制备有机玻璃用的组合物及方法.pdf

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摘要
申请专利号:

CN93119834.8

申请日:

1993.10.30

公开号:

CN1087355A

公开日:

1994.06.01

当前法律状态:

撤回

有效性:

无权

法律详情:

专利申请的视为撤回公告日:1994.6.1||||||公开

IPC分类号:

C08L69/00; B29C39/00

主分类号:

C08L69/00; B29C39/00

申请人:

埃尼凯姆·塞瑟斯公司;

发明人:

F·伦茨; C·加利亚迪; F·理威迪; P·阿莱里尼

地址:

意大利巴勒莫

优先权:

1992.10.30 IT MI92A002492

专利代理机构:

中国国际贸易促进委员会专利商标事务所

代理人:

陈季壮

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内容摘要

公开了制备有机玻璃的组合物和方法。该组合物含可聚合的脂族多醇或脂环多醇的多(碳酸烯丙酯)、有机过氧自由基引发剂(选自过缩酮),并可加入有机染料和/或有机光致变色化合物。该组合物通过本体聚合可转变成着色的、无色的或光致变色的且具有良好光学和机械性能的有机玻璃。

权利要求书

1: 可通过自由基聚合成可着色的和/或光致变色有机玻璃的液体组合物,其包括可聚合的碳酸烯丙酯,在聚合条件下能产生自由基的聚合引发剂以及还可能的一种染料和/或光致变色化合物,其特征在于: (A)该可聚合的碳酸烯丙酯至少是一种直链或支链脂肪族C 3 -C 10 多醇的多(碳酸烯丙酯),或脂肪环C 5 -C 16 多醇的多(碳酸烯丙酯),分子中的该多醇合2到6个羟基,该多(碳酸烯丙酯)呈现单体或单体和相关低聚体的混合物; (B)该聚合引发剂,即自由基源,至少是一种从过缩酮基团中选出的化合物; (C)该光致变色化合物至少是一种从螺吡喃、螺恶嗪、苯并吡喃和俘精酸酐的基团中选出的有机光致变色化合物;且 (D)该染料至少是一种有机颜料。
2: 按照权利要求1中的组合物,其特征在于该多(碳酸烯丙酯) (A)从下列选出: -二元醇的双(碳酸烯丙酯):二甘醇,二丙二醇,三甘醇,四甘醇,1,3-丙二醇,1,4-丁二醇,1,5-戊二醇,1,6-己二 醇,新戊二醇,3-甲基-1,5-戊二醇,2-甲基-2-乙基-1,3-丙二醇,2,2-二乙基-1,3-丙二醇,2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇,1,4-二甲醇环己烷,4,8-双(羟甲基)-〔5·2·1·0 2,6 〕三环癸烷。 -三元醇的三(碳酸烯丙酯):甘油,三甲醇丙烷和三羟乙基异氰尿酸酯; -季戊四醇的四(碳酸烯丙酯); -二季戊四醇的己(碳酸烯丙酯); -从上述列举物中选出的至少二种二元醇的混合的双(碳酸烯丙酯);以及 -从上述举列物中选出的至少一种二元醇和至少一种多元醇的混合多(碳酸烯丙酯)。
3: 按照权利要求2中的组合物,其特征在于该多(碳酸烯丙酯)是: -(ⅰ)二甘醇单体或单体与相应低聚体的混合物的双(碳酸烯丙酯); -(ⅱ)新戊二醇单体或单体与相关低聚体的混合物的双(碳酸烯丙酯); -(ⅲ)二甘醇和三羟乙基异氰脲酸酯的混合多(碳酸烯丙酯); -(ⅳ)新戊二醇和三(羟乙基)异氰脲酸酯的混合多(碳酸烯 丙酯); -(ⅴ)1,4-丁二醇和三(羟乙基)异氰脲酸酯的混合多(碳酸烯丙酯); -(ⅵ)二甘醇和季戊四醇的混合多(碳酸烯丙酯); -(ⅶ)三甲醇丙烷的三(碳酸烯丙酯);或 -(ⅷ)季戊四醇的四(碳酸烯丙酯)。
4: 按照权利要求1中的组合物,其特征在于组分(B)从偕二过氧化物中选出: 其中,R代表叔烷基,最好叔丁基或叔戊基;R′和R″独自代表烷基,如甲基,乙基,丙基,丁基,该烷基可含有非干扰的官能基,如链末端的烷基酯基;或者R′和R″与连接它们的碳原子一起形成一个亚环烷基,最好是亚环己基,它可以带有一个或多个烷基取代基,最好1到3个甲基;环偕二过氧化物;和环偕三过氧化物。
5: 按照权利要求4中的组合物,其特征在于该组分(B)从下面化合物中选出:2,2-二(叔丁基过氧)丁烷;4,4-二(叔丁基过氧基)戊酸正丁基酯;3,3-二(叔丁基过氧基)戊酸乙基酯;1,1-二(叔丁基过氧基)环己烷;1,1-二(叔丁基过氧基)3,3,5-三甲基-环己烷;3,3,6,6-四甲基-1,2,4,5-四恶烷;3,6- 二乙基-3,6-二甲基-1,2,4,5-四恶烷;7,8,15,16-四氧杂二螺〔5,2,5,2〕-十六烷;和3,3,6,6,9,9-六甲基-1,2,4,5-四氧基环壬烷。
6: 按照权利要求1中的组合物,其特征在于它含有每100份重的组分(A),0.5到5.0份重,最好0.8到2.5份重的组分(B)。
7: 按照权利要求1中的组合物,其特征在于该组分(C)从具有下式的螺恶嗪选出: 其中:R 1 ,R 2 独自代表氢原子,卤原子(氟,氯,溴);或C 1 -C 5 直链或支链烷基;C 1 -C 5 烷氧基;硝基或氰基; R 3 和R 4 独自代表C 1 -C 5 的直链或支链烷基;苯基或苄基;或R 3 和R 4 与连接它们的碳原子一起形成C 5 -C 8 环烷基; R 5 代表C 1 -C 5 直链或支链烷基,或一个或多个羟基取代的类似的烷基,C 1 -C 5 烷氧基或C 1 -C 5 羧基烷基;苯基,苄基;或烯丙基; R 6 代表氢原子;C 1 -C 5 直链或支链烷基;或-NR 8 R 9 基,其 中R 8 代表C 1 -C 5 直链或支链烷基,苯基,苄基,R 9 代表氢原子,或与R 8 有同样定义,或R 8 和R 9 与联接它们的氮原子一起形成5到12元环结构且链中可能含有从氧和氮中选出的杂原子; R 7 代表氢原子;卤原子(氟,氯,溴),或直链或支链C 1 -C 5 烷基;C 1 -C 5 烷氧基;氰基;硝基;磺基;酯部分含1到3个碳原子的羧酸酯基;C 1 -C 5 氧代烷基或氧代芳基;或R 7 代表芳环或稠合杂环; 且 X代表CH或N
8: 按照权利要求7中的组合物,其特征在于该通式(Ⅲ)中: R 1 和R 2 独自代表氢原子或甲基; R 3 和R 4 都代表甲基或一起代表环己基; R 5 代表甲基; R 6 代表氢原子或-NR 8 R 9 基,R 8 和R 9 与连接它们的氮原子一起形成一个含哌啶基,吡咯烷基,吗啉代或亚六甲基胺环的结构; R 7 代表氢原子,硝基,或氧代甲基,氧代乙基,或氧基苯基;且 X代表CH。
9: 按照权利要求1中的组合物,其特征在于该组分(C)从下列通式中的色烯中选出: 其中,R 10 和R 11 独自代表氢原子,直链或支链C 1 -C 5 烷基,苯基,被1到5个卤原子(氟,氯,溴)取代的类似苯基,环丙基,或R 10 和R 11 一起代表5元或6元脂环基或金刚烷基。
10: 按照权利要求1中的组合物,其特征在于它含有每100份重的组分(A)0.01到0.05份重,最好约0.05份重的组分(C)。
11: 按照权利要求1中的组合物,其特征在于该组分(D)从下列物质中选出:吖啶,蒽醌,吖嗪,单偶氮染料,双偶氮染料,金属偶氮配合物,哌啶酮,苯醌,硝基,亚硝基,酞菁染料,喹吖啶酮和芪。
12: 按照权利要求11中的组合物,其特征在于该组分(D)从下面物质中选出:蒽醌,哌啶酮,单偶氮染料,双偶氮染料和酞菁染料类。
13: 按照权利要求1中的组合物,其特征在于它含有组分(D),其中每100份重的组分(A)0.005到0.1份重的组分(D),最好约0.02份重的组分(D)。
14: 按照权利要求1中的组合物,其特征在于它另外还包括一种或多种下面的添加剂:如光稳定位阻胺(Hals),润滑剂, UV、IR光吸收剂等等,但其总量不超过组分(A)重量的1%。
15: 制备可着色或光致变色有机玻璃的方法,其特征在于权利要求1-14中的可聚合液体组合物采用自由基聚合。
16: 按照权利要求15中的方法,其特征在于采用浇铸造技术,把可聚合组合物倒入模具内加热到50-120℃范围内进行聚合,聚合时间一般为1到100小时。
17: 按照权利要求15或16的方法制备的有机玻璃。

说明书


本发明涉及借助自由基可聚合成无色的、着色的或光致变色的具有良好光学和机械特性的液体组合物。本发明还涉及一种制备所述有机玻璃的方法及由此得到的有机玻璃。

    多种有机聚合物可用于诸如光学领域用的有机玻璃的技术。其中,可提到的有聚丙烯酸酯、聚碳酸酯和聚苯乙烯。但是,按照例如F.Stein于"Encyclopedia  of  Chemical  Processing  and  Design"(第一版,Dekker  Inc.,N.Y.,第二卷,第452页以及后面)和"Encyclopedia  of  Polymer  Science  and  Technology"(第一卷,Interscience  Publishers,New  York,1964年,第799页以及后面)以及欧洲专利35,304公开的内容,具有最大商业利益的有机玻璃是通过聚合二醇或多醇的碳酸烯丙酯制取的。

    一种广泛用于此目的碳酸烯丙酯是二甘醇的双(碳酸烯丙酯),因为聚合的产物的光学和机械特性能使其用于生产眼科用的板玻璃和透镜(plate和lense)。尽管如此,也使用了其它脂族或脂环族二醇和分子中含三个或多个羟基族多醇的碳酯烯丙酯,目的是改进有机玻璃的某些特性,例如耐磨性和热稳定性,或降低吸水性(按例如美国专利4,713,433和4,874,821以及欧洲专利申请321,057介绍)。

    有机玻璃一般是借助于能在聚合条件下产生自由基的引发剂地作用通过本体聚合碳酸烯丙酯而制备的,而且已知所用引发剂的类型具有重要作用。因此,在目前市售的不同自由基引发剂中,工业上只使用几种。偶氮衍生物、过氧酮类或过氧化氢引发剂以及过酯,例如过己酸叔丁酯完全无效,或者不能使聚合度达到足够高的水平,即使在高浓度条件下也不行。

    实际上,工业领域差不多都使用过碳酸酯类引发剂(如过碳酸二异丙酯,过碳酸二环己酯和过碳酸二仲丁酯),它们能溶于碳酸烯丙酯而且通过合适地选择可聚合的碳酸烯丙酯和聚合条件能确保聚合产物的良好特性。但是,使用过碳酸酯有许多缺点,包括在贮藏和使用阶段采用特别苛刻的措施。具体地说,要求贮藏温度低于0℃,在最广泛使用的化合物-过碳酸二异丙酯的情况下,甚至低于-15℃。结晶固体过碳酸酯在碳酸烯丙酯中的溶解是一慢长过程,要几小时,特别是在较高粘度的碳酸烯丙酯的情况下。因此,为避免损害所得聚合产物最终特性的空气和湿分的进入,溶解通常是在惰性环境下或在真空中进行的,因此增加了成本。最后,为了获得具有良好特性的有机玻璃,必须使用相当高深度的引发剂,通常约占可聚合组合物重量的3-5%。

    作为过碳酸酯的替代物,在某些情况下最好使用过氧化二苯甲酰,该物质具有比过碳酸酯更高的贮藏温度。过氧化二苯甲酰通常是作为其与能减少震荡的敏感性和危险性的减敏剂(水或邻苯二甲酸酯)的混合物出售的。但存在减敏剂带来了与碳酸烯丙酯聚合物的不相容的问题,而且有可能损害其学光特性。另外,过氧化二苯甲酰因其芳族化学性能影响聚合物的耐紫外光辐射。具体地讲,用这种引发剂得到的聚合物即使加入紫外学稳定剂,当曝露在紫外线下一定时间之后也会明显变黄。

    从以上说明可见,为了克服上述已有技术的缺点,必须改进以碳酸烯丙酯为基础的可聚合组合物和制备有机玻璃的方法。

    在本技术领域还知道可以往有机玻璃中加入光致变色化合物以赋予玻璃本身光致变色特性。正如以下文献所提到的,有多种具有光致变色性的已知物质,它们属于不同的有机和无机化合物类[参见G.H.Brown的"photochromism",Weissberger系列"Techniques  of  Organic  Chemistry"第二卷,Wiley  Interscience,New  York(1971)和H.Purr  &  H.Bouas-Laurent的"Photochromism,Molecules  and  Systems","Studies  in  Organic  Chemistry"系列第40卷,Elsevier(199)。]在有机属性的光致变色化合物中,属于螺吡喃、螺恶嗪、色烯、俘精酸酐类的物质具有工业利益。其中,尤其使用属于螺恶嗪的物质,因为这类化合物与其它已知有机光致变色化合物相比,综合了高的光致变色活性和更好的老化稳定性的优点,这在文献中做说明(如参见:H.Durr,Angew.Chem.Int.Ed.Engl.,第28卷(1989)第413-431页,和N.Y.C.Chu,上述文献"Photochromism,Molecules  and  Systems"第24章)。

    在本技术领域业已知道用多数具有有机性的染料制备着色有机玻璃。

    就以聚(碳酸烯丙酯)为基的有机玻璃而言,染料或光致变色化合物一般沉积在预成型目的产物(例如透镜)表面或内部的有限区域(例如参见美国专利4,286,957和欧洲专利申请141,407)。为此目的有多种方法,例如将有机玻璃浸入染料或光致变色物质于合适的有机溶剂的溶液中。与此方法类似的技术是热转移和将染色或光致变色化合物汽相转移到有机玻璃上。另外,染料或光致变色化合物也可分散在油漆或树脂中,然后再以薄膜形式沉积在有机玻璃上。尽管如此,所有这些方法都费资费力。此外,染料或光致变色化合物存在于薄层中且一般是在目的产物的表面,因此影响了其稳定性。事实上已经知道,空气里的氧(主要以其活化形式)对降解染料和光致变色化合物作用很大。可避免与空气里的氧接触,方法是制备由两层有机玻璃构成的层合玻璃,两层之间放入染料或光致变色化合物。但是,显然这种方法成本昂贵且浪费人力,且所得目的产物因由不同材质和粘合剂一起构成,往往丧失了其结构单一性或有机玻璃的使用性。

    一种将染料或光致变色化合物加到有机玻璃中的简单方法是将它们加入要聚合的单体中。在通过浇铸(在模具中将活性单体、聚合引发剂和染料或光致变色化合物的混合物聚合),用丙烯酸类聚合物制备着色的或光致变色的目的产物,这种技术可以得到满意的结果。但当染料或光致变色化合物引入由多醇的碳酸烯丙酯[如二甘醇双(碳酯烯丙酯)]和一种聚合引发剂(通常选自过碳酸二异酯、过碳酯二环己酯和过氧化二苯甲酰)构成的可聚合组合物,然后加热所得混合物进行聚合是,所得制品的着色或光致变色活性降低到零,这可能是因为所存的过氧化物使染料或光致变色化合物降解。

    因此,希望有以碳酸烯丙酯为基的组合物和制备有机玻璃的方法,其中可含有大量的染料或光致变色化合物而没有上述已知技术的缺点。

    按照本发明,现已发现在少量过缩酮聚合引发剂的作用下多醇的碳酸烯丙酯可进行聚合,得到的有机玻璃具有良好的光学和机械性能。

    过缩酮类(perketals)是通常为液体且易溶于碳酸烯丙酯的化合物。另外,它们在较高的温度(高达约30℃)能贮藏。

    还发现,这种聚合是在不使任何加到可聚合组合物中的有机染料或有机光致变色化合物实质上降解的情况下进行的。因此,可以批量引入有机染料或光致变色化合物并以容易和方便的方式得到着色的或光致变色的有机玻璃。

    最后,已发现对于在玻璃表面或有限区域含有染料或光致变色化合物的已知技术的有机玻璃来说,这种批量加入方式能改进有机玻璃的色泽或光致变色性和光致变色活性的持久性。

    根据这种情况,本发明的第一方面涉及可通过自由基聚合成着色和/或光致变色的有机玻璃的可聚合液体组合物,它包括可聚合的碳酸烯丙酯、一种在聚合条件下能产生自由基的聚合引发剂,而且还可以含染料和/或光致变色化合物,其特征在于:

    (A)该可聚合的碳酸烯丙酯至少是一种直链或支链脂肪族C3-C10多醇的多(碳酸烯丙酯),或脂肪环C5-C16多醇的多(碳酸烯丙酯),该多元醇在分子中含2到6个羟基,该多(碳酸烯丙酯)呈单体或单体和相关低聚体混合物;

    (B)该聚合引发剂(自由基源)至少是一种从全缩酮基团中选出的化合物;

    (C)该光致变色化合物至少是一种螺吡喃、螺噁嗪、苯并吡喃和俘精酸酐的基团中选出的有机光致变色化合物;且

    (D)该染料至少是一种有机颜料。

    组分A

    如上所述,适用于本发明目的碳酸烯丙酯是C3-C10直链或支链脂肪醇的多(碳酸烯丙酯)。分子中含5-16个碳原子的脂环多醇的多(碳酸烯丙酯)也适用于此目的。这类多醇一般在分子中含有2-6个羟基。优选2-4个。也可以使用混合的多(碳酸烯丙酯),即由两种或多种多醇衍生的,它可通过机械混合单一一种多醇的多(碳酸烯丙酯)得到,或直接通过起始于碳酸烯丙酯和多醇混合物的化学反应得到,以后对此将做详细说明。最后,所有这些多(碳酸烯丙酯)可以呈单体形式,或为单体与相关低聚体的混合物形式。一般来说,多(碳酸烯丙酯)(A)在室温下为液体,于25℃测定粘度为10-500CST,其低聚体含量可在宽范围内变化,例如0-约80%(重量)。

    按照本发明,多(碳酸烯丙酯)(A)的例子是:

    -二醇的双(碳酸烯丙酯),二醇的例子是二甘醇、二丙二醇、三甘醇、四甘醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-丙二醇、2-甲基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,4-二羟甲基环己烷和4,8-双(羟甲基)[5.2.1.02,6]三环己烷;

    -三醇的三(碳酸烯丙酯),三醇的例子是甘油、三羟甲基丙烷和异氰脲酸三(羟乙酯);

    -季戊四醇的四(碳酸烯丙酯);

    -二季戊四醇的六(碳酸烯丙酯);

    -选自上述至少两种二醇的混合双(碳酸烯丙酯);以及

    -选自上述至少一种二醇和至少一种多醇的混合聚(碳酸烯丙酯)。

    以下是适用于本发明目的的优选多(碳酸烯丙酯)(A)的例子:

    -(ⅰ)二甘醇单体或该单体和相关低聚体的混合物的双(碳酸烯丙酯)。

    二甘醇单体的二(碳酸烯丙酯)可以用下式表示:

    其中R是二甘醇基且n为1。

    这种化合物可通过使二甘醇双(氯甲酸酯)与烯丙醇反应加应制备,这在例如"Encyclopedia  of  Chemical  Technology"(Kirk-othmer,第三版,第2卷,第111-112页)中做了说明。

    二甘醇的双(碳酸烯丙酯),即式(Ⅰ)中n为1的单体与一种或多种式(1)中n为2-约10的低聚体的混合物可简单和方便地通过在存在碱性催化剂的条件下进行碳酸烯丙酯和二甘醇之间酯基转移反应而制备,这在例如欧洲专利35,304中做了说明。这类单体/低聚体混合物一般可含有高达约80%(重量)低聚体。

    -(ⅱ)新戊二醇单体或该单体和相关低聚体的混合物的双(碳酸烯丙酯)。

    这种双(碳酸烯丙酯)与上款(ⅰ)的类似,其中二甘醇被新戊二醇替代。

    -(ⅲ)二甘醇和三(羟乙基)氰酸脲酯的混合的多(碳酸烯丙酯)。

    这种多(碳酸烯丙酯)可通过在碳酸二烯丙酯与二甘醇和三(羟乙基)异氰酸脲酯混合物之间进行酯基转移反应而获得,这在例如美国专利4,812,545中做了说明。

    -(ⅳ)新戊二醇和三(羟乙基)异氰脲酸酯的混合多(碳酸烯丙酯)。

    这种多(碳酸烯丙酯)与上款(ⅲ)的类似,其中二甘醇被新戊二醇替代。

    -(ⅴ)1,4-丁二醇和三(羟乙基)异氰脲酸酯的混合多(碳酸烯丙酯)。

    这种多(碳酸烯丙酯)与上款(ⅲ)类似,其中二甘醇被1,4-丁二醇替代。

    -(ⅵ)二甘醇和季戊四醇的混合多(碳酸烯丙酯),这在例如欧洲专利申请302,537中做了说明。

    -(ⅶ)三羟四基丙烷的三(碳酸烯丙酯),它可通过在酯基转移反应条件下使碳酸二烯丙酯与三羟乙基丙烷反应制取。

    -(ⅷ)季戊四醇的四(碳酸烯丙酯),它可通过在酯基转移反应条件下使碳酸二烯丙酯与季戊四醇反应制取。

    合适的酯基转移反应条件在例如上述引用的欧洲专利35,304中做了说明。

    组分B

    用作本发明聚合引发剂的过缩酮是属于偕-二过氧化物类的已知化合物:

    其中R111代表叔烷基,优选叔丁基或叔戊基;R1和R11各自独立地代表烷基,例如甲基、乙基、丙基和丁基,所述烷基可带有非干扰性官能团,例如在链端上带有烷基酯基团;或者R1和R2与它们所连的碳原子一起构成亚环烷基,优选可带有一个或多个烷基取代基、最好是1-3个甲基的亚环己基。

    这样的偕-二过氧化物的例子是:2,2-二(叔丁基过氧)丁烷;4,4-二(叔丁基过氧)戊酸丁酯;3,3-二(叔丁基过氧)戊酸乙酯;1,1-二(叔丁基过氧)环己烷;和1,1-二(叔丁基过氧)3,3,5-三甲基环己烷。

    为此目的,环状偕-二过氧化物和环状偕-三过氧化物,例如3,3,6,6-四甲基-1,2,4,5-四噁烷;7,8,15,16-四氧杂二螺[5.2.5.2]十六烷;以及3,3,6,6,9,9-六甲基-1,2,4,5-四氧环壬烷。

    过缩酮在本发明组合物中的含量为0.5-5.0份,优选0.8-2.5份(重量)(以每100份重量的组分(A)计)。

    组分(C)

    适用于本发明目的的光致变色化合物选自螺吡喃、螺恶嗪、苯并吡喃和俘精酐类。除了前述文献之外,美国专利3,100,788和英国专利1,418,089的说明书中具体指出了螺吡喃的例子;在美国专利3,578,602,4,215,010和4,342,668以及欧洲专利申请134,633,141,407,146,135,432,839和432,841的说明书中给出了螺噁嗪的例子;以及美国专利3,567,605的说明书中给出了苯吡喃的例子。

    在以上光致变色化合物中,优选属于螺噁嗪和苯并吡喃类的化合物。

    优选的螺噁嗪可以用下式表示:

    其中:

    R1,R2各自独立地代表氢原子;卤素原子(氟,氯或溴);或直链或支链C1-C5烷基;C1-5烷氧基;硝基或氰基;

    R3和R4各自独立地代表直链或支链的C1-C5烷基;苯基;或苄基;或R3和R4与它们所连的碳原子一起构成C5-C8环烷基;

    R5代表直链或支链的C1-C5烷氧基或C1-C5羧基烷基取代的类似烷基;苯基;苄基;或烯丙基;

    R6代表氢原子;直链或支链的C1-C5烷基;或-NR8R9基,其中R6代表直链或支链的C1-C6烷基,苯基,或苄基且R9代表氢原子,或具有R8相同的定义,或认为R8和R9与它们所连接的氮原子一起形成5-12元环状结构,环链上可含有选自氧和氮的进一步的杂原子;

    R7代表氢原子;卤素原子(氟,氯或溴)或直链或支链C1-C5烷基;C1-C5烷氧基;氰基;硝基;磺基;酯部分中含1-3个碳原子的羧酸酯基;C1-C5氧烷基或氧芳基;或R7代表芳环或稠合杂环;以及

    X代表CH或N。

    特别地,当R1和R2基不为氢原子时,它们可被连在分子的引哚部分的4,5,6和7位的任何位置上。另外,当R7不为氢原子或稠合的芳环或杂环时,它可存在于分子的萘部分的7′,8′,9′和10′位的任何位置上。

    在优选实施方案中,使用这样的光致变色化合物,其中各取代基具有以下定义:

    R1和R2独立地代表氢原子或甲基;

    R3和R4均代表甲基或一起代表环己基;

    R5代表甲基;

    R6代表氢原子或-NR8R,R8和R9与连接它们的氮原子一起构成具有哌啶基、吗啉代、吡咯烷基或1,6-亚己基胺环的结构;

    R7代表氢原子、硝基或氧甲基、氧乙基或氧苯基;以及

    X代表CH。

    另外,在优选实施方案中,当R1和R2不为氢时,它们连接到分子的5和6位。

    优选的苯并吡喃按下式定义:

    其中R10和R11各自独立地代表氢原子、直链或支链C1-C5烷基、苯基或被1-5个卤素原子(氟,氯或溴)取代的类似的苯基、环丙基、或R10和R11一起代表C5或C6脂环基或金刚烷基。

    在本发明的可聚合液体组合物中,组分(C)(存在时)的用量以每100份重量的组分(A)计为0.01-0.5份(重量)、优选约0.05份(重量)。

    组分(D)

    可用于着色有机玻璃的有机染料属于多种化学类,例如吖啶、的成型模具中,将其加热到50-120℃,聚合时间一般为1-100小时。

    按照本发明,就该方法和所得有机玻璃的特性来说,使用过缩酮具有各种优点。具体地说,过缩酮贮藏不需要特别保护措施,而且能迅速溶于碳酸烯丙酯(A)中。用过缩酮催化碳酸烯丙酯(A)的聚合能得到完全硬化的聚合产物,其光学性良好,因此可有效地用于光学项目,例如眼科安全的板玻璃和透镜(plate和lenses)。

    另外,按照本发明,就表面涂覆技术而言,由批量加入染料或光致变色化合物得到的优点有无数:

    首先,技术相当简便,工艺成本大大降低,产率得到改善,这是由于消除了对预成型目的产物的后处理操作;

    另外,确保了良好的持久性和颜色的色调和亮度的重现性,这是用涉及表面涂覆的技术所不能取得的,因此这些技术强烈依赖于预成型目的产物的性质(例如其硬度);

    最后,从以下实验部分可以出,光致变色性和光致变色活性的持久性(活化/失活过程的寿命)得到大大提高。

    在以下对本发明做进一步说明的实施例中,使用了以下碳酸烯丙酯(A):

    (A1)碳酸二烯丙酯(DAC)和二甘醇(DEG)的反应产物(摩尔比为12/1)。由此得到的产物是具有以下组成的二甘醇的双(碳酸烯丙酯)的单体和低聚体混合物:

    蒽醌、吖嗪、单偶氮染料、双偶氮染料、金属偶氮配合物、哌啶酮、苯醌、硝基、亚硝基、酞菁染料、喹吖啶酮和芪。本发明的优选有机染料属于蒽醌、哌啶酮、单偶氮染料、双偶氮染料和酞菁料类。用于此目的的商业染料的例子是BLU  ESTOFIL  RR,ROSSO  ESTOFIL  BR和GIALLO  ESTOFIL  2R(Sandoz的商业产品);SOLVAPERM  RED  BB,SOLVAPERM  YELLOW  G和SOLVAPERM  BLUEB(Hoechst的商业产品)。依供应厂商的不同,这样的染料有单偶氮染料、哌啶酮或蒽醌类。

    在本发明的可聚合液体组合物中,组分(D)(存在时)的用量以每100份重量的组分(A)计为0.005-0.1份(重量)、优选0.02份(重量)。

    在本发明实施方案的具体形式中,用染料和/或光致变色化合物的混合物作为组分(C)和(D)以改善光学项目中的色调,例如如果需要或期望的话,使色调成为灰色或棕色,这是由光学项目领域中的消费者优先选择的。

    可聚合的液体组合物在总量中可另外含有一种或多种常用添加剂,例如光稳定的位阻胺(Hals)、润滑剂、UV.IR光吸收剂等等,但添加剂的量不超过每100份(重量)的组分(A)1份(重量)。

    本发明的第二方面涉及一种制备可着色或光致变色的有机玻璃,包括使上述可聚合液体组合物进行自由基聚合。

    更具体地说,所用的浇铸技术包括把可聚合组合物倒入合适

    单体(n=1)  83.3%  重量

    二聚体(n=2)  10.5%  重量

    三聚体(n=3)  1.1%  重量

    四聚体(n=4)  0.1%  重量

    物化特性:

    粘度,25℃(cst)=13.3

    密度,20℃(g/ml)=1.1519

    n20D=1.452

    (A2)碳酸二烯丙酯(DAC)和新戊二醇(NPG)的反应产物(摩尔比8/1)。

    由此得到的产物是具有以下组成的、新戊二醇的双(碳酸烯丙酯)的单体和低聚体混合物:

    单体(n=1)  82%  重量

    二聚体(n=2)  15%  重量

    三聚体(n=3)  2.4%  重量

    四聚体(n=4)  0.4%  重量

    物化特性:

    粘度,25℃(cst)=53

    密度,20℃(g/ml)=1.096

    n20D=1.4525

    (A3)碳酸二烯丙酯(DAC)与二甘醇(DEG)和三(羟乙基)异氰脲酸酯(THEIC)混合物(具有以下比例:DEG70%重量;THEIC30%重量)的反应产物,摩尔比为DAC/(DEG+THEIC)=4/1。

    由此得到的产物是含有以下物质的复杂混合物:

    -按照(A1)中示出的结构式的二甘醇双(碳酸烯丙酯)(单体和低聚体);

    -三(羟乙基)异氰脲酸酯的三(碳酸烯丙酯)(单体和低聚体):

    -混合的二甘醇和三(羟乙基)异氰脲酸酯的碳酸烯丙酯。

    物化特性:

    粘度,25℃(cst)=70

    密度,20℃(g/ml)=1.2110

    n20D=1.465

    (A4)碳酸二烯丙酯(DAC)与新戊二醇(NPG)和三(羟乙基)异氰脲酸酯(THEIC)混合物(具有以下比例:NPG70%重量;THEIC30%重量)的反应产物,摩尔比为DAC/(NPG+THEIC)=5/1。

    由此得到的产物是含有以下物质的复杂混合物:

    -按(A2)所示结构式的新戊二醇的双(碳酸烯丙酯)(单体和低聚体);

    -按(A3)所示结构式的三(羟乙基)异氰脲酸酯的三(碳酸烯丙酯)(单体和低聚体);以及

    -混合的新戊二醇和三(羟乙基)异氰脲酸酯的碳酸烯丙酯。

    物化特性:

    粘度,25℃(cst)=80

    密度,20℃(g/ml)=1.1411

    n20D=1.4595

    (A5)碳酸二烯丙酯(DAC)与新戊二醇(NPG)和三(羟乙基)异氰脲酸酯(THEIC)混合物(具有以下比例:NPG50%重量;THEIC50%重量)的反应产物,摩尔比DAC/(NPG+THEIC)=5/1。

    由此得到的产物是与(A4)所示的类似的混合物,具有以下物化特性:

    -粘度,25℃(cst)=261

    -密度,20℃(g/ml)=1.1820

    -n20D=1.4680

    (A6)碳酸二烯丙酯(DAC)与1,4-丁二醇(BD)和三(羟乙基)异氰脲酸酯(THEIC)混合物(具有以下比例:BD70%重量;THEIC30%重量)的反应产物,摩尔比DAC/(BD+THEIC)=4/1。

    由此得到的产物是以下物质的复杂混合物:

    -1,4-丁二醇的双(碳酸烯丙酯)(单体和低聚体);

    -按(A3)所示结构式的三(羟乙基)异氰脲酸酯的三(碳酸烯丙酯)(单体和低聚体);以及

    -混合的1,4-丁二醇和三(羟乙基)异氰脲酸酯的碳酸烯丙酯。

    物化特性:

    粘度,25℃(cst)=39

    密度,20℃(g/ml)=1.1555

    n20D=1.4592

    (A7)碳酸二烯丙酯(DAC)与1,4-丁二醇(BD)和三(羟乙基)异氰脲酸酯(THEIC)混合物(具有以下比例:BD60%重量;THEIC40%重量)的反应产物,摩尔比DAC/(BD+THEIC)=3/1。

    由此得到的产物是与(A6)所示的类似的混合物,具有以下物化特性:

    粘度,25℃(cst)=128

    密度,20℃(g/ml)=1.1880

    n20D=1.4658

    (A8)使碳酸二烯丙酯跟三羟甲基丙烷以18/1的摩尔比反应得到的三羟甲基丙烷的三(碳酸烯丙酯)。

    这种产物(主要是单体)可以下式表示:

    (A9)使碳酸二烯丙酯跟季戊四醇以24/1的摩尔比反应得到的季戊四醇的四(碳酸烯丙酯)。

    这种产物(主要是单体)可以下式表示:

    (A10)碳酸二烯丙酯(DAC)与新戊二醇(NPG)、三(羟乙基)异氰脲酸酯(THEIC)和季戊四醇(PE)混合物(具有以下比例:NPG70%重量;THEIC10%重量;PE20%重量)的反应产物,摩尔比DAC/(NPG+THEIC+PE)=3/1。

    由此得到的产物是所用的多醇的碳酸烯丙酯的单体和低聚体的复杂混合物,具有以下物化特性:

    粘度,25℃(cst)=92

    密度,20℃(g/ml)=1.1367

    n20D=1.4579

    (A11)碳酸二烯丙酯(DAC)与新戊二醇(NPG)和季戊四醇(PE)混合物(具有以下比例:NPG70%重量;PE30%重量)的反应产物,摩尔比DAC/(NPG+PE)=5/1。

    由此得到的产物是所用的多醇的碳酸烯丙酯的单体和低聚体的复杂混合物,具有以下物化特性:

    粘度,25℃(cst)=97.8

    密度,20℃(g/ml)=1.1355

    n20D=1.4575

    在实施例中,也可以使用螺噁嗪,它用下式表示:

    (C1)1,3-二氢-1,3,3-三甲基-螺[2H-吲哚-2,3′-[3H]-萘并-(2,1-b]-(1,4)恶嗪;相当于式(Ⅲa)中R12-R16全部取代基是氢;

    (C2)1,3-二氢-1,3,3,4,5-五甲基-螺[2H-吲哚-2,3′-[3H]-萘并-(2,1-b]-(1,4)-噁嗪(相当于式(Ⅲa)中R12=R13=-CH3,其它取代基是氢)和1,3-二氢-1,3,3,5,6-五甲基-螺[2H-吲哚-2,3′-[3H]-萘-(2,1-b)-(1,4)噁嗪[相当于式Ⅲa中R13=R14=-CH3,所有其它取代基是氢)的混合物;

    (C3)1,3-二氢-6′-哌啶子基-1,3,3-三甲基-螺[2H-吲哚-2,3′-[3H]-萘并-(2,1-b)(1,4)-噁嗪,对相应于通式(Ⅲa)中R15为N-哌啶基,其它所有取代基都是氢;

    (C4)1,3-二氢-8′-氧代苯基-1,3,3-三甲基-螺[2H-吲哚-2,3′-[3H]-萘并-(2,1-b)-(1,4)噁嗪];相应于通式(Ⅲa)中R16为-C(0)-苯基,其它所有取代基为氢;

    (C5)1,3-二氢-8′-硝基-1,3,3-三甲基-螺-[2H-吲哚-2,3′-[3H]-萘并-(2,1-b)-(1,4)-噁嗪];相应于通式(Ⅲa)中R16为-NO2,其它所有取代基为氢;

    (C6)1,3-二氢-8′-氧代乙基-1,3,3-三甲基-螺[2H-吲哚-2,3′-[3H]-萘并-(2,1-b)-(1,4)-噁嗪];相应于通式(Ⅲa)中R16=-C(O)-CH2-CH3,其中它所有的取代基都为氢;

    在实施例中也用色烯。

    (C7)3,3-二苯基-3H-萘并[2,1-b]吡喃,具有以通式:

    其中Ph为苯基。

    在实施例1到12中,按下面方法操作制备光致变色透镜。

    将碳酸烯丙酯(A),实施例中指示量的过缩酮1,1-二(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷(组分B)和实施例中指示量的光致变色化合物(C)混合,匀化,制备可聚合的液体组合物。采用常用的浇铸技术把所得组合物通过聚合转变成2mm厚的透镜。按此技术将含催化剂的液体组合物倒入由两个玻璃元件组成的模具空腔内,其间隙用塑性聚氯乙烯或乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物(EVA)密封。使液体组合物在模具内通过热处理进行聚合,即在强制空气循环烘箱中,在85℃加热5小时,再在90℃加热15小时,进一步在100℃加热7小时。热处理结束后,打开模具,取出聚合产物并测定所得光致变色透镜的下列特性:

    -Rockwell硬度(标度M),按ASTM·D-785方法

    -光致变色特性,用HP8452A(UVA灯照射60秒钟活化,向内面辐射强度9W/m2),通过记录23℃活化和失活状态下可见紫外光谱而测定。活化和失活状态下的下列特性注录如下:

    a)O.D.(lambdamax.UVA)和O.D.(lambdamax.vis.):分别为在最大吸收波长下紫外和可见光区的光密度值。

    b)Y:三色激励值,它指示在可见光区的光透射值,定义在1931CIE规则中(由两种状态吸收光谱的数学加工得到)。

    c)光致变色活性:表示为delta O.D.(lambdamax.vis),即活化与失活状态之间可见光区内lambdamax.的O.D.差值,和dealta Y,即Y光透射值之间的差值。

    -耐疲劳性,用备有6,500W氙灯(连续照射)的Atlas  Weather-O-Meter(WOM)测定,于63℃在黑色对照表盘上和50%的相对湿度条件下操作。暴露在WOM不同的期限后,靠测量光致变性的剩余值来测定耐老化性。

    实施例1

    制备含97.5%(重)的碳酸烯丙酯A4和2.5%(重)的1,1-二(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷的组合物。向组合物中加入0.1%(重)的光致变色化合物C3,在前面指示的条件下聚合。得到Rockwell硬度为90(M),具有下面光致变色特性的透镜:

    ·失活态

    O.D.(lambdamaxUVA) 2.551(362nm)

    O.D.(lambdamax.vis.) 0.108(572nm)

    Y,23℃  77.8

    ·活化态

    O.D.(lambdamax.vis.) 0.682(572nm)

    Y,23℃  33.6

    delta O.D.(lambdamax.vis.) 0.574(572nm)

    delta  Y  44.2

    暴露在WOM里近150小时耐疲劳性实验产生下列结果:

    暴露时间  50小时  100小时  150小时

    delta O.D.(lambdamax.vis.)

    剩余(572nm)  0.241  0.155  0.087

    delta Y,23℃剩余  29.3  17.6  11.1

    实施例2

    制备含97.5%(重)的碳酸烯丙酯A4和2.5%(重)的1,1-二(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷的组合物。向组合物中加入0.1%(重)的光致变色化合物C1,在前面指示的条件下聚合。得到Rlckwell硬度为86(M),具有下面光致变色特性的透镜:

    ·失活态

    O.D.(lambdamaxUVA) 2.808(344nm)

    O.D.(lambdamax.vis.) 0.050(598nm)

    Y,23℃  76.0

    ·活化态

    O.D.(lambdamax.vis.) 0.316(598nm)

    Y,23℃  50.9

    delta O.D.(lambdamax.vis.) 0.266(598nm)

    delta  Y  25.1

    暴露在WOM里近150小时耐疲劳性试验得到下面结果:

    暴露时间  50小时  100小时  150小时

    delta O.D.(lambdamax.vis.)

    残余(600nm)  0.267  0.244  0.250

    delta Y,23℃,残余  25.4  26.2  24.5

    实施例3

    制备含97.5%(重)的碳酸烯丙酯A4和2.5%(重)的1,1-二(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷的组合物。向组合物中加入0.5%(重)的光致变色化合物C2,在前面指示的条件下聚合。得到Rockwell硬度为91(M),具有下面光致变色特性的透镜:

    失活态

    O.D.(lambdamaxUVA) 3.203(348nm)

    O.D.(lambdamax.vis.) 0.063(610nm)

    Y,23℃  73.8

    活化态

    O.D.(lambdamax.vis.) 0.386(610nm)

    Y,23℃  44.7

    delta O.D.(lambdamax.vis.) 0.323(610nm)

    delta  Y  25.1

    暴露在WOM里近150小时耐疲劳性试验产生下面结果:

    暴露时间  50小时  100小时  150小时

    delta O.D.(lambdamax.vis.)

    残余  (610nm)  0.263  0.235  0.225

    delta Y,23℃,  残余  ---  21.0  20.6

    实施例4

    制备含97.5%(重)的碳酸烯丙酯A4和2.5%(重)的1,1-二(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷的组合物。向组合物中加入0.1%(重)的光致变色化合物C3和0.2%(重)UVASIL299型商用HALS稳定剂,在前面指示的条件下聚合。得到Rockwell硬度为90.5(M),具有下面光致变色性的透镜:

    失活态

    O.D.(lambdamaxUVA) 2.793(360nm)

    O.D.(lambdamax.vis.) 0.125(574nm)

    Y,23℃  75.4

    活化态

    O.D.(lambdamax.vis.) 0.995(574nm)

    Y,23℃  23.6

    delta O.D.(lambdamax.vis.) 0.870(574nm)

    delta  Y  51.8

    暴露在WOM里近150小时耐疲劳性试验产生下面结果:

    暴露时间  50小时  100小时  150小时

    delta O.D.(lambdamax.vis.)

    残余  (572nm)  0.402  0.250  0.223

    delta Y,23℃,  残余  33.0  23.3  19.0

    实施例5

    制备含97.5%(重)的碳酸烯丙酯A4和2.5%(重)的1,1-二(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷的组合物。向组合物中加入0.1%(重)的光致变色化合物C30.2%(重)的HALS稳定剂2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇,在前面指示的条件下聚合。得到Rockwell硬度为90(M),具有下面光致变色特性的透镜:

    失活态

    O.D.(lambdamaxUVA) 2.774(362nm)

    O.D.(lambdamax.vis.) 0.114(572nm)

    Y,23℃  77.1

    活化态

    O.D.(lambdamax.vis.) 0.853(572nm)

    Y,23℃  28.1

    delta O.D.(lambdamax.vis.) 0.739(572nm)

    delta  Y  49.0

    暴露在WOM里近150小时耐疲劳性试验试验产生下面结果:

    暴露时间  50小时  100小时  150小时

    delta O.D.(lambdamax.vis.)

    残余  (570nm)  0.738  0.365  0.282

    delta Y,23℃,  残余  31.2  26.4  19.9

    实施例6

    制备含99%(重)的碳酸烯丙酯A4和1.0%(重)的1,1-二(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷的组合物。向组合物中加入0.1%(重)的光致变色化合物C3,在前面指示的条件下聚合。得到Rockwell硬度为86(M),具有下面光致变色特性的透镜:

    失活态

    O.D.(lambdamaxUVA) 3.159(362nm)

    O.D.(lambdamax.vis.) 0.116(572nm)

    Y,23℃  77.0

    活化态

    O.D.(lambdamax.vis.) 0.996(572nm)

    Y,23℃  24.2

    delta O.D.(lambdamax.vis.) 0.880(572nm)

    delta  Y  52.8

    暴露在WOM里近150小时耐疲劳性产生下面结果:

    暴露时间  60小时  100小时  150小时

    delta O.D.(lambdamax.vis.)

    残余  (572nm)  0.488  0.424  0.416

    delta Y,23℃,  残余  37.6  35.8  35.0

    实施例7

    制备含99%(重)的碳酸烯丙酯A7和1.0%(重)的1,1-二(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷的组合物。向组合物中加入0.1%(重)的光致变色化合物C3,在前面指示的条件下聚合。得到Rockwell硬度为76(M),具有下面光致变色特性的透镜:

    失活态

    O.D.(lambdamaxUVA) 3.142(364nm)

    O.D.(lambdamax.vis.) 0.121(572nm)

    Y,23℃  76.1

    活化态

    O.D.(lambdamax.vis.) 1.010(572nm)

    Y,23℃  23.5

    delta O.D.(lambdamax.vis.) 0.889(572nm)

    delta  Y  52.6

    暴露在WOM里近150小时耐疲劳性试验产生下面结果:

    暴露时间  60小时  100小时  150小时

    delta O.D.(lambdamax.vis.)

    残余  (572nm)  0.447  0.328  0.286

    delta Y,23℃,  残余  34.1  28.5  25.7

    实施例8

    制备含99%(重)的碳酸烯丙酯A3和1.0%(重)的1,1-二(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷的组合物。向组合物中加入0.1%(重)的光致变色化合物C3,在前面指示的条件下聚合。得到Rockwell硬度为80.5(M),具有下面光致变色特性的透镜:

    失活态

    O.D.(lambdamaxUVA) 2.672(378nm)

    O.D.(lambdamax.vis.) 0.111(574nm)

    Y,23℃  77.9

    活化态

    O.D.(lambdamax.vis.) 0.630(574nm)

    Y,23℃  36.7

    delta O.D.(lambdamax.vis.) 0.519(574nm)

    delta  Y  41.2

    实施例9

    制备含97.5%(重)的碳酸烯丙酯A5和2.5%(重)的1,1-二(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷的组合物。向组合物中加入0.1%(重)的光致变色化合物C7,在前面指示的条件下聚合。得到Rockwell硬度为95(M),具有下面光致变色特性的透镜:

    失活态

    O.D.(lambdamaxUVA) 1.341(360nm)

    O.D.(lambdamax.vis.) 0.341(412nm)

    Y,23℃  90.1

    活化态

    O.D.(lambdamax.vis.) 1.026(412nm)

    Y,23℃  82.8

    delta O.D.(lambdamax.vis.) 0.685(412nm)

    delta  Y  7.3

    暴露在WOM里近150小时耐疲劳性产生下面结果:

    暴露时间  50小时  115小时

    delta O.D.(lambdamax.vis.) 0.567(412nm) 0.495(430nm)

    残余

    delta Y,23℃,  残余  7.0  5.7

    实施例10

    制备含97.5%(重)的碳酸烯丙酯A5和2.5%(重)的1,1-二(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷的组合物。向组合物中加入0.06%(重)的光致变色化合物C4,在前面指示的条件下聚合。得到Rockwell硬度为94(M),具有下面光致变色特性的透镜:

    失活态

    O.D.(lambdamaxUVA) 2.969(340nm)

    O.D.(lambdamax.vis.) 0.062(614nm)

    Y,23℃  62.5

    活化态

    O.D.(lambdamax.vis.) 0.868(614nm)

    Y,23℃  25.2

    delta O.D.(lambdamax.vis.) 0.806(614nm)

    delta  Y  37.3

    实施例11

    制备含97.5%(重)的碳酸烯丙酯A5和2.5%(重)的1,1-二(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷的组合物。向组合物中加入0.06%(重)的光致变色化合物C5,在前面指示的条件下聚合。得到Rockwell硬度为94(M),具有下面光致变色特性的透镜:

    失活态

    O.D.(lambdamaxUVA) 1.661(330nm)

    O.D.(lambdamax.vis.) 0.066(612nm)

    Y,23℃  72.6

    活化态

    O.D.(lambdamax.vis.) 0.195(612nm)

    Y,23℃  60.6

    5 delta O.D.(lambdamax.vis.) 0.129(612nm)

    delta  Y  12.0

    实施例12

    制备含97.5%(重)的碳酸烯丙酯A5和2.5%(重)的1,1-二(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷的组合物。向组合物中加入0.06%(重)的光致变色化合物C6,在前面指示的条件下聚合。得到Rockwell硬度为92(M),具有下面光致变色特性的透镜:

    失活态

    O.D.(lambdamaxUVA) 2.904(334nm)

    O.D.(lambdamax.vis.) 0.070(614nm)

    Y,23℃  63.2

    活化态

    O.D.(lambdamax.vis.) 0.762(614nm)

    Y,23℃  28

    delta O.D.(lambdamax.vis.) 0.692(614nm)

    delta  Y  35.2

    在实施例13到27中按下面方法操作制备着色透镜。

    将碳酸烯丙酯(A)、实施例中指示量过缩酮1,1-二(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷(组分B)和实施例中说明量的颜料(D)混合、匀化,制备可聚合液体组合物。采用常用的浇铸技术,把组合物聚合转变成2mm或3mm厚的透镜。用热处理方法使组合物聚合,即:在强制空气循环炉内按下面程序操作:在85℃加热5小时,90℃加热15小时,100℃(加热7小时。热处理结束后,打开模子,得到聚合产品,并测定所得透镜的下列特性:

    -在可见光区的透射比(%):用Gardner  Hazegard  XL-211仪(ASTM  D-10003)测量;

    -Rockwell硬度(M),用Rockwell硬度计(ASTM  D-785)测量;

    -颜色,用色值L*,a*和b*表示,按1976年CIE规则测量。用MACBETH 1500 PLUS光谱计在下面测量条件下操作:光源为C/2°型;不包括镜面反射光,不包括UV。

    实施例13-20

    制备含97.5%(重)的碳酸烯丙酯A5和2.5%(重)的1,1-二(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷的组合物。向组合物中加入下面用其商品名表示的颜料,按表示成组合物本身重量百分比的指示量加入:

    -实施例  13:BLU  ESTOFIL  RR,0.025%;

    -实施例  14:SOLVAPERM  BLUE  B,0.025%;

    -实施例  15:SOLVAPERM  RED  BB,0.025%;

    -实施例  16:GIALLO  ESTOFIL  2R,0.050%;

    -实施例  17:ROSSO  ESTOFIL  BR,0.050%;

    -实施例  18:BLU  ESTOFIL  RR,0.015%;

    -实施例  19:GIALLO  ESTOFIL  2R;0.050%;

    -实施例  20:SOLVAPERM  RED  BB,0.020%.

    聚合在上述条件下进行,生产出厚度为3mm(实施例13-17)或2mm(实施例18-20)的透镜,测定透镜的按下表列出的特性。

    实施例号 硬度 透射比(%) L*a*b*

    13  111  8.7  34.6  30.1  -61.1

    14  110  4.6  24.4  7.9  -24.9

    15  111  20.3  51.8  75.9  30.7

    16  111  89.1  95.3  -24.9  76.4

    17  111  22.8  53.5  64.8  98.3

    18  103  33.6  64.2  5.4  -39.8

    19  108  89.7  95.2  -24.6  72.3

    20  109  24.1  60.1  73.8  2.3

    实施例21-23

    制备含97.5%(重)的碳酸烯丙酯A1和2.5%(重)的1,1-二(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷的组合物。向组合物中加入下面用其商品名给出的颜料,按组合物本身重量百分比表示的指示量加入:

    -实施例  21:BLU  ESTOFIL  RR,0.015%;

    -实施例  22:GIALLO  ESTOFIL  2R,0.050%;

    -实施例  23:SOLVAPERM  RED  BB,0.020%.

    聚合在上述条件下进行,生产出2mm厚的透镜,测定透镜的下表所示特性:

    实施例号 硬度 透射比(%) L*a*b*

    21  86  46.3  71.8  -2.2  -18.0

    22  85  90.3  94.5  -23.9  67.8

    23  85  46.4  70.6  46.8  -3.5

    实施例24-27

    实施例24-27

    制备含98.5%(重)的碳酸烯丙酯A3和1.5%(重)的1,1-二(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷的组合物。向组合物中加入下面用其商品名给出的颜料,按组合物本身重量百分比表示的指示量加入:

    -实施例  24:BLU  ESTOFIL  RR,0.015%;

    -实施例  25:GIALLO  ESTOFIL  2R,0.050%;

    -实施例  26:SOLVAPERM  RED  BB,0.020%.

    -实施例  27:SOLVAPERM  YELLOW  G,0.050%.

    聚合在上述条件下进行,生产出2mm厚的透镜,测定透镜的下表所示特性:

    实施例号 硬度 透射比(%) L*a*b*

    24  90  29.9  62.3  1.5  -34.9

    25  94  89.9  95.3  -24.6  70.7

    26  90  32.5  63.0  69.6  -4.1

    27  84  84.3  93.1  -18.5  99.6

    实施例13-27的结果列在所附1,2,3和4图中,其中a*和b*一对值允许快速地观察每个产品的色调。

    在下列实施例28-34中,制备无色的平板玻璃。

    详细地说,把占混合物重量2.5%的1,1-二(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷(作为引发剂)加入碳酸烯丙酯中制备平板玻璃。用常用的浇铸技术把含催化剂的组合物聚合转变成3mm厚的平板玻璃。按此技术把含催化剂的液体组合物倒入由两个玻璃元件组成的模具空腔内,其间隙用塑性聚氯乙烯或乙烯和乙酸乙烯酯(EVA)的共聚物密封。按下面程序,在强制空气循环烘箱内通过热处理方法使组合物聚合:85℃加热7小时,90℃加热16小时,100℃加热7小时。热处理之后,打开模子,取出聚合产品,并使其在110℃再保持2小时来分解可能残留的引发剂,使可能的内部张力松弛。

    测定平板玻璃的下列特性:

    a)光学特性:

    -折射率(n20D):用Abbe折射仪(ASTM D-542)测量;

    -光雾和可见光区的透射比(%):

    用Gardner的Hazegard  XL-21装置(ASTM  D-1003)测量;

    -黄色指数(YI)(ASTM  D-1925)定义为:

    YI= 100/(Y) (1.277X-1.06Z)

    用MACBETH1500和光谱仪测量

    b)物理和机械特性:

    -密度:在20℃用比重秤测定(ASTM  D-792);

    -聚合中的体积收缩(收缩),用下式计算:

    收缩率%= ((聚合物密度-单体密度))/((聚合物密度)) ×100

    -Rockwell硬度(M):用Rockwell硬度计(ASTM  D-785)测量;

    -悬臂梁式强度(未刻痕的,ASTM  D256)

    -载1.82MPa下热变形温度(℃)(HDT)(ASTM  D-648)

    实施例28

    制备含97.5%(重量)的碳酸烯丙酯A1和2.5%(重量)的1,1-二(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷的可聚合液体组合物,在上述条件下通过浇铸进行聚合,所得板玻璃是完全聚合的、透明的、没有光学缺陷并具有下列特性:

    n20D1.4894

    光雾(%)  0.17

    透射比(%)  92.6

    YI  1.80

    密度,20℃  1.2105

    收缩(%)  9.5

    Rockwell硬度,M  100

    悬臂梁式强度(DJ/m2) 6.7

    HDT(℃)  72.5

    实施例29

    制备含97.5%(重量)的碳酸烯丙酯A2和2.5%(重量)的1,1-二(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷的可聚合液体组合物,在上述条件下通过浇铸进行聚合,所得板玻璃具有下列特性:

    n20D1.4948

    光雾(%)  0.18

    透射比(%)  92.5

    YI  2.3

    密度,20℃  1.2485

    收缩(%)  8.6

    Rockwell硬度,M  105

    悬臂梁式强度(DJ/m2) 17.3

    HDT(℃)  76

    实施例30

    制备含97.5%(重量)的碳酸烯丙酯A3和2.5%(重量)的1,1-二(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷的可聚合液体组合物,在上述条件下通过浇铸进行聚合,所得板玻璃具有下列特性:

    n20D1.5010

    光雾(%)  0.22

    透射比(%)  91.4

    YI  4.6

    密度,20℃  1.2910

    收缩(%)  8.5

    Rockwell硬度,M  116

    悬臂梁式强度(DJ/m2) 10.7

    HDT(℃)  100

    实施例31

    制备含97.5%(重量)的碳酸烯丙酯A2和A8(重量比为70/30)和2.5%(重量)的1,1-二(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷的可聚合液体组合物,在上述条件下通过浇铸进行聚合,所得板玻璃具有下列特性:

    n20D1.4925

    光雾(%)  0.3

    透射比(%)  92.2

    YI  2.0

    密度,20℃  1.2282

    Rockwell硬度,M  104

    悬臂梁式强度(DJ/m2) 6.3

    HDT(℃)  >130

    实施例32

    制备含97.5%(重量)的碳酸烯丙酯A2和A9(重量比70/30)混合物和2.5%(重量)的1,1-二(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷的可聚合液体组合物,在上述条件下通过浇铸进行聚合,所得板玻璃具有下列特性:

    n20D1.4929

    光雾(%)  0.4

    透射比(%)  92.0

    YI  2.9

    密度,20℃  1.2426

    Rockwell硬度,M  117

    悬臂梁式强度(DJ/m2) 6.1

    HDT(℃)  >130

    实施例33

    制备含97.5%(重量)的碳酸烯丙酯A6和2.5%(重量)的1,1-二(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷的可聚合液体组合物,在上述条件下通过浇铸进行聚合,所得板玻璃具有下列特性:

    n20D1.5012

    光雾(%)  0.26

    透射比(%)  92.5

    YI  1.87

    密度,20℃  1.2882

    收缩(%)  10.3

    Rockwell硬度,M  96

    悬臂梁式强度(DJ/m2) 19.5

    HDT(℃)  60

    实施例34

    制备含97.5%(重量)的碳酸烯丙酯A7和2.5%(重量)的1,1-二(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷的可聚合液体组合物,在上述条件下通过浇铸进行聚合,所得板玻璃具有下列特性:

    n20D1.5030

    光雾(%)  0.22

    透射比(%)  92.0

    YI  3.89

    密度,20℃  1.3064

    收缩(%)  9.1

    Rockwell硬度,M  98

    悬臂梁式强度(DJ/m2) 30.5

    HDT(℃)  66

    在下面实施例35和36中,制备无色平板玻璃。详细地说,把占混合物重量2.0%的1,1-二(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷(作为引发剂)加入碳酸烯丙酯中制备平板玻璃。用常用的浇铸技术通过聚合把含催化剂的组合物转变成3mm厚的平板玻璃。按此技术把含催化剂的液体组合物倒入由两个玻璃元件组成的模具空腔内,其间隙用塑性聚氯乙烯或乙烯和乙酸乙烯酯(EVA)的共聚物密封。在强制空气循环烘箱内通过热处理方法使组合物于95℃加热24小时,最后,打开模子,取出聚合产品,并使其在110℃再保持2小时来分解可能残留的引发剂,使可能的内部张力松弛。

    对所得平板玻璃评价上述特性。

    实施例35

    制备含98%(重量)的碳酸烯丙酯A10和2%(重量)的1,1-二(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷的可聚合液体组合物,在上述条件下通过浇铸进行聚合,由此得到的板玻璃具有以下特性:

    n20D1.4935

    光雾(%)  0.25

    透射比(%)  92.7

    YI  1.60

    密度,20℃  1.2483

    收缩(%)  9.0

    Rockwell硬度,M  105

    悬臂梁式强度(DJ/m2) 22

    HDT(℃)  101

    实施例36

    制备含98%(重量)的碳酸烯丙酯A7和2%(重量)的1,1-二(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷的可聚合液体组合物,在上述条件下通过浇铸进行聚合。所得板玻璃具有下列特性:

    n20D1.4930

    光雾(%)  0.30

    透射比(%)  92.8

    YI  1.25

    密度,20℃  1.2501

    收缩(%)  9.2

    Rockwell硬度,M  108

    悬臂梁式强度(DJ/m2) 16

    HDT(℃)  >170

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公开了制备有机玻璃的组合物和方法。该组合物含可聚合的脂族多醇或脂环多醇的多(碳酸烯丙酯)、有机过氧自由基引发剂(选自过缩酮),并可加入有机染料和/或有机光致变色化合物。该组合物通过本体聚合可转变成着色的、无色的或光致变色的且具有良好光学和机械性能的有机玻璃。 。

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