度 氯离子 浊度 硫化物 油 单位 mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L 以 CaCO3 计 mg/L 以 CaCO3 计 mg/L NTU mg/L mg/L 均值 31.1 4.5 0.13 57 152.1 219.7 887.6 11.03 0.035 1.016 最高值 53 7 0.36 89 212.2 251.3 1191.3 22.3 0.154 4 最低值 11 2.5 0.01 37 122.1 184.2 652.4 4.9 0.002 07102432117 A CN 102432120 硫酸根 总铁 电导率
mg/L mg/L μS/cm说明191书284 0.838 3000 80.64 0.137 23006/10 页0.447由表 2 可以看出， 经污水处理厂处理后的污水水质总体良好， 这为污水的深度处 理回用提供了良好的条件。但由于污水废水中的氯离子及废水的电导率很高， 氯离子高达 1192mg/L， 电导率达 3000μS/cm， 所以采取反渗透除盐工艺进行深度处理。
2. 技术方案
图 2 所示为污水深度处理工艺流程图。实施步骤为 ：
步骤 1 ： 投加酸 ； 选用工业盐酸， 投加浓度为 0.2mg/L。
步骤 2 ： 投加絮凝剂 ； 选用聚合氯化铝， 投加浓度为 8mg/L。
步骤 3 ： 膜前预处理 ； 多介质过滤器的过滤介质为石英砂和无烟煤。
步骤 4 ： 投加氧化剂 ； 选用工业级 NaClO， 投加浓度 10mg/L。
步骤 5 ： 超滤过滤 ； 超滤采用 0.1μm 孔径中空纤维膜， 材质为 PVDF。
步骤 6 ： 投加还原剂 ； 选用工业水合肼， 投加浓度为 3mg/L。 步骤 7 ： 投加杀菌剂 ； 选用异噻唑啉酮， 投加浓度为 4mg/L。 步骤 8 ： 投加阻垢剂 ； 选用 F135( 大湖 )， 投加浓度为 4mg/L。 步骤 9 ： 反渗透过滤 ； 反渗透膜采用工业用卷式膜。 主要处理工艺单元运行参数及药剂投加参数如表 3、 表 4 所示 ： 表 3 设备运行参数
表 4 加药控制参数
3. 运行情况
图 3 为污水深度处理工艺中反渗透系统运行压力情况图。如图 3 所示， 在两个多 月的检测期间系统运行平稳， 反渗透系统进出水压力及压差均无明显升高趋势。说明在本 工艺控制下， 系统可以实现长周期平稳运行。产水水质平稳， 系统脱盐率达到 98.5％以上。
实施例 2
1. 水质
水源系某循环冷却水厂循环冷却水排污水， 水量 70m3/h， 具体水质如表 5 所示 ：
表5
从表 5 可以看出循环冷却水排污水中的硬度、 总铁、 硅含量都比较高。其中镁盐引 起的硬度约在 400mg/L( 以 CaCO3 计 ) 左右。而二氧化硅的含量值波动范围比较大， 在2～ 16mg/L。 从水质稳定剂及杀菌灭藻剂上看， 系统用杀菌剂没有阳离子型杀菌剂， 排除了阳离 子对膜系统的影响。
2. 技术方案
由于系统进水中镁盐引起硬度很高， 所以在流程中增加一步加碱除硬絮凝工艺， 以降低后续工艺单元运行压力。本反应在反应池中进行。
图 4 所示为循环水排污水深度处理工艺流程图。实施步骤为 ：
步骤 1 ： 投加絮凝剂 ； 选用工业片碱， 作用为除硬、 絮凝。
步骤 2 ： 膜前预处理 ； 介质过滤， 过滤池介质为石英砂和无烟煤， 采用无压过滤方
式。 步骤 3 ： 投加氧化剂 ； 选用工业级 NaClO， 投加浓度 10mg/L。
步骤 4 ： 超滤过滤 ； 采用 0.1μm 孔径中空纤维膜， 材质为亲水性聚醚砜。
步骤 5 ： 投加酸 ； 由于 NaClO 在碱性环境下较稳定， 要去除氧化性需要在超滤后的 水箱前初步调酸， 使水中 pH 值指标接近中性， 以破坏氧化剂的稳定性。选用工业盐酸。
步骤 6 ： 投加还原剂 ； 选用工业水合肼， 投加浓度为 4mg/L。
步骤 7 ： 投加杀菌剂 ； 选用异噻唑啉酮， 投加浓度为 4mg/L。
步骤 8 ： 投加阻垢剂 ； 选用硅 300 阻垢剂 (GE)， 投加浓度为 3mg/L。
步骤 9 ： 反渗透过滤 ； 反渗透膜采用工业用卷式膜。
主要处理工艺单元运行参数及药剂投加参数如表 6、 表 7 所示 ：
表 6 设备运行参数
表 7 加药控制参数
3. 运行情况
图 5 为循环水排污水深度处理工艺中反渗透系统运行压力情况图。从图 5 所示的 反渗透运行回收率及压力、 TMP 图上可以看出， 反渗透的运行压力及 TMP 比较平稳。本阶段 连续运行 44 天， 在整个运行期间， 反渗透运行压力及 TMP 未发生明显变化， 整个系统运行稳 定。产水水质平稳， 系统脱盐率达到 98.5％以上。
本发明通过对工艺步骤中加药点药剂品种及加药参数的控制， 选用适合的技术集 成， 实现了在污水深度净化处理工艺中集氧化、 絮凝、 过滤等处理单元作为膜系统的预处 理， 有效缓解了膜系统运行的污堵情况。 预处理前投加絮凝剂， 可以进一步降低污水悬浮物 的含量， 降低超滤系统运行压力。在流程中投加氧化剂达到杀菌及进一步降解有机物的目 的。 使用工业肼化合物作为还原剂， 使预处理中的氧化工艺得以实现， 保证反渗透或纳滤系 统运行的安全稳定。并且避免了于后续杀菌剂的反应对系统的污堵， 配合膜杀菌剂异噻唑 啉酮的使用， 达到了低成本、 安全、 高效运行的目的。通过几种药剂的功效协同配合， 并且 排除了各种药剂之间的不利相互作用， 使得水质适合于反渗透及纳滤膜的深度净化处理要 求， 并且使得水质对系统的污堵及损伤大大降低， 从而使系统长期、 稳定运行。
通过药剂投加的调整提高膜法对污水深度处理工艺的抗冲击性及耐污性， 实现了 系统的长周期稳定运行， 降低了系统对来水水质的要求， 从而大大提高了水的利用率。 使化 工污水、 生活污水及采油污水等高污染废水的深度净化工艺得以优化， 实现工业化平稳运 行。
通过絮凝剂、 氧化剂的投加， 有效降低了超滤进水中活菌藻的浓度， 并对污水中有 机物进一步降解， 可降低污水中有机物 30％左右。 使用工业肼化合物作为还原剂， 在确保膜 系统安全运行的同时避免了药剂本身与后续药剂的反应对系统的影响。 选用广谱高效的膜 杀菌剂异噻唑啉酮， 确保膜系统稳定运行， 并且在药剂的品种上选择工业化广泛应用的药 剂， 实现低成本运行。系统产水为高质量净化水， 可得到广泛应用， 具有显著的经济效益和 社会效益。
显然， 本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精 神和范围。这样， 倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围 之内， 则本发明也意图包含这些改动和变型在内。