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1、10申请公布号CN104080889A43申请公布日20141001CN104080889A21申请号201380007773622申请日20130125201202166420120203JPC09K21/02200601C08K9/06200601C08L101/00200601H01B3/00200601H01B3/30200601H01B7/29520060171申请人神岛化学工业株式会社地址日本大阪府72发明人松井诚二村松克洋74专利代理机构北京集佳知识产权代理有限公司11227代理人苗堃金世煜54发明名称无卤阻燃剂、其制造方法、树脂组合物、成型体和成型部件57摘要本发明提供一种含有。
2、氢氧化镁系阻燃剂、且耐酸性、耐水性和机械强度优异的树脂组合物和成型体、成型体部件。涉及具有氢氧化镁粒子和形成于其表面的、含有SIO2和烷氧基改性有机硅化合物和/或其水解物的被覆层的无卤阻燃剂，使用烷氧基改性有机硅化合物的无卤阻燃剂的制造方法，含有该无卤阻燃剂的树脂组合物以及使用其成型得到的成型体和成型部件。30优先权数据85PCT国际申请进入国家阶段日2014080186PCT国际申请的申请数据PCT/JP2013/0515342013012587PCT国际申请的公布数据WO2013/115078JA2013080851INTCL权利要求书1页说明书15页按照条约第19条修改的权利要求书1页1。
3、9中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书15页按照条约第19条修改的权利要求书1页10申请公布号CN104080889ACN104080889A1/1页21一种无卤阻燃剂，具有氢氧化镁粒子和形成于该氢氧化镁粒子表面的被覆层，所述被覆层含有SIO2以及烷氧基改性有机硅化合物和/或其水解物。2根据权利要求1所述的无卤阻燃剂，所述烷氧基改性有机硅化合物的水解物为由下述式1或式2或式3表示的烷氧基改性甲基有机硅化合物，ROSIOCH3ORMSIOCH3OHNR1HOSIOCH3ORMSIOCH3OHNR2HOSIOCH3ORMSIOCH3OHNH3其中，R表示甲基、乙基、异丙。
4、基中的至少一者，M、N为整数，M0，N1，MN210万。3根据权利要求1或2所述的无卤阻燃剂，其特征在于，按所述SIO2为第1层、所述烷氧基改性有机硅化合物和/或其水解物为第2层的方式被覆氢氧化镁粒子表面。4根据权利要求13中任一项所述的无卤阻燃剂，其特征在于，相对于氢氧化镁100质量，含有039质量的SIO2、039质量的所述烷氧基改性有机硅化合物。5根据权利要求4所述的无卤阻燃剂，其特征在于，相对于氢氧化镁100质量，含有17质量的SIO2、17质量的所述烷氧基改性有机硅化合物。6根据权利要求5所述的无卤阻燃剂，其特征在于，相对于氢氧化镁100质量，含有155质量的SIO2、155质量的所。
5、述烷氧基改性有机硅化合物。7一种无卤阻燃剂的制造方法，在氢氧化镁水悬浮液中加入水溶性的硅化合物或胶体二氧化硅而形成SIO2被覆层，接着，使用烷氧基改性有机硅化合物形成被覆层，所述被覆层含有烷氧基改性有机硅化合物和/或其水解物。8一种树脂组合物，相对于树脂成分100质量，含有10300质量的权利要求16中任一项所述的无卤阻燃剂。9根据权利要求8所述的树脂组合物，其特征在于，相对于所述树脂成分100质量，含有120300质量的所述进行了表面处理的氢氧化镁。10一种成型体，是使用权利要求8或9的树脂组合物成型得到的。11一种成型部件，是由使用权利要求8或9的树脂组合物进行了被覆的电线、缆线、光纤软线。
6、或光纤缆线形成的。权利要求书CN104080889A1/15页3无卤阻燃剂、其制造方法、树脂组合物、成型体和成型部件技术领域0001本发明涉及无卤阻燃剂和其制造方法、树脂组合物、成型体以及成型部件。本发明的树脂组合物用于电气电子设备的内部和外部配线所使用的绝缘电线、绝缘电线、电软线汽车用缆线、通信用电线、通信用缆线、电力用电线、电力用缆线、光纤软线、光纤缆线、汽车用电线、汽车用缆线、汽车车辆、铁道车辆、船舶、飞机、工业机材、电子设备、电子部件等。背景技术0002一直以来对绝缘电线缆线软线、光纤芯线、光纤软线汽车用电线缆线、汽车车辆、铁道车辆、船舶、飞机、工业机材、电子设备、电子部件等要求阻燃性。
7、、耐热性、机械特性例如，拉伸特性、耐磨损性等各种特性。因此，作为这些配线材料所使用的被覆材料，主要使用聚氯乙烯PVC化合物、配合了在分子中含有溴原子、氯原子的卤系阻燃剂的聚烯烃化合物。0003然而，将燃烧它们时，有时从被覆材料所含的卤化合物产生腐蚀性气体，近年来，该问题被争论，进行了用不担心产生卤系气体等的无卤阻燃材料被覆的阻燃树脂的研究。无卤阻燃材料通过将不含卤的阻燃剂配合在树脂中而体现阻燃性，使用对各种树脂，例如聚烯烃系树脂、尼龙系树脂、聚酯系树脂配合了氢氧化铝、氢氧化镁等金属氢氧化物作为阻燃剂的材料。这样的金属氢氧化物为了体现高阻燃性，与卤系阻燃剂相比需要大量地配合。作为金属氢氧化物，氢。
8、氧化镁的阻燃效果比较高，作为向聚烯烃系树脂等添加的无卤阻燃剂被广泛使用。0004然而，配合了这样的氢氧化镁的树脂组合物对酸弱，因例如酸雨、废气中所含的氮氧化物等、各种酸性药品等而物性大幅降低。因此，提出了利用磷酸酯等对氢氧化镁的表面进行表面处理的方法。但是，如果使用经磷酸酯处理过的氢氧化镁，则树脂组合物的机械强度大幅降低，另外，其耐酸性也不充分。0005另外，专利文献1日本特开平01320219号公报提出了用无定形二氧化硅进行表面处理的方法，即便使用该方法耐酸性也不充分，而且要提高耐酸性，则树脂组合物的分散性显著降低、或耐水性变差，发生体积电阻率的显著降低。0006另外，专利文献2日本特开20。
9、03253266号公报提出了用无定形二氧化硅和各种表面处理剂这两者进行了表面处理的氢氧化镁和树脂组合物。也提出了用无定形二氧化硅和甲基氢聚硅氧烷这两者进行了处理的氢氧化镁及其树脂组合物。但是，该树脂组合物的耐酸性也不充分，树脂组合物的机械强度的降低也很大，并且有树脂分散方面的课题。0007作为上述以外的专利文献，专利文献3日本特开2008169397号公报提出了利用无定形二氧化硅和高级脂肪酸、高级脂肪酸碱金属盐、多元醇高级脂肪酸酯、阴离子系表面活性剂、磷酸酯、硅烷偶联剂、铝偶联剂、钛酸酯偶联剂、有机硅烷、甲基氢聚硅氧烷或有机硅氮烷对氢氧化镁进行表面处理。0008专利文献4日本特开平103388。
10、18号公报提出了利用氢氧化铝被覆氢氧化镁粒子的表面。专利文献5日本特开2002285162号公报提出了用无定形二氧化硅和具说明书CN104080889A2/15页4有SIH基的有机硅化合物对氢氧化镁粒子进行表面处理。然而，使用专利文献3、4的氢氧化镁的树脂组合物的耐酸性不充分。0009现有技术文献0010专利文献0011专利文献1日本特开平01320219号公报0012专利文献2日本特开2003253266号公报0013专利文献3日本特开2008169397号公报0014专利文献4日本特开平10338818号公报发明内容0015本发明的目的是提供含有氢氧化镁系阻燃剂、且耐酸性、耐水性和机械强度。
11、优异的树脂组合物和成型体、成型体部件。0016本发明人等发现通过在氢氧化镁粒子的表面设置含有SIO2和烷氧基改性有机硅化合物和/或其水解物的被覆层，得到耐酸性、耐水性和机械强度优异的树脂组合物，完成本发明。0017即，本发明涉及无卤阻燃剂，其具有氢氧化镁粒子和形成于其表面的被覆层，该被覆层含有SIO2和烷氧基改性有机硅化合物和/或其水解物。0018本发明中，烷氧基改性有机硅化合物是指在侧链和/或末端具有烷氧基的有机硅化合物。作为烷氧基，可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基等，可以混合存在2种以上的烷氧基。0019有机硅化合物是具有二甲基硅氧烷、二苯基硅氧烷、甲基苯基硅氧烷、甲基氢硅氧烷等硅氧烷作为重复。
12、单元的化合物，作为烷氧基改性有机硅化合物，可例示这些化合物的侧链和/或末端的一部分或者全部被烷氧基取代而成的化合物。其中，从与存在于无机材料的表面的羟基的反应性的观点考虑，优选在侧链具有烷氧基的有机硅化合物。0020另外，烷氧基改性有机硅化合物的水解物是指烷氧基的一部分或者全部被水解而生成羟基的化合物。0021具体而言，作为上述烷氧基改性有机硅化合物的水解物，可举出由ROSIOCH3ORMSIOCH3OHNR1或者HOSIOCH3ORMSIOCH3OHNR2或者HOSIOCH3ORMSIOCH3OHNH30022表示的烷氧基改性甲基有机硅化合物等。0023其中，R表示甲基、乙基、异丙基中的至少。
13、一者，M、N为整数，M0，N1，MN210万。应予说明，上述的R不必是一种官能团，例如可以像甲基和乙基这样2种以上的烷基混合存在。SIOCH3ORMSIOCH3OHN的记载不是表示分别存在SIOCH3ORM的嵌段和SIOCH3OHN的嵌段，而是表示存在M个SIOCH3OR的部分和N个SIOCH3OH的部分。式1、2、3的不同与由起始原料ROSIOCH3ORMNR等进行水解的程度有关。而且可以是式1、2、3中任意的烷氧基改性甲基有机硅化合物，另外，可以混合存在式1、2、3的化合物。0024MN优选为3100，最优选为315。应予说明，本说明书中，以表示范围时，包含上限和下限。另外，阻燃剂中的1质。
14、量等表示相对于氢氧化镁100质量为1质量等。SIO2含量没有特别限定，优选为039质量，更优选为17质量，进一步优选说明书CN104080889A3/15页5为155质量。如果SIO2含量过多，则阻燃剂在树脂中的分散性降低而树脂组合物等的外观显著降低，或者耐酸性显著降低。如果SIO2含量过少，则耐酸性降低。烷氧基改性有机硅化合物含量没有特别限定，相同地优选为039质量，更优选为17质量，进一步优选为155质量。如果烷氧基改性有机硅化合物的含量过多，则阻燃剂在树脂中的分散性显著降低，并且由烷氧基改性有机硅化合物中的有机物的挥发所引起的发泡导致树脂组合物等的外观严重受损，而且耐酸性降低，进而成本上。
15、升。另外，如果烷氧基改性有机硅化合物的含量过少，则耐酸性的效果降低。优选相对于氢氧化镁100质量，含有SIO2039质量、烷氧基改性有机硅化合物039质量，更优选相对于氢氧化镁100质量，含有SIO217质量、烷氧基改性有机硅化合物17质量，特别优选相对于氢氧化镁100质量，含有SIO2155质量、烷氧基改性有机硅化合物155质量。0025优选以SIO2为第1层、上述烷氧基改性有机硅化合物和/或其水解物为第2层被覆氢氧化镁粒子表面，也可以利用SIO2与上述的烷氧基改性有机硅化合物的混合物进行被覆。0026本发明的无卤阻燃剂的制造方法中，可以在氢氧化镁水悬浮液中加入水溶性的硅化合物或胶体二氧化硅。
16、而形成SIO2被覆层，接着，使用烷氧基改性有机硅化合物形成含有烷氧基改性有机硅化合物和/或其水解物的被覆层。利用SIO2和烷氧基改性有机硅化合物等的混合物形成被覆层时，可举出如下的方法预先调制在水溶性的硅化合物或胶体二氧化硅的水分散液中添加烷氧基改性有机硅化合物并搅拌而成的混合水分散液，将其加入氢氧化镁水悬浮液而形成混合被覆层。0027作为具体的制造方法，通过在以MGOH2换算计浓度为150G/DL的氢氧化镁水悬浮液中，在温度2095的条件下，加入水溶性的硅化合物，添加无机酸等，进行PH调节中和而形成SIO2被覆层，接着在温度2095、PH612的条件下，加入烷氧基改性有机硅化合物，形成含有烷。
17、氧基改性有机硅化合物和/或其水解物的被覆层。或者，可以将PH612的胶体二氧化硅水分散液加入氢氧化镁水悬浮液，在温度2095保持一定时间，由此形成SIO2被覆层，接着，可以加入烷氧基改性有机硅化合物。0028这时，作为烷氧基改性有机硅化合物，优选使用由ROSIOCH3ORMNR表示的烷氧基改性甲基有机硅化合物。其中，R表示甲基、乙基、异丙基中的至少一者，M、N为整数，M0，N1，MN210万。SIO2可以以水玻璃的形式等添加，也可以以胶体二氧化硅等的形式添加。为水玻璃时的SINA的比是任意的。0029烷氧基改性有机硅化合物，例如，具有最初SIOCH3ORMN的骨架，骨架中的OR与水反应而水解，。
18、变成SIOCH3ORMSIOCH3OHN的骨架。反应温度为2095、PH为612是适当的，低于20时，烷氧基改性有机硅化合物与第1层的SIO2、基底的氢氧化镁表面的反应不充分，超过95时，难以进行均匀的表面处理，耐酸性降低。PH低于6时，表面处理时氢氧化镁完全溶解消失。另外，PH超过12时，作为表面处理剂的SIO2、烷氧基改性有机硅化合物不与氢氧化镁键合，因此耐酸性差。0030作为所使用的硅化合物，可举出硅酸钠、硅酸钾等硅酸盐。另外，作为用于调节PH的无机酸，可以使用硫酸、盐酸等，作为PH调节后的PH，优选610，更优选69。0031另外，本发明在于相对于树脂成分100质量含有像上述那样的无卤。
19、阻燃剂10300质量的树脂组合物。树脂成分相对于树脂成分100质量为30质量以下的比例，说明书CN104080889A4/15页6且可以含有软化剂、抗氧化剂等合成树脂以外的成分。对使用了本发明的无卤阻燃剂的树脂组合物、成型体、成型部件而言，耐酸性和耐水性以及机械强度优异。优选相对于上述树脂成分100质量，含有上述无卤阻燃剂120300质量。另外优选上述树脂成分以聚烯烃系树脂为主成分。0032本发明还在于使用上述的树脂组合物成型得到的成型体或者由使用上述的树脂组合物进行了被覆的电线、缆线、光纤软线、或者光纤缆线形成的成型部件。0033SIO2具有与氢氧化镁非常强的键，能够抑制氢氧化镁的由酸引起的。
20、劣化，特别是对乙酸等有机酸的效果高。另一方面，若用SIO2完全被覆氢氧化镁的表面，则氢氧化镁在树脂中的分散性大幅降低，无法得到均匀地分散的树脂组合物。另一方面，式1等所示的烷氧基改性有机硅化合物具有疏水性，具有不让酸物质接近氢氧化镁表面的作用。另外，由式1等表示的烷氧基改性有机硅化合物与甲基氢硅酮等其他有机硅氧烷化合物相比，更强地与氢氧化镁键合，所以显著提高耐酸性。这是因为式1等的烷氧基改性有机硅化合物与氢氧化镁发生水解反应而键合。另外，由式1等表示的烷氧基改性有机硅化合物对有机酸和无机酸都可提高耐酸性，尤其是对无机酸的效果更大。0034SIO2具有与水接触就将水包含于内部的性质，因此用SIO。
21、2进行了表面处理的氢氧化镁的耐水性非常差，将组合物浸渍在水中时，有体积电阻率大幅降低的问题。但是由于式1等的烷氧基改性有机硅化合物与氢氧化镁较强地键合，具有疏水性，所以使树脂组合物等的耐水性提高。0035对无卤阻燃剂追加用第3成分进行的表面处理。这些处理材料限定为不脱离本发明的效果的物质和量。作为追加而进行处理的材料，可以用上述以外的改性有机硅化合物、各种硅烷偶联剂、铝系偶联剂、钛酸酯系偶联剂、脂肪酸系材料、磷酸酯或氧化铝、氧化钛、氧化锆等进行处理。这些处理剂的量没有特别限定，相对于氢氧化镁100质量通常为0057质量左右。0036本发明的树脂组合物通过在树脂中分散上述的无卤阻燃剂而得到，成型。
22、体通过将树脂组合物利用成型机进行成型而得到。这样的无卤阻燃剂通常在树脂中相对于树脂成分100质量加入10400质量。作为能够非常大地实现耐酸性的效果的范围，没有特别限定，优选在树脂成分100质量中为50350质量，进一步优选为120300质量。如果无卤阻燃剂的量过多，则树脂物性产生劣化，或变得难以均匀分散，耐酸性变差。0037加入无卤阻燃剂而能够形成树脂组合物的树脂，有热塑性树脂、热固性树脂等，特别优选热塑性树脂。作为热塑性树脂，可举出聚乙烯、聚丙烯、乙烯烯烃共聚物、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯系弹性体、聚丁二烯、异戊二烯、乙烯丙烯系橡胶、乙烯丙烯系橡胶等聚烯烃系树脂、聚酯、聚酰胺以及其弹性体。
23、、聚氨酯、改性PPO、改性PPE、聚苯乙烯、ABS树脂、聚碳酸酯、聚氯乙烯、氯丁二烯橡胶、氯磺化橡胶等。其中，优选聚烯烃、聚酯、聚酰胺的弹性体，热塑性树脂的种类是任意的。0038本发明中，可以在分散有无卤阻燃剂树脂的树脂组合物中并用其他无卤阻燃剂。能够并用的量，以质量为单位，例如为整体的无卤阻燃剂的2/3以下，优选为1/2以下。本发明中，可以在分散有无卤阻燃剂树脂的树脂组合物中分别根据需要配合各种添加剂。作为这些添加剂，可举出例如阻燃剂、抗老化剂、耐候剂、防铜老化剂、热稳定剂、增塑剂、润滑剂、滑剂、填充剂、着色剂、相容剂、抗静电剂、发泡剂、交联剂、交联助剂等各种添加剂。另说明书CN104080。
24、889A5/15页7外，这些添加剂可以配合1种和2种以上。0039作为使这样的本无卤阻燃剂分散在热塑性树脂中的方法。例如利用辊混炼机、班伯里密炼机、捏合机、单轴混炼机、双轴混炼机混合。另外，成型体是使本无卤阻燃剂分散或者边分散边用挤出成型机、注射成型机、吹塑成型机、加压成型机、压延成型机等通过层叠成型等而成型的。另外，所得的树脂组合物、成型体可以通过加热处理或者电子束、紫外线处理等各种方法实施交联反应。作为交联方法，可举出化学交联法、电子束交联、硅烷交联法等。具体实施方式0040以下示出本发明的最佳实施例，实施例不限定专利申请要求保护的范围。0041实施例0042阻燃剂A的制造实施例0043在。
25、100L容量的聚乙烯制容器中加入67L的38NHCL溶液，在搅拌下分次少量地加入总量74KG的通用氢氧化镁以下，也记为“MGOH2”粉末并溶解过滤。应予说明，使HCL和MGOH2以当量溶解，对过滤得到的人造MGCL2溶液用EDTA滴定法进行定量分析，结果，MGCL2浓度为170G/L。将该人造MGCL2溶液分取44L，搅拌下向其中缓慢地添加17L的83NNAOH溶液MG2与OH的摩尔数比为118，析出41KG的MGOH2。再加入纯水，制备67L的悬浮液。将该悬浮液流入100L容量的具有哈氏合金HASTELLOYC276制接液部的高压釜内，搅拌下在190进行5小时的水热处理。0044将水热处理后。
26、的浆液过滤后，将固体成分用20倍容量以上的纯水充分清洗。其后，再次倒回纯水中，调制以MGOH2固体成分浓度计为100G/L的乳化浆液。将该乳化浆液33L采取到70L容量的SUS316制容器中以MGOH2固体成分质量计，相当于100G，边搅拌边加热浆液直到80。将浆液温度维持在80，在搅拌下，添加相对于MGOH2固体成分质量以SIO2换算计为3质量的3号硅酸钠溶液三轮化学工业株式会社制，溶液中的SIO2浓度为29质量，然后，用约1小时滴加调整成10质量浓度的硫酸水溶液直到达到PH90，然后在80进行30分钟的熟化而使无定形二氧化硅生成在粒子表面。接着，添加相对于MGOH2固体成分质量为3质量的甲。
27、氧基改性甲基硅酮信越化学工业株式会社制，商品名AFP1，然后，在80进行1小时的表面处理。0045添加时的甲氧基改性甲基硅酮由化学式ROSIOCH3ORMNR4表示，在表面处理的过程被水解，变为式1、2或者3的化合物。0046M0，N1，MN约为7，MN为315的范围时特性同等，可以使MN在更宽的3100的范围变化，MN最宽为210万。R为甲基，也可以为乙基或者异丙基，为甲基时构成甲氧基，为乙基时构成乙氧基，为异丙基时构成异丙氧基。M0、N1、MN为1时，为甲基三甲氧基硅烷，这是与甲氧基改性甲基硅酮不同的物质，被覆氢氧化镁粒子表面时的特性也与该发明不同。甲氧基改性甲基硅酮中的OH基承担与第1层。
28、的SIO2或者基底的氢氧化镁粒子表面的键合，用氢原子取代OH基时，无卤阻燃剂的耐酸性降低。应予说明，SI原子不与甲基而是与丙基、癸基等大型烷基键合时，作为无卤阻燃化剂时的耐酸性不足。0047表面处理后进行真空过滤，用相对于MGOH2固体成分质量为5倍容量以上的纯水清洗。清洗后干燥、粉碎，得到MGOH2的粉末本发明的阻燃剂A。表面处理的过程中说明书CN104080889A6/15页8通过滴加硫酸PH调节而生成SIO2。所生成的无定形二氧化硅全部附着于氢氧化镁表面而成为第1层的被覆层，烷氧基改性甲基有机硅的被膜作为第2层生成。0048阻燃剂B的制造实施例0049添加相对于MGOH2固体成分质量以S。
29、IO2换算计为5质量的3号硅酸钠溶液和5质量的甲氧基改性甲基硅酮，除此之外，与阻燃剂A同样地进行，制造阻燃剂B。0050阻燃剂C的制造实施例0051添加相对于MGOH2固体成分质量以SIO2换算计为03质量的3号硅酸钠溶液和3质量的甲氧基改性甲基硅酮，除此之外，与阻燃剂A同样地进行，制造阻燃剂C。0052阻燃剂D的制造实施例0053添加相对于MGOH2固体成分质量以SIO2换算计为3质量的3号硅酸钠溶液和03质量的甲氧基改性甲基硅酮，除此之外，与阻燃剂A同样地进行，制造阻燃剂D。0054阻燃剂E的制造实施例0055添加相对于MGOH2固体成分质量以SIO2换算计为1质量的3号硅酸钠溶液和7质量。
30、的甲氧基改性甲基硅酮，除此之外，与阻燃剂A同样地进行，制造阻燃剂E。0056阻燃剂F的制造实施例0057添加相对于MGOH2固体成分质量以SIO2换算计为7质量的3号硅酸钠溶液和15质量的甲氧基改性甲基硅酮，除此之外，与阻燃剂A同样地进行，制造阻燃剂F。0058阻燃剂G的制造实施例0059添加相对于MGOH2固体成分质量以SIO2换算计为15质量的3号硅酸钠溶液和7质量的甲氧基改性甲基硅酮，除此之外，与阻燃剂A同样地进行，制造阻燃剂G。0060阻燃剂H的制造实施例0061添加相对于MGOH2固体成分质量以SIO2换算计为1质量的3号硅酸钠溶液和03质量的甲氧基改性甲基硅酮，除此之外，与阻燃剂A。
31、同样地进行，制造阻燃剂H。0062阻燃剂I的制造实施例0063将以MGOH2固体成分浓度计为100G/L的乳化浆液33L采取到70L容量的SUS316制容器中以MGOH2固体成分质量计，相当于100G，边搅拌边加热浆液直到80。将浆液温度维持在80，搅拌下，添加相对于MGOH2固体成分质量以SIO2换算计为2质量的3号硅酸钠溶液三轮化学工业株式会社制，溶液中的SIO2浓度为29质量，然后，用约1小时滴加调整为10质量浓度的硫酸水溶液直到达到PH90，然后，在80进行30分钟的熟化而使无定形二氧化硅生成在粒子表面。接着，添加相对于MGOH2固体成分质量为2质量的上述的甲氧基改性甲基有机硅化合物信。
32、越化学工业株式会社制，商品名AFP1，然后，在80搅拌1小时。进而，以乙烯基三甲氧基硅烷相对于MGOH2固体成分质量为06质量的方式添加用乙酸调节成PH30的05WT的乙烯基三甲氧基硅烷信越化学工业株式会社制，商品名KBM1003水溶液，然后，在80搅拌8小时而进行表面处理，除此之外，与阻燃剂A同样地进行，制造阻燃剂I。0064阻燃剂J的制造实施例0065添加相对于MGOH2固体成分质量以SIO2换算计为2质量的3号硅酸钠溶液、2质量的甲氧基改性甲基硅酮、06质量的甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷信越化学工业株式会社制，商品名KBM503，除此之外，与阻燃剂I同样地进行，制造阻燃剂说明书CN10。
33、4080889A7/15页9J。0066阻燃剂K的制造实施例0067添加相对于MGOH2固体成分质量以SIO2换算计为9质量的3号硅酸钠溶液和9质量的甲氧基改性甲基硅酮，除此之外，与阻燃剂A同样地进行，制造阻燃剂K。0068阻燃剂L的制造比较例0069仅添加相对于MGOH2固体成分质量以SIO2换算计为3质量的3号硅酸钠溶液，除此之外，与阻燃剂A同样地进行，制造阻燃剂L。0070阻燃剂M的制造比较例0071仅添加相对于MGOH2固体成分质量以SIO2换算计为03质量的3号硅酸钠溶液，除此之外，与阻燃剂A同样地进行，制造阻燃剂M。0072阻燃剂O的制造比较例0073仅添加相对于MGOH2固体成分。
34、质量以SIO2换算计为9质量的3号硅酸钠溶液，除此之外，与阻燃剂A同样地进行，制造阻燃剂O。0074阻燃剂P的制造比较例0075添加相对于MGOH2固体成分质量以SIO2换算计为3质量的3号硅酸钠溶液和1质量的甲基氢硅酮信越化学工业株式会社制，商品名KF99，除此之外，与阻燃剂A同样地进行，制造阻燃剂P。0076阻燃剂Q的制造比较例0077添加相对于MGOH2固体成分质量以SIO2换算计为3质量的3号硅酸钠溶液和5质量的甲基氢硅酮信越化学工业株式会社制，商品名KF99，除此之外，与阻燃剂A同样地进行，制造阻燃剂Q。0078阻燃剂R的制造比较例0079添加相对于MGOH2固体成分质量以SIO2换。
35、算计为3质量的3号硅酸钠溶液和3质量的甲基氢硅酮信越化学工业株式会社制，商品名KF99，除此之外，与阻燃剂A同样地进行，制造阻燃剂Q。0080阻燃剂S的制造比较例0081将以MGOH2固体成分浓度计为100G/L的乳化浆液33L采取到70L容量的SUS316制容器中以MGOH2固体成分质量计，相当于100G，边搅拌边加热浆直到液80。维持浆液温度在80，搅拌下，添加相对于MGOH2固体成分质量以SIO2换算计为1质量的3号硅酸钠溶液三轮化学工业株式会社制，溶液中的SIO2浓度为29质量，然后，用约1小时滴加调整为10质量浓度的硫酸水溶液直到PH90，然后，在80进行30分钟的熟化而使无定形二氧。
36、化硅生成在粒子表面。接着，以十八烷基磷酸酯相对于MGOH2固体成分质量为3质量的方式添加调整为80的3WT的十八烷基磷酸酯钠水溶液，然后，在80搅拌1小时而进行表面处理，除此之外，与阻燃剂A同样地进行，制造阻燃剂S。0082阻燃剂T的制造比较例0083将以MGOH2固体成分浓度计为100G/L的乳化浆液33L采取到70L容量的SUS316制容器中以MGOH2固体成分质量计，相当于100G，边搅拌边加热浆液直到80。将浆液温度维持在80，搅拌下，以十八烷基磷酸酯相对于MGOH2固体成分质量为23质量的方式添加调整为80的3WT的十八烷基磷酸酯钠水溶液，然后，在801搅拌小时而进说明书CN1040。
37、80889A8/15页10行表面处理，除此之外，与阻燃剂A同样地进行，制造阻燃剂T。0084阻燃剂U的制造比较例0085相对于MGOH2固体成分质量，以仅以十八烷基磷酸酯计为3质量的方式添加十八烷基磷酸酯钠水溶液，除此之外，与阻燃剂T同样地进行，制造阻燃剂U。0086阻燃剂V的制造比较例0087相对于MGOH2固体成分质量，以仅以硬酯酸计为3质量的方式添加硬酯酸钠水溶液，除此之外，与阻燃剂T同样地进行，制造阻燃剂V。0088阻燃剂W的制造比较例0089相对于MGOH2固体成分质量，以仅以油酸计为25质量的方式添加油酸钠水溶液，除此之外，与阻燃剂T同样地进行，制造阻燃剂W。0090阻燃剂X的制造。
38、比较例0091添加相对于MGOH2固体成分质量以SIO2换算计为3质量的3号硅酸钠溶液和以硬酯酸计为3质量的硬酯酸钠水溶液，除此之外，与阻燃剂T同样地进行，制造阻燃剂X。0092阻燃剂Y的制造比较例0093将以MGOH2固体成分浓度计为100G/L的乳化浆液33L采取到70L容量的SUS316制容器中以MGOH2固体成分质量计，相当于100G，边搅拌边加热浆液直到80。将浆液温度维持在80，搅拌下，在80，添加相对于MGOH2固体成分质量以SIO2换算计为3质量的20质量浓度的胶体无定形二氧化硅溶液日产化学工业株式会社制，商品名SNOWTEXO。其后，添加3质量的癸基三甲氧基硅烷信越化学工业株。
39、式会社制，商品名KBM3103C并搅拌1小时而进行表面处理，除此之外，与阻燃剂A同样地进行，制造阻燃剂Y。0094阻燃剂Z的制造比较例0095添加相对于MGOH2固体成分质量以SIO2换算计为3质量的20质量浓度的胶体无定形二氧化硅溶液和3质量的甲基三甲氧基硅烷信越化学工业株式会社制，商品名KBM13，除此之外，与阻燃剂Y同样地进行，制造阻燃剂Z。将实施例阻燃剂AK和比较例阻燃剂LZ的组成示于表1表3，表示以氢氧化镁为100质量的质量。0096表10097说明书CN104080889A109/15页110098表200990100表301010102使用经这样处理的氢氧化镁，用班伯里密炼机按规。
40、定的配比混合表1表3的配合物，在220进行混炼，用FEEDERRUDER制成颗粒。另外，使用本材料，用辊、加压机制成1MM片。在加压温度为220进行成型。另外，用25MM的挤出机在导体直径1/08TA的外侧按24MM的外径被覆所得到的树脂材料，得到电线。挤出头温度记载于表1。对所得的片、电线进行以下的试验。01031拉伸试验0104将片成型为JISK725620043号哑铃，基于JISK7113进行试验。拉伸强度为说明书CN104080889A1110/15页1210MPA以上、伸长率为100以上为合格。01052耐酸性试验10106将片成型为JIS3号哑铃，测定重量后，40下在10盐酸中浸渍。
41、24小时。浸渍后取出片，用蒸馏水充分清洗片后，常温下干燥，测定重量。其后基于JISK7113进行拉伸试验。拉伸强度残率、伸长率残率均为80以上为合格。另外，若重量变化为15以下则为合格。01073耐酸性试验20108将片成型为JIS3号哑铃，测定重量后，40下在10硫酸中浸渍24小时。浸渍后取出片，用蒸馏水充分清洗片后，常温下干燥，测定重量。其后，基于JISK7113进行拉伸试验。拉伸强度残率、伸长率残率均为80以上为合格。另外，若重量变化为15以下则为合格。01094耐酸性试验30110将片成型为JIS3号哑铃，测定重量后，40下在10乙酸中浸渍24小时。浸渍后取出片，用蒸馏水充分清洗片后，。
42、常温下干燥，测定重量。其后基于JISK7113进行拉伸试验。拉伸强度残率、伸长率残率均为80以上为合格。另外，若重量变化为15以下则为合格。01115拉伸试验电线0112从电线抽出导体并制成管状片，按JISC3005的条件进行拉伸试验。以拉伸速度为200MM/分钟进行。拉伸强度为10MPA以上、伸长率为100以上为合格。01136耐酸性试验40114将片成型为JIS3号哑铃，测定重量后，40下在10盐酸中浸渍24小时。浸渍后取出片，用蒸馏水充分清洗片后，常温下干燥，测定重量。其后按JISC3005的条件进行拉伸试验。以拉伸速度为200MM/分钟进行。拉伸强度残率、伸长率残率均为80以上为合格。。
43、另外，若重量变化为15以下则为合格。01157耐酸性试验50116将片成型为JIS3号哑铃，测定重量后，40下在10乙酸中浸渍24小时。浸渍后取出片，用蒸馏水充分清洗片后，常温下干燥，测定重量。其后按JISC3005的条件进行拉伸试验。以拉伸速度为200MM/分钟进行。拉伸强度残率、伸长率残率均为80以上为合格。另外，若重量变化为15以下则为合格。01178体积电阻率0118以露出电线两端的状态在20的水槽中浸渍20M，根据JISC3005浸水1小时后测定绝缘电阻。在电压为500V下进行测定。接着直接浸水24小时，测定浸水后的绝缘电阻。绝缘电阻通过计算换算成体积电阻率。合格标准根据基础材料而不。
44、同，为乙烯乙酸乙烯酯的情况下在浸水1小时后为1013CM以上，在浸水24小时后为1013CM以上，为乙烯烯烃共聚物、聚丙烯的情况下，在浸水1小时后为1015CM以上，浸水24小时后为1015CM以上，为聚酯弹性体的情况下在浸水1小时后为1013CM以上，在浸水24小时后为1012CM以上。01199分散状态试验0120观察电线的表面，确认白色的氢氧化镁凝聚。以目视观察看不到白色的氢氧化镁说明书CN104080889A1211/15页13凝聚的记为，在电线10MM的长度上看到2个以下的凝聚物的记为，看到其以上的凝聚的记为。0121将实施例的试验结果示于表4、表5，将比较例的试验结果示于表6、表7。
45、。表中，KS204T为日本聚乙烯株式会社制的茂金属系塑性体，SP0540为PRIMEPOLYMER株式会社制的低密度聚乙烯，PB222A为SUNALLOMER株式会社制的无规聚丙烯，EV180为DUPONTMITSUIPOLYCHEMICALS公司制的乙烯乙酸乙烯酯共聚物。NUC6510为NIPPONUNICAR株式会社制的乙烯乙酸乙烯酯共聚物，SEPS4077为KURARAY公司制的氢化苯乙烯系热塑性弹性体，DIANAPROCESSOILPW90为出光兴产株式会社制的矿物油系软化剂，HYTREL4477为DUPONTTORAY制的聚醚酯嵌段共聚物，IRGANOX为CIBA公司制的受阻酚系抗氧。
46、化剂。0122实施例中，耐酸性和耐水性体积电阻率、拉伸强度、伸长率和外观优异。特别是如果将式1的烷氧基改性甲基有机硅化合物变更为癸基三甲氧基硅烷阻燃剂Y或者甲基三甲氧基硅烷阻燃剂Z，则耐酸性降低。比较例的表6、表7中绘出网格的部分表示性能不足的部分，比较实施例的表4、表5与比较例的表6、表7，可知实施例中满足拉伸强度和伸长率的初始性能、耐酸性、体积电阻率以及外观的全部，比较例中无法全部满足这些性能。另外，实施例中，阻燃剂A、B、I、J无定形二氧化硅和式1的甲氧基改性甲基硅酮都为25质量得到特别优异的结果，阻燃剂E、F、G无定形二氧化硅和式1的甲氧基改性甲基硅酮为17质量得到其次优异的结果，阻燃。
47、剂C、D、H、K无定形二氧化硅和式1的甲氧基改性甲基硅酮为039质量得到与其他实施例相比较差的结果。0123表40124说明书CN104080889A1312/15页140125表50126说明书CN104080889A1413/15页150127表60128说明书CN104080889A1514/15页160129表70130说明书CN104080889A1615/15页17说明书CN104080889A171/1页181修改后一种无卤阻燃剂，具有氢氧化镁粒子和形成于该氢氧化镁粒子表面的被覆层，所述被覆层含有SIO2以及烷氧基改性有机硅化合物和/或其水解物，所述烷氧基改性有机硅化合物具有硅氧。
48、烷作为重复单元且在侧链具有烷氧基。2根据权利要求1所述的无卤阻燃剂，所述烷氧基改性有机硅化合物的水解物为由下述式1或式2或式3表示的烷氧基改性甲基有机硅化合物，ROSIOCH3ORMSIOCH3OHNR1HOSIOCH3ORMSIOCH3OHNR2HOSIOCH3ORMSIOCH3OHNH3其中，R表示甲基、乙基、异丙基中的至少一者，M、N为整数，M0，N1，MN210万。3根据权利要求1或2所述的无卤阻燃剂，其特征在于，按所述SIO2为第1层、所述烷氧基改性有机硅化合物和/或其水解物为第2层的方式被覆氢氧化镁粒子表面。4根据权利要求13中任一项所述的无卤阻燃剂，其特征在于，相对于氢氧化镁10。
49、0质量，含有039质量的SIO2、039质量的所述烷氧基改性有机硅化合物。5根据权利要求4所述的无卤阻燃剂，其特征在于，相对于氢氧化镁100质量，含有17质量的SIO2、17质量的所述烷氧基改性有机硅化合物。6根据权利要求5所述的无卤阻燃剂，其特征在于，相对于氢氧化镁100质量，含有155质量的SIO2、155质量的所述烷氧基改性有机硅化合物。7修改后一种无卤阻燃剂的制造方法，在氢氧化镁水悬浮液中加入水溶性的硅化合物或胶体二氧化硅而形成SIO2被覆层，接着，使用烷氧基改性有机硅化合物形成被覆层，所述被覆层含有烷氧基改性有机硅化合物和/或其水解物，所述烷氧基改性有机硅化合物具有硅氧烷作为重复单元且在侧链具有烷氧基。8一种树脂组合物，相对于树脂成分100质量，含有10300质。