颗粒状控泡剂 本发明涉及含硅酮的颗粒状控泡剂，特别是那些准备加到粉状洗涤剂组合物中的含硅酮的颗粒状控泡剂。
含硅酮消泡剂的控泡剂和颗粒形式的控泡剂是本专业已知的。当含硅酮的控泡剂在粉状洗涤剂中长时间存在时会出现控泡能力降低的问题也是本专业已知的。
已提出各种克服贮存问题的解决办法。它们包括与硅酮消泡剂一起使用各种材料。在本专业中给出了这样的材料的例子。EP013028提出非离子型表面活性剂，如有4～20个亚氧乙基的乙氧基化脂族C12-C30醇类，以及乙氧基化的烷基酚类、脂肪酸类、脂肪酸的酰胺类、硫醇类和二醇类，所有的在其疏水部分有4～20个碳原子以及有5-15个亚氧乙基。
EP142910公开了水溶性的或水可分散的有机载体的使用，有机载体含有熔点为38-90℃的第一有机载体组分，以及选自亲水亲油平衡为9.5-13.5和熔点为5-36℃的乙氧基化的非离子型表面活性剂的第二有机载体组分。第二有机载体材料的例子包括乙氧基化的牛脂醇、脂肪酸酯类、酰胺类和聚乙烯基吡咯烷酮。
EP206522公开了使用这样一种材料，该材料处于干燥状态中时不可渗透到油状的消泡活性物质中，但与水接触时仍能破坏。其例子包括能形成间断涂层的蜡状性质的材料，这样的涂层在潮湿条件下能使水通过。
EP210721公开了有12-20个碳原子的碳链和熔点为45-80℃地脂肪酸或脂肪醇。其例子包括硬脂酸或硬脂醇。
至于谈到上述方法为什么能解决硅酮消泡剂中贮存稳定性问题的一个理论是，消泡剂的包封或结合减少了消泡剂中的硅酮聚合物分散到周围的洗涤剂粉中。这样的分散使硅酮聚合物在控泡剂中的浓度下降；在极端的情况下，可完全耗尽硅酮聚合物。这一耗尽会使控泡剂失活。
载体材料也常用来制备控泡剂固体颗粒，这些颗粒易于处理，并可作为粉末与其余的粉状洗涤剂组合物后掺混。
在先有技术中提出用作载体的材料包括水溶性的、水不溶性的和水可分散的材料，如硫酸盐类、碳酸盐类、磷酸盐类、多磷酸盐类、氧化硅类、硅酸盐类、白土类、淀粉类、硅铝酸盐类。
但是，如果载体材料无助于粉状洗涤剂的效率或活性，实际上，它们被看成是附加的组分，它们构成必需在洗衣过程中除去的附加污物。因此，优选使用在洗涤剂粉组合物中是标准组分的载体。特别优选的载体是那些在水中产生碱性pH值的载体。例如，它们包括碳酸钙、三聚磷酸钠、硅酸盐、硅铝酸盐、柠檬酸钠、碳酸氢钠和碳酸钠。
已观测到，能在水中产生碱性pH值的载体材料与硅酮消泡剂一起在洗涤剂粉组合物中组合使用可使消泡剂在贮存时失去其效率。特别是当硅酮消泡剂基于支链的硅酮聚合物时情况就是如此。我们认为载体有助于消泡剂降解，随着贮存时间延长，这种降解增加。
希望提供在粉状洗涤剂组合物中贮存过程中提高稳定性的控泡剂，特别是能在水中产生碱性pH值的材料用作载体材料的场合下。
本发明的一个方面，本发明提供一种颗粒状控泡剂，它含有硅酮消泡剂，硅酮消泡剂吸附在与水接触时能产生碱性pH值的固体载体的颗粒上，其特征在于，颗粒状控泡剂还含有烷基糖化物。
在这里使用的硅酮消泡剂是已知的材料，其中许多已在专利说明书中公开。这些消泡剂通常含有一种液体有机聚硅氧烷聚合物和一种其表面已变成是疏水的填料颗粒。
适用于硅酮消泡剂的液体有机聚硅氧烷聚合物也是已知的，并已在许多专利说明书中公开。所以，不包括所有选择方案的全面说明，但可在许多公开物中找到，包括EP0578424在内。
液体有机聚硅氧烷可为直链的或支链的，可有以下通式的结构：
式中，R为有1-8个碳原子的一价烃基，R′为R基，羟基或以下基团
式中，R2为二价烃基、羟羧基或硅氧烷基或氧，Y为R基或羟基，R3为C9-C35烷基，a、b、c和d为0或一个整数，条件是a和b中至少一个为一个整数，a+b+c+d的总和有这样的数值，以致有机聚硅氧烷聚合物的粘度至少为50毫米2/秒(25℃下)、优选至少500毫米2/秒。
优选的直链有机聚硅氧烷为上式的直链有机聚硅氧烷，其中R1为R或羟基。优选的非直链的有机聚硅氧烷是在硅氧烷链中有支链的并有上述结构的有机聚硅氧烷，其中b至少为1，R2优选为二价硅氧烷基或氧原子。特别优选的硅氧烷基R2为小的三维硅氧烷树脂颗粒，它们可有许多侧链的硅氧烷聚合物单元。
适合的支链硅氧烷及其制备方法在本专业中是已知的，其例子已在许多专利说明书中公开，如GB639673、EP031352、EP217501、EP273448、DE3805661和GB2257709。
最优选的液体有机聚硅氧烷为支链的硅氧烷，因为它们在许多表面活性剂水溶液中有高的控泡能力。
适用于本发明消泡剂的填料颗粒也是已知的，并已在许多公开物中描述。它们是细分散的颗粒材料，例如包括氧化硅、烟雾TiO2、Al2O3、氧化锌、氧化镁、脂族羧酸盐、异氰酸酯与某些材料如环己胺的反应产物、烷基酰胺如亚乙基或亚甲基双硬脂酰胺：
最优选的填料为BET法测量的表面积为至少50米2/克的氧化硅颗粒。适合的氧化硅颗粒可用任何一种标准的制造技术来制得，例如卤化硅的热分解、硅酸金属盐如硅酸钠的分解和沉淀以及凝胶生成法。所以，适合用于消泡剂的氧化硅包括煅制氧化硅、沉淀氧化硅和凝胶生成的氧化硅。
在本发明中填料的平均颗粒度可为0.1-20微米、优选0.5-2.5微米。
如果填料颗粒在性质上不是疏水的，那么使其表面疏水可使消泡剂在含水体系中足够有效。既可在填料颗粒在液体有机聚硅氧烷中分散前也可在分散后使填料疏水化。
为了使填料疏水化，可用处理剂如反应性硅烷或硅氧烷处理填料。处理剂的例子包括二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、六甲基二硅氮烷、羟基封端的和甲基封端的聚二甲基硅氧烷、硅氧烷树脂、脂肪酸或其一种或多种的混合物。
已用这样的处理剂处理的填料可由许多公司商购，如由Degussa公司购买的SipernatD10。
如果使填料的表面原位疏水化，即在填料分散在液体有机聚硅氧烷组分中以后，那么在填料分散在其中以前、分散过程中或分散以后，通过将适当数量的处理剂加到液体有机聚硅氧烷中，然后将混合物加热到40℃以上，可使填料表面原位疏水化。
使用的处理剂的数量例如与处理剂和填料的性质有关。这一数量对于熟悉本专业的技术人员来说是很清楚的或是可弄清楚的。应使用足够量的处理剂来使填料具有至少可察觉程度的疏水性。
将填料颗粒加到有机聚硅氧烷中，其量为消泡剂的1-25％(重量)、优选1-20％(重量)、最优选2-8％(重量)。
烷基糖化物在本专业中是已知的。根据通式Z-O-R4，它们含有通过醚基键联到糖上的烷基链，式中R4为8-20个碳原子的烷基链，Z为糖。
糖可为单糖化低聚糖或聚糖。单糖在本专业是已知的，包括葡萄糖、甘露糖、半乳糖、果糖。低聚糖例如包括蔗糖、麦芽糖、纤维素二糖、异麦芽糖和乳糖。聚糖例如包括直链淀粉、支链淀粉和聚葡糖酰胺。
优选的烷基糖化物是由戊糖或己糖单元或其组合构成的材料。最优选的烷基糖化物由蔗糖，如以下通式的烷基蔗糖制成：
式中，R5、R6、R7是有8-20个碳原子、优选8-18个碳原子的相同的或不同的烷基链或氢。
在这里烷基糖化物优选由以下通式的葡萄糖单元构成：
式中，R8为如上规定的烷基链，优选有8-18个碳原子、更优选12-18个碳原子、最优选12-14或16-18个碳原子，n＝1、2或3。
商业的烷基聚葡糖苷还可包括各种几何异构体。n＝1.1-3的烷基聚葡糖苷的混合物是一般可购得的。
优选用于本发明的烷基聚葡糖苷优选有2个以下通式的葡萄糖单元：
式中，R8为上述规定的。
在这里载体是本专业中已知的，其中许多是洗涤剂粉末组合物的标准组分。特别优选的载体是那些在水中能产生碱性pH值的载体。它们例如包括碳酸钙、三聚磷酸钠、硅酸盐、硅铝酸盐、柠檬酸钠、碳酸氢钠和碳酸钠。
本发明的控泡剂具有在水中有高分散性和良好贮存稳定性的优点。
在本发明的另一方面，本发明提供一种粉状的洗涤剂组合物，它含有100份重洗涤剂组分和足够量上述的颗粒状控泡剂，以致使洗涤剂组合物中有0.01-20份重硅酮消泡剂。
适合的洗涤剂组分在本专业是大家熟悉的，并已在许多出版物中描述。它们含有活性洗涤剂、有机的和/或无机的增洁剂盐以及其他添加剂和稀释剂。
活性洗涤剂可含有阴离子型、阳离子型、非离子型或两性型有机洗涤剂表面活性剂或其混合物。适合的阴离子型有机洗涤剂表面活性剂包括高碳脂肪酸的碱金属皂；烷基芳基磺酸盐，如十二烷基苯磺酸钠；长链(脂肪)醇硫酸盐；烯烃硫酸盐和磺酸盐；硫酸化的单甘油酯、硫酸化的酯类、磺基琥珀酸盐、烷烃磺酸盐、磷酸酯、异硫代硫酸烷基酯、蔗糖酯类以及含氟的表面活性剂。
适合的阳离子型有机洗涤剂表面活性剂包括烷基胺盐类、季铵盐类、锍盐类和磷盐类。
适合的非离子型洗涤剂表面活性剂包括环氧乙烷与长链(脂肪)醇或(脂肪)酸的缩合物，如与7摩尔环氧己烷缩合的C14-C16醇(Dobanol45-7)，环氧乙烷与胺或酰胺的缩合物；环氧乙烷和环氧丙烷、脂肪酸烷醇酰胺和氧化脂肪胺的缩合产物。
适合的两性有机洗涤剂表面活性剂包括咪唑啉化合物、烷基氨基酸类和甜菜碱类。
无机组分的例子是磷酸盐类、聚磷酸盐类、硅酸盐类、碳酸盐类、硫酸盐类、氧释放化合物如过硼酸钠、其他漂白剂以及硅铝酸盐类如沸石。
有机组分的例子是抗沉积剂，如羧甲基纤维素(CMC)；增白剂；螯合剂，如乙二胺四乙酸(EDTA)和次氮基三乙酸(NTA)；酶类和抑菌剂类。
其他任选的组分包括着色剂、染料、香料、软化剂和白土，其中一些可为包封的。
对于熟悉本专业的技术人员来说，适用作洗涤剂组分的材料是大家熟悉的，并在许多教科书以及其他出版物中描述。
在本发明的第三方面，本发明还提供了一种生产颗粒状控泡剂的方法，该控泡剂含有吸附上与水接触时产生碱性pH值的固体载体颗粒上的硅酮消泡剂，其特征在于，该法包括烷基糖化物不迟于硅酮消泡剂沉积在载体上的步骤。
本发明的第四方面是要提供在颗粒状控泡剂中烷基糖化物作为稳定添加剂的应用，该控泡剂含有吸附在与水接触时能产生碱性pH值的固体载体颗粒上的硅酮消泡剂。
本发明制得的控泡剂适用于泡沫高度需要控制的任何粉状表面活性剂组合物，如在洗衣机洗涤剂中和在洗碟机洗涤剂中。
本发明的控泡剂当加到最终的洗涤剂粉末组合物中时对洗净活性有各种影响。未观测到在洗涤织物上有由于载体产生的污点。
下面给出许多实施例来说明本发明，除非另加说明，其中份数和百分数都按重量表示。
实施例1-15
1.控泡剂的制备
通过将x份Solvay公司生产的碳酸钠SODASOLVL与y份硅酮消泡剂A和z份组分Z的混合物混合制得控泡剂FCA1至FCA15。
硅酮消泡剂A含有支链的聚二甲基硅氧烷聚合物和5％疏水的氧化硅，它按EP217501的方法制备。
用以下方法制得这样一种混合物：将硅酮消泡剂和组分Z纯机械混合；然后将混合物很缓慢地倒入转鼓混合器，然后将碳酸钠装入其中。将混合物不断搅拌，一直到制得颗粒状材料为止。随后在80℃下，将颗粒状材料通过Aeromatic喷雾造粒机，时间20分钟。
组分Z选自按40％水溶液提供的聚碳酸酯共聚物(马来酸/丙烯酸)，商品名SokalanCP5，称为CP5；为20％水溶液的羟丙基纤维素，商品名Klucel；50％含水分散液的聚乙烯基吡咯烷酮，下文称为PVP；Hoechst公司提供的磺酸仲烷基酯，商品名HostopusSAS60，称为SAS60；由Henkel公司以50％水分散液提供的聚合度为1.1-3和有C8-C18烃基尾端的烷基聚葡糖苷，商品名Glucopon600 CS UP，称为Glucopon；以70％水分散液出售的二脂肪酰氧基乙基甲基硫酸铵，商品名HOE S4039；以及以30％水分散液提供的烷基酰胺二甲基胺甜菜碱，商品名Empigen BS/F。
控泡剂FCA1至FCA15的详细情况列入下表1。
表1：控泡剂组合物FCA Z z x yFCA1 --- - 90 10FCA2 CP5 14 76 10FCA3 PVP 10 80 10FCA4 Klucel 8 82 10FCA5 Hoe S4039 16 74 10FCA6 Empigen BS/F 6.5 82.5 11FCA7 SAS60 13 77 10FCA8 Glucopon 7 83 10FCA9 Glucopon 11 79 10FCA10 Glucopon 15 75 10FCA11 Glucopon 11 70 10
CP5 9FCA12 SAS60 10 79 8
CP5 3FCA13 Glucopon 3 84 10
CP5 3FCA14 Glucopon 7 69 10
CP5 14FCA15 Glucopon 9 81 9
Klucel 1
2.粉状洗涤剂组合物的制备
粉状洗 涤剂组合物由以下组分混合来制备：30份沸石WessalithCD。20份碳酸钠、7.5份硫酸钠、12.5份十二烷基苯磺酸盐、10份由C14-C16醇与7摩尔环氧乙烷缩合制得的非离子型表面活性剂和20份过硼酸钠一水合物。将足够量实施例1至15的控泡剂加到每批100克洗涤剂组合物中，得到0.1克消泡剂，从而制得批1至批15。
3.洗涤周期中释放的测试
将3.5公斤清洁的棉织物装入有透明装料门的常规自动前装式洗衣机中。对上述每批织物进行带主洗涤(90℃)的洗涤周期。洗衣机的门上有4个度量标示，分别为门高的25、50、75和100％，下文中表示为1、2、3或4，0表示无泡沫存在，5表示转鼓中充满泡沫，而6表示液体从洗衣机顶部的开口逸出洗衣机。当洗衣机的转鼓静止时，纪录洗涤周期中泡沫的高度。数值越高表明洗衣机中的泡沫高度越高，因此控泡剂的性能越差。
表2列出洗涤周期的头20分钟每批的泡沫高度。这部分的高度越低表明在洗涤液中消泡剂的释放越好。
表2：试验结果泡沫高度 0 5 10 15 20分钟批号1 0 2 2 3 3批号2 2 2 2 2 2批号3 2 2 2 2 2批号4 2 2 2 2 2批号5 0 2 2 2 2批号6 0 0 0 1 1批号7 0 2 2 2 2批号8 0 2 2 2 2批号9 0 2 2 2 2批号10 0 2 2 2 3批号11 0 2 4 6 5批号12 2 2 2 2 2批号13 0 2 2 2 2批号14 0 2 2 2 2批号15 0 0 0 1 1
从这些结果可清楚看出，当使用本发明的控泡剂时，洗涤周期的初期阶段中对消泡剂的释放有好处。
与批号1至15相同的洗涤剂组合物在测试以前还在40℃下贮存4周。试验结果列入表3。
表3：40℃下贮存后的试验结果泡沫高度 0 5 10 20 30 40 50分钟批号1 0 6 6 6 6 6 6批号2 6 6 6 6 6 6 6批号3 0 5 6 4 5 5 6批号4 0 2 6 6 6 6 6批号5 0 2 4 6 6 6 6批号6 0 3 3 3 4 4 4批号7 0 2 4 6 6 6 6批号8 0 2 2 2 2 2 3批号9 0 2 2 2 2 2 2批号10 0 2 2 3 3 3 2批号11 0 2 2 2 3 3 3批号12 0 2 6 6 6 6 6批号13 0 2 2 2 3 2 3批号14 0 2 3 3 3 3 3批号15 0 1 2 2 2 2 3
从试验结果可清楚看出，通过烷基聚葡糖苷在FCA中用作表面活性剂可提高控泡剂的贮存稳定性。
实施例16-26
碳酸氢钠用作固体载体
1.控泡剂的制备
通过将x份Solvay公司生产的碳酸氢钠与y份硅酮消泡剂A和z份一种组分Z的混合物混合制得控泡剂FCA16至FCA26。
象实施例1-15制备混合物，不同的是用碳酸氢钠代替碳酸钠。
组分z为上述实施例1-15所述。控泡剂FCA16至FCA26的详细情况列入下表4。
表4：FCA Z z x yFCA16 --- - 90 10FCA17 PVP 6 88 6FCA18 Klucel 2 92 6FCA19 Hoe S4039 10 84 6FCA20 Empigen BS/F 4 90 6FCA21 SAS60 7 87 6FCA22 Glucopon 5 90 5FCA23 SAS60 6 88 5
CP5 1FCA24 Glucopon 4.5 89 4.5
CP5 2FCA25 Glucopon 5 89 5
Klucel 1FCA26 Glucopon 4.5 90 4.5
CP5 1
2.粉状洗涤剂组合物的制备
按实施例1-15制备粉状洗涤剂组合物，得到批与16至批号26。
3.在洗涤周期中释放的测试。
表5列出洗涤周期头20分钟每批的泡沫高度。这部分的高度越低说明洗涤液中消泡剂的释放越好。
表5：试验结果泡沫高度 0 5 10 15 20分钟批号16 0 2 2 2 2批号17 0 2 2 2 2批号18 0 2 2 2 2批号19 0 2 2 2 2批号20 0 0 1 1 2批号21 0 2 2 2 2批号22 0 1 1 2 2批号23 0 2 2 2 2批号24 0 2 2 2 2批号25 0 2 2 2 2批号26 0 2 2 2 2
由这些结果可清楚看出，当控泡剂仅使用烷基聚葡糖苷(批号22)时，在洗涤周期的最初阶段中消泡剂的释放提高。
与批号16至26相同的洗涤剂组合物在测试前还在40℃下贮存4周。试验结果列入表6。
表6：在40℃下贮存后的试验结果泡沫高度 0 5 10 20 30 40 50分钟批号16 0 4 6 6 6 6 6批号17 0 4 6 6 6 6 6批号18 0 4 6 6 6 6 6批号19 0 3 4 5 3 5 3批号20 2 2 3 4 4 4 6批号21 0 6 6 6 6 6 6批号22 0 1 1 2 2 3 3批号23 0 6 6 6 6 6 6批号24 0 2 2 2 2 2 3批号25 0 2 3 3 3 3 3批号26 0 2 2 2 3 3 3
显然，在FCA中使用烷基聚葡糖苷作为表面活性剂可提高控泡剂的贮存稳定性。