高结晶度石墨薄膜材料及其制法.pdf

本发明属于石墨材料，具体涉及一种石墨薄膜材料。
    近年来，国际上在寻找导电性高分子材料方面，许多研究人员作了大量工作。Y.Hishiyama和M.Murakam分别在材料科学杂志（J.Mater.SCI，1988年第23期，3272页）和碳杂志（Carbon，1992年第30期，333页）上发表了关于采用聚酰亚胺（即Kapton）薄膜经碳化、石墨化后制备石墨薄膜材料的实验数据。在上述文献中均没有提供薄膜材料的制备原料及方法，对炭化和石墨化工艺过程也没有详细描述。他们只提供了薄膜材料的电导率为0.77×10⁴S/cm（3000℃恒温一小时），层间距d₀₀₂＝0.3361nm，类石墨单晶的微晶定向度参数最佳值可达0.4°。从上述数据来看，他们所报道的石墨薄膜的导电率及层间距均较低，定向度参数则较大，而材料的传声速率和石墨化程度均未提供。

    本发明的目的在于提供一种具有高导电率，高石墨化程度的高结晶度石墨薄膜材料，并提供制备该材料的制备方法。

    本发明的高结晶度石墨薄膜材料用以下物理参数表征：石墨化程度95-99%，室温导电率1-6×10⁴s/cm，传声速率19000-20000m/s，层间距d₀₀₂＝0.3358-0.33582nm，类石墨单晶的微晶定向度参数0.18-0.21°。

    本发明制备上述薄墨材料的方法按如下步骤进行：

    a.选用单体分子具有高平面度的芳香族四酸二酐和芳香族二胺作原料，在高极性溶剂中于15-25℃下进行缩聚反应5-8小时，

    b.将上述缩聚反应得到的可溶性中间体聚酰胺基予聚物成膜，进行拉伸、干燥后得到聚酰亚胺薄膜。

    c.上述薄膜在夹持加压状态下，经室温-1000℃的程序升温，在无氧气态下进行炭化6-10小时，

    d.炭化后的薄膜仍在夹持加压状态下，经过程序升温，在室温-3160℃的氩气条件下进行6-8小时高温石墨化，得产品。

    本发明选用单体分子具有高平面度的芳香族四酸二酐和芳香族二胺作为制作聚酰亚胺薄膜的原料，所述的芳香族四酸二酐可以是均苯四甲酸二酐或四羧酸苯酮二酐，所述的芳香族二胺可以是二氨基二甲醚或二氨基三苯联醚。上述两种原料通过缩聚反应生成聚酰亚胺薄膜。所说的缩聚反应是在高极性溶剂里进行的，高极性溶剂可以是二甲基甲酰胺（DMF）或二甲基乙酰胺。

    在上述反应中，原料芳香族四酸二酐和芳香族二胺的配比为1.5-2∶1（重量比），原料与极性溶剂的反应比例为1∶6-8（重量比）。缩聚反应可在15-25℃下进行，一般需反应5-8小时。

    缩聚反应完成后，得到一种聚酰胺基予聚物，为获得聚合物分子链能够沿膜表面的预定向度尽可能高、分子链之间和膜表面平行度好的薄膜，需在特定条件下使予聚物成膜。首先将缩聚反应后的溶液倒入模具中，用流延法使其成膜，厚度可在1mm左右，待溶剂基本挥发后，进行干燥。干燥形式可采用真空干燥、不同升温条件下的空气干燥和惰性气态下的加热干燥。干燥须在拉伸条件下进行，否则薄膜会卷缩。

    经上述工艺得到的薄膜便可直接进行碳化。众所周知，在碳材料的制备中，炭化过程中的升温条件十分重要。本发明在薄膜的炭化过程中采用如下程序升温：（1）室温-400°，50-70℃/min;（2）400-500℃，1.5-3℃/min;（3）500-700℃1-2℃/min;（4）700-830℃，2-4℃/min;（5）830-1000℃，3-7℃/min。碳化气氛为无氧气氛，即可以是真空状态，也可以是惰性气态。为防止在碳化过程中薄膜变形，可将薄膜置于两个抛光的石墨板中夹持，还可在其上加以3-5克/平方厘米的物压。当炭化达到1000℃后，自然冷却。

    经过炭化后的薄膜为黑色的具有光泽的碳薄膜，其导电性只能达到10s/cm，进一步的石墨化处理是将自然冷却后的碳薄膜在室温-3160℃的高温下进行石墨化。与炭化过程一样，石墨化过程也需要较严格的升温条件，否则其产品质量相差甚远。本发明中薄膜的石墨化处理过程采用如下程序升温：（1）室温-900℃，25-35℃/min;（2）900-2100℃，5-8℃/min;（3）2050-2150℃，恒温0.5-1.5小时;（4）2150-3200℃，5-8℃/min。石墨化气氛为氩气。石墨化温度达到最高点后，让其自然冷却，最后所得之产品即为本发明的高结晶度石墨薄膜材料。这种高结晶度的石墨薄膜材料可用以下物理参数表证：

    室温导电率： 1-6×10⁴s/cm

    石墨化程度：    95-99%

    传声速率：    19000-20000m/s

    层间距d₀₀₂： 0.3358-0.33582nm

    类石墨单晶的定向度参数：    0.18-0.21°

    导电率采用国际标准的四探针法测定，传声速率用国际标准的声速法测定，层间距和类石墨单晶的定向度参数采用国际标准的X射线法测定。石墨化程度的计算公式为

    g=(3.44-d_oo2)/(3.44-3.354)

    其中3.440为不可石墨化碳的层间距，3.354为天然石墨单晶的层间距，均为定数。

    本发明的高结晶度石墨薄膜提供了一种具有高导电性、高传声速率、低比重的新型材料，这种材料还具有碳材料的一切优点，如耐腐蚀性、与血液有极好的相容性等等。由于这种新型材料具有上述种种优点，因而它可以在软性印刷线路板、电磁屏蔽等电学领域中作高导电材料。在生物医学领域中作医用材料，如人体医疗用的微型电动机上的材料。此外，由于这种薄膜材料在高倍电子显微镜中能见到灰区和黑区差别，这两个区对光电的反应不同，因而可以用作电致变色元件的材料。这种薄膜经处理还具可有一定的孔隙度，比表面比较大，活性高，寿命长，可以在化学领域中作为催化剂载体使用。

    实施例

    准确称取干燥好的10.8克4，4′-二氨基二苯醚通过漏斗加入反应瓶，再加入230ml二甲基甲酰胺（DMF），再称取21.8克的均苯四甲酸二酐，通过漏斗加入约1/4。每15分钟加料一次，每次加约剩余的均苯四甲酸二酐的1/5。反应温度控制在15-20℃。待全部加完后，搅拌2小时，得到粘稠的浅黄色的聚酰胺酸溶液。将此溶液倒入已制好的玻璃模具中，其厚度不超过1毫米。待溶剂基本挥发完后，放入真空烘箱干燥。然后取出，放入100℃烘箱中加热15分钟，再依次升温至155℃和210℃各加热15分钟，便得到了聚酰胺酸薄膜。为使聚酰胺酸转化为聚酰亚胺，再在250℃温度中加热30分钟，然后在惰性气体中300℃加热一小时，聚酰胺酸经亚胺化就变成了透明或半透明的金黄色的聚酰亚胺薄膜了。在这个转化过程中要进行单向或双向牵伸。经上述加工的薄膜测其密度为1.4克/立方厘米，抗拉强度为100-130Mpa，断裂伸长率为30-35%，薄膜的厚度约40微米。将所制得的薄膜进行炭化处理，在炭化热解过程中，要缓慢地进行炭化升温，以利于试样内部结构地致密化和防止薄膜开裂。以此为依据，我们制定了如下炭化升温程序：室温-400℃，60℃/min;400-500℃，2℃/min;500-700℃，1.5℃/min;700-830℃，3℃/min;830-1000℃，5℃/min。炭化在无氧状态下进行，无氧状态可以是纯氮气状态。为防止试样的变形，在炭化过程中，将试样夹于两个抛光好的石墨板之间，再加以3.9克/平方厘米的物压。炭化至1000℃后，自然冷却至室温。从炉中取出样品，便得到了柔曲性逊于原始薄膜的黑色光泽的炭薄膜。其纵向收缩为20.86%;横向收缩为18.83%。室温导电率为1.03×10²s/Cm。再将炭化后的样品用两个抛光好的石墨板夹住，加压11克/平方厘米，放在中频感应电阻炉中，抽真空后，再充氩气，采用如下的程序升温进行高温石墨化处理：室温-900℃，30℃/min;900-2100℃，6℃/min;在2050℃-2150℃下恒温一小时;2150-3160℃，7℃/min。当石墨化温度到达顶点后，让其自然冷却，于是，便得到了具有灰黑色金属光泽的高结晶度的石墨材料。其厚度为21微米，纵向伸长率为14.82%，横向伸长率为13.10%，石墨化后收率为45.86%，室温导电率为1.1773×10s/Cm，在81k低温下其导电率为5.3586×10⁴s/Cm。从拉曼散射光谱图上清楚地看出在1350Cm处的散射峰完全消失，而1582Cm散射峰的强度大大增强，且峰形变尖。由X-射线衍射测定其试样的层间距d₀₀₂为0.3358nm，Lc值为44.879nm，石墨化程度（g）值为95.12%，（002）峰之半高宽的度数为0.21°，传声速率为19000m/s。