染料混合物及其应用 本发明涉及染料混合物及其在含氮或含羟基的纤维材料染色或印染中的应用。
基于本发明的目的是寻求适合含氮或含羟基的纤维材料，尤其是天然或合成的聚酰胺纤维材料染色或印染的染料混合物，且具有优良的坚牢度，尤其具有良好的溶解性和印染浆料的稳定性。
现已发现如下的染料混合物能够极大地满足这些要求。
本发明涉及的染料混合物包含结构式所表示的染料以及结构式所表示的染料，其中分子式(1)和(2)所表示的染料中的M+为分子式所表示的彼此可相同或不同的铵阳离子其中R1和R2分别独立地为氢原子，C1-C6烷基或者是被羟基或氨基取代的C2-C6烷基，如果合适其中可以掺杂氧原子，R3为被羟基或氨基取代的C2-C6烷基，如果合适其中可以掺杂氧原子。
优选的R1和R2中的C1-C6烷基为C1-C4烷基，例如甲基或乙基。
优选的R1、R2和R3中被羟基或氨基取代的而且如果合适其中可以掺杂氧原子的C2-C6烷基为相应的C2-C4烷基基团，例如-CH2CH2OH，-CH2-CH(OH)-CH3，-CH2CH2NH2或-(CH2)2-O-(CH2)2-OH。
R1优选自氢原子、甲基、乙基、羟基取代的C2-C3烷基或式-(CH2)2-O-(CH2)2-OH所表示的基团。
更为优选地R1为羟基取代的C2-C3烷基或式-(CH2)2-O-(CH2)2-OH所表示的基团。
特别优选的R1为羟基取代的丙基，特别是式-CH2-CH(OH)-CH3所表示的基团。
R2优选氢原子、甲基、乙基、羟基取代的C2-C3烷基或式-(CH2)2-O-(CH2)2-OH所表示的基团。
更为优选的R2为羟基取代的C2-C3烷基或式-(CH2)2-O-(CH2)2-OH所表示的基团。
特别优选的R2为羟基取代的丙基，特别是式-CH2-CH(OH)-CH3所表示的基团。
R3优选自羟基取代的C2-C3烷基或式-(CH2)2-O-(CH2)2-OH所表示的基团。
特别优选的R3为羟基取代的丙基，特别是式-CH2-CH(OH)-CH3所表示的基团。
R2和R3分别独立地优选自羟基取代的C2-C3烷基或式-(CH2)2-O-(CH2)2-OH所表示的基团，特别是羟基取代的丙基且最好是式-CH2-CH(OH)-CH3所表示的基团。
R1、R2和R3分别独立地优选羟基取代的C2-C3烷基或式-(CH2)2-O-(CH2)2-OH所表示的基团，特别是羟基取代的丙基且最好是式-CH2-CH(OH)-CH3所表示的基团。
特别有价值的染料混合物含有至少5wt％，优选为至少10wt％，特别优选为至少15wt％的基于式(1)和式(2)所表示的染料总量的式2所表示的染料。
本发明进一步涉及式(1)所表示的染料和式(2)所表示的染料，上述的含义和优选情况适合R1、R2和R3。
式(1)和式(2)所表示的染料例如可以通过1-氨基-4-溴-蒽醌-2-磺酸和3-丙酰氨基苯胺或5-氨基-1，2-二甲苯-3-磺基-2’-羟基乙基胺反应，然后和式(3)所表示的胺反应而获得。第一步反应最好在反应温度50℃-100℃优选为65℃-85℃下，存在碱如碳酸氢钠和催化剂如铜与氯化铜的混合物的水性溶液中进行。与式(3)所表示的胺的反应通过相应的胺中和染料水溶液来完成。
式(1)和式(2)所表示的染料混合物例如可以通过1-氨基-4-溴-蒽醌-2-磺酸和3-丙酰氨基苯胺与5-氨基-1，2-二甲苯-3-磺基-2’-羟基乙基胺的合适混合物反应而获得。与式(3)所表示胺的反应则按上述方法来完成。
本发明的染料混合物也可以进一步通过单独染料的混合来制备。该混合过程例如可以通过在合适的粉碎机如球磨机和叶片研磨机，也可在捏合机和搅拌机中来完成。该染料混合物例如还可以进一步通过水性染料混合物的喷雾干燥来制备。
本发明还涉及浓缩的染料水溶液，其中含有5-50wt％，尤其含有10-50wt％，最优选含有20-50wt％的基于总溶液重量的式(1)或(2)所表示的染料，或尤其是式(1)和式(2)所表示的染料的混合物。
基于本发明的浓缩的染料水溶液还可含有添加剂，例如尿素、己内酰胺或聚乙二醇。基于本发明的浓缩的染料水溶液还可更进一步含有防止霉和/或细菌生长的物质。
发明的染料溶液具有良好的抗硬水性而且可以按任意比例用水稀释，例如在制备染料液的过程中不出现溶解染料的沉淀。
本发明的染料混合物和染料可以用于通常的染色或印染过程中。染料液或印染浆料除了含有水和染料，还可含有添加剂，例如湿润剂、消泡剂、匀染剂或影响织物性能的添加剂，如柔软剂、阻燃处理用的添加剂、或防脏剂、防水剂、防油剂和软水剂以及天然或合成的增稠剂，例如藻朊酸盐和纤维素醚。
本发明的染料混合物和染料还适合用作小溶比染液，例如用于连续染印过程，或者分批的和连续的泡沫染印过程。
本发明的染料混合物和染料明显具有优良的耐久性、溶解性和印染浆料的稳定性而且还具有优良的结合力。进一步说，本发明的染料混合物和染料还具有优良的储存稳定性，例如它们的浓缩溶液可在-5℃至+40℃的温度下稳定储存几个月。
具有总体的优良的坚牢度，特别是具有优良的耐磨性、耐湿性、耐湿磨性、和耐光性的匀染可以实现。
本发明的染料混合物和染料适合含羟基或含氮的纤维材料的染色或印染。它们尤其适合天然的聚酰胺纤维材料如羊毛，或者合成的聚酰胺纤维材料如聚酰胺6、聚酰胺6.6，或丝织物的染色或印染，而且也适合由羊毛和合成聚酰胺制成的混合纤维或纱的染色或印染。
所述材料，尤其是织物材料可以是各种不同的形态，例如可以是纤维、纱、编织纤维或纺织纤维而且尤其可以是地毯。
在以下实施例中，份数是指重量份数，温度是指摄氏温度。重量份数和体积份数之间的关系如同克和立方厘米之间的关系。
实施例1：将880份水加入磺化瓶中，然后加入382份1-氨基-4-溴-蒽醌-2-磺酸，138份3-丙酰氨基苯胺和51.2份5-氨基-1，2-二甲苯-3-磺基-2，-羟基乙基胺。在加入201份碳酸氢钠以后，将混合物加热至75℃。然后在连续搅拌下加入1份铜和1份氯化铜。6小时以后反应完成。加入2180份水和125份硫酸钠，温度降至50℃。加入75份硫酸(60％)和188份硫酸钠将pH值调至5-6。所得产品通过一个真空过滤器进行真空过滤然后用245份氯化钠溶于4780份水的热溶液洗涤。所得的860份仍润湿的产品中含有式所表示的染料，其中钠盐的重量比为80∶20。
将这样所得的100份含有64wt％的染料和36wt％的水的产品悬浮在600份水中，在剧烈搅拌下将其加热至80℃-90℃。然后滴加35份盐酸(32％)，将混合物在85℃下搅拌30分钟。趁热将该悬浮液进行真空过滤，用100份盐酸(4％)洗涤然后压干。将大约115份湿润的产品悬浮在70份软化水中。然后加入40份三异丙醇胺溶液(66％)中和至pH值为7-7.2。再加入0.7份市售的杀菌剂，将染料溶液澄清过滤。该液体组合物组成如下：
37.7wt％的分子式(1)和(2)所表示的染料的三异丙醇胺盐的混合物，染料之间的重量此如上所述。
0.3份市售的杀菌剂和62wt％的水。
该组合物在温度-5℃～+40℃下可稳定储存，可将聚酰胺纤维染成蓝色。
实施例2：将880份水先加入磺化瓶中，然后加入382份1-氨基-4-溴-蒽醌-2-磺酸，138份3-丙酰氨基苯胺和51.2份5-氨基-1，2-二甲苯-3-磺基-2’-羟基乙基胺。在加入201份碳酸氢钠以后，将混合物加热至75℃。然后在连续搅拌下加入1份铜和1份氯化铜。6小时以后反应完成。加入2180份水和345份32％的盐酸，在80℃下继续搅拌30分钟，将所得产品通过一个真空过滤器进行真空过滤，然后用25份盐酸溶于800份水的热溶液洗涤。这样得到840份仍润湿的产品，其中所含染料如式(101)和(102)所表示的游离酸(M＝H)，重量比为80∶20。将100份湿润的产品悬浮在70份软化水中。然后加入40份三异丙醇胺溶液(66％)中和至pH值为7-7.2。再加入0.7份市售的杀菌剂，将染料溶液澄清过滤。该液体组合物组成如下：
37.7wt％的分子式(1)和(2)所表示的染料的三异丙醇胺盐的混合物，染料之间的重量比如上所述。
0.3份市售的杀菌剂和
62wt％的水。
该组合物在温度-5℃～+40℃下可稳定储存，可将聚酰胺纤维染成蓝色。
染色步骤1
将10份聚酰胺-6.6纤维置于500份包含2g/l的醋酸铵，pH值经醋酸调节为5的水性液体中染色。如实施例1所述该液体组成物的含量为基于纤维重量的2％。在温度为98℃时染色时间为30至90分钟。然后将染色后的聚酰胺-6.6纤维取出，洗涤，并以通常方式干燥。
染色步骤2
将10份聚酰胺-6.6纤维置于500份包含1g/l的磷酸二氢钠，pH值经磷酸氢二钠调节为6的水性液体中染色。如实施例1所述该液体组成物的含量为基于纤维重量的2％。在温度为98℃时染色时间为30至90分钟。然后将染色后的聚酰胺-6.6纤维取出，洗涤，并以通常方式干燥。
染色步骤3
将10份碎片毛置于500份水性液体中染色。该液体含有2％的基于纤维重量的如实施例1所述的液体组成，5％的钙芒硝和2％的浓度为80％的醋酸。在温度为98℃时染色时间为30至60分钟。