生产染色聚酰胺制品的方法 本发明涉及一种生产染色聚酰胺制品或含聚酰胺的制品(下文通称“染色聚酰胺制品”)的方法。即使分散染料用于染色时，该法也能制得有极好染色牢度的染色聚酰胺制品。
在用成型的聚酰胺制品如聚酰胺树脂的模制件或聚酰胺纤维染色来生产染色聚酰胺制品中，当分散染料用于成型的聚酰胺制品染色时，制得的染色聚酰胺制品的染色牢度不够。所以，通常分散染料仅用于成型聚酰胺制品的浅色染色。
所以，在用上面提到的成型聚酰胺制品染色生产染色聚酰胺制品中，迄今通常使用酸性染料使成型的聚酰胺制品染色。
到现在已有聚酰胺与其他合成树脂如聚酯组合物生产的混纺纤维、交织纤维和复合制品。通过聚酰胺与其他合成树脂如聚酯的组合物染色来生产染色聚酰胺制品至今也已实施多时。
在聚酰胺和其他合成树脂如聚酯的组合制品染色中，如上所述，当仅用分散染料来进行这种染色时，制得的染色聚酰胺制品的染色牢度不够。所以，到现在通常的做法是，首先用分散染料使制品染色，然后通过从制品中除去分散染料使制品中的聚酰胺组分脱色，此后再用酸性染料使成型的聚酰胺制品染色。
但是，这一做法需要制品两次染色。这一方法的问题在于，它很麻烦，费用也很高。所以，希望只用分散染料就能很容易制得在染色牢度方面很好的染色聚酰胺制品，正在积极寻找这种方法。
近年来，正如日本专利申请书(早期公开)5-295676中公开的，已提出一种用以下步骤使聚酰胺纤维达到高染色牢度的方法：用含金的中性染料和/或分散染料使聚酰胺纤维染色，然后用鞣酸和酒石酸氧锑钾使染料固色到聚酰胺纤维上，再使染色聚酰胺纤维进行碱还原洗涤。尽管有这样的一个成果，但仍然难以制得有令人满意的充分地染色牢度的染色聚酰胺制品。
本发明面对这样一个任务，即解决如上所述以前在成型的聚酰胺制品染色中遇到的问题。
本发明的目的是要提供一种生产染色聚酰胺制品的方法。该法能用分散染料很容易制得有高染色牢度的染色聚酰胺制品。
为了实现上述任务，本发明生产染色聚酰胺制品的方法包括用分散染料使成型的聚酰胺制品染色，然后同时还原和洗涤染色的成型聚酰胺制品，再用尼龙用酸性染料的固色剂使染料固定在其中。
在本发明生产染色聚酰胺制品的方法中，由于这一生产方法通过以下步骤来实现，即如上所述用分散染料使成型的聚酰胺制品染色，同时还原和洗涤染色聚酰胺制品(还原洗涤)，再用尼龙用酸性染料的固色剂使染料固定，预防了分散染料从成型的聚酰胺制品中不可避免地脱除，制得的染色聚酰胺制品能达到高的染色牢度。
可以使用尼龙6、尼龙6，6、尼龙12、尼龙6，10等作为上面提到的聚酰胺。成型的聚酰胺制品可为任何形式，如纤维的结构物和树脂的模制件。即使由通常难以染色的树脂模制件出发，通常如上所述步骤进行染色也能制得具有高染色牢度的染色聚酰胺制品。
用于本发明的分散染料可为任何一种已知的分散染料。作为已知分散染料的具体例子，可以列举蒽醌型、偶氮型、硝基二苯基胺型、次甲基型、氨基奇通型和酮亚胺型分散染料。特别优选使用能易溶于水并表现出对成型聚酰胺制品有高度亲合性的分散染料。
在用如上所述的分散染料使成型的聚酰胺制品染色中，例如可用已知的提浸染色法。
用碱如苛性钠或碳酸钠与还原剂如亚硫酸氢盐或硫脲二氧化物组合进行用如上述分散染料染色的成型聚酰胺制品的还原处理。通常，还使用洗涤级表面活性剂。这样的酸如乙酸或甲酸与次硫酸钠甲醛组合的使用对于还原洗涤是不合适的，因为这一组合在还原洗涤过程中使染料脱除。
当还原洗涤通过使用上述含碱和还原剂的水溶液来实现时，使用的碱量和还原剂量宜如下：苛性钠为0.5-2克/升，碳酸钠为1-4克/升，分别为碱；亚硫酸氢盐为1-4克/升，硫脲二氧化物为0.2-0.5克/升，分别为还原剂。还原洗涤的温度为60-90℃，时间为约15-60分钟。
已如上述同时还原和洗涤的成型聚酰胺制品用尼龙用酸性染料的固色剂使染料固定。作为固色剂，宜使用(虽然不是唯一的)象五棓子丹宁这样的鞣酸与酒石酸氧锑钾的组合，即合成丹宁。
作为在这里有效使用的合成丹宁的具体例子，可列举酚磺酸衍生物、芳族磺酸缩合物、芳族大分子衍生物、羟磺酸盐缩合物、多元酚衍生物、烯丙基磺酸盐与甲醛的缩合物和大分子芳族磺酸。
在用上述尼龙用酸性染料固色剂处理已染色的成型聚酰胺制品使染料固定中，当鞣酸和酒石酸氧锑钾组合用于上述成型的聚酰胺制品时，希望在溶液中鞣酸固含量在1-6％(重)范围内，而酒石酸氧锑钾的固含量在0.5-4％(重)范围内。当只使用合成丹宁时，该合成丹宁的固含量在1-8％(重)范围内是适宜的。
在固色处理中，还希望含固色剂的溶液的pH值在3.5-4范围内，处理温度在50-80℃范围内，处理时间在15-30分钟范围内。
本发明生产染色聚酰胺制品方法的使用防止了分散染料从成型的聚酰胺制品上不可避免的脱除，并能用分散染料制得有高染色牢度的染色聚酰胺制品。
在聚酰胺与其他合成树脂如聚酯组合的情况下，本发明的方法还能用分散染料使相应的组合成型制品简单染色，制得具有高染色牢度的组合的染色制品。因此，本发明的方法避免了必须采取以下麻烦步骤，即如前实施的用分散染料使成型的制品染色。然后通过从制品上除去分散染料使聚酰胺部件脱色，再用酸性染料使聚酰胺部件染色，因此易于进行生产。
现在，结合下面所列举的工作实施例和对比例来具体描述本发明生产染色聚酰胺制品的方法，以便证明工作实施例的步骤能生产出具有令人满意的高染色牢度的染色聚酰胺制品。
实施例1和对比例1：
在实施例1和对比例1中，制备有由尼龙6制成的模制聚酰胺连接件和由对苯二甲酸乙二醇酯(其中加有4.8％(重)聚乙二醇#600)通过共聚制成的紧固件带和缝合线的紧固件，备用染色。
在实施例1中，将紧固件在110℃下干燥60分钟，MiketonPolyester Red 3B-SF(由Mitsui Toatsu Dye Co.Ltd生产)的水分散液用作分散染料，按织物或纤维的重量计(owf)，分散染料的用量为3％(重)。
然后，用含有苛性钠、亚硫酸氢盐和洗涤剂(Dai-ichi KogyoSeiyaku Co.Ltd.生产，商标“Amiradin D”)的水溶液同时还原和洗涤如此染色的紧固件，各组分有相等浓度，为2克/升。
随后，在60℃下对紧固件固色处理30分钟，用芳族磺酸衍生物(Ipposha K.K.生产的合成丹宁，商标“Nylox1500”)的水溶液作为尼龙用酸性染料的固色剂，用量为8％owf。
相反，在对比例1中，紧固件按实施例1中的步骤进行染色和还原洗涤，但没有固色处理。
然后，为了考察在如上所述的实施例1和对比例1中制得的染色紧固件，以确定染料色移的情况，将实施例1和对比例1的染色紧固件一起夹在聚氯乙烯板和聚酯布之间，再压在12×5厘米两块塑料板之间(负荷4.5公斤)，并放在装有水的干燥器中，置于高温干燥箱中，在40℃下放置48小时。此后，检查实施例1和对比例1包裹染色紧固件的聚氯乙烯板和聚酯布，通过与灰度比较测定是否有染料从紧固件元件上迁移。结果列入下表1。
表1 聚氯乙烯板 聚酯布实施例1 4至5 4至5对比例1 2至3 3
从这些结果可清楚看出，与对比例1的样品相比，实施例1的样品表明染料从由聚酰胺制成的元件上迁移到聚氯乙烯板和聚酯布上的量十分小。说明聚酰胺中有高的染色牢度。
实施例2和对比例2：
在实施例2和对比例2中，制作有由尼龙6，6制成的模制聚酰胺连接件和由对苯二甲酸乙二醇酯制成的紧固件带和缝合线的紧固件，备用染色。
在实施例2中，将紧固件在130℃下干燥60分钟，Dianix RedKBN-SE(Mitsubishi Chemical Industries，Ltd.生产)的水分散液用作分散染料，其用量为4％owf。
然后，用含有苛性钠(浓度2克/升)、硫脲二氧化物(Tokai Elec-trochemistry K.K.生产，商标“Tecklight”，浓度0.7克/升)和洗涤剂(Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co，Ltd，“Amiradin D”，浓度2克/升)的水溶液同时还原和洗涤如此染色的紧固件。
此后，用羟磺酸盐缩合物(Shichifuku Chemicals K.K.生产的合成丹宁，商标“Nylon Sticker KB Soft”)的水溶液作为尼龙用酸性染料的固色剂在60℃下对紧固件进行固色处理30分钟，用量为8％owf。
相反，在对比例2中，紧固件按实施例2的步骤进行染色和还原洗涤，但没有固色处理。
然后，考察在如上所述的实施例2和对比例2中制得的染色紧固件，以便通过按实施例1和对比例1中相同的方式，与灰度比较来确定染料从紧固件元件迁移到聚氯乙烯板或聚酯布上的情况。结果列入下表2。
表2 聚氯乙烯板聚酯布实施例2 4 4对比例2 2至3 3
从这些结果可清楚看出，与对比例2的样品相比，与上述实施例1的样品相似，实施例2的样品表明染料从聚酰胺制成的元件迁移到聚氯乙烯板和聚酯布上的量十分小。说明聚酰胺中有高的染色牢度。
实施例3和对比例3：
在实施例3和对比例3中，制作有由尼龙6制成的模制聚酰胺连接件和由对苯二甲酸乙二醇酯(其中加有4.8％(重)聚乙二醇#600)通过共聚制成的紧固件带和缝合线的紧固件，备用染色。
在实施例3中，将紧固件在110℃下干燥60分钟，MiketonPolyester Red 3B-SF(Mitsui Toatsu Dye Co.Ltd.生产)的水分散液用作分散染料，其用量为3％owf。
用含有苛性钠、羟磺酸盐和洗涤剂(Dai-ichi Kogyo SeiyakuCo，Ltd，“Amiradin D”)的水溶液同时还原和洗涤如此染色的紧固件，各组分有相等浓度，为2克/升。
然后，在该紧固件的染色固定处理中，鞣酸与酒石酸氧锑钾的组合用作尼龙用酸性染料的固色剂。首先用含鞣酸的水溶液(用量为8％OWf，用乙酸将pH值调节到4)，将紧固件在60℃下处理30分钟。然后用含酒石酸氧锑钾的水溶液(用量为1.8％OWf，用乙酸将pH值调节到4)，将紧固件在60℃下处理20分钟，使染料固定。
相反，在对比例3中，紧固件按实施例3中的步骤进行染色和还原洗涤，但没有固色处理。
然后，考察在如上述的实施例3和对比例3中的紧固件，以便通过按实施例1和对比例1中相同的方式，与灰度比较来确定染料从紧固件元件迁移到聚氯乙烯板或聚酯布上的情况。结果列入下表3。
表3 聚氯乙烯板 聚酯布实施例3 4至5 4至5对比例3 2至3 3
从这些结果可清楚看出，与对比例3的样品相比，与上述实施例1的样品相似，实施例3的样品表明染料从聚酰胺制成的元件迁移到聚氯乙烯板和聚酯布上的量十分小。说明聚酰胺中有高的染色牢度。
实施例4和对比例4：
在实施例4和对比例4中，制作含有25％尼龙6和75％对苯二甲酸乙二醇酯(其中通过共聚加有4.8％(重)聚乙二醇#600)的复合纱的纺织织物，备用染色。
在实施例4中，将纺织织物在110℃下干燥10分钟，MiketonPolyester Rde 3B-SF(Mitsui Toatsu Dye Co.，Ltd.生产)的水分散液用作分散染料，用量为3％owf。
然后，用含碳酸钠、亚硫酸氢盐和洗涤剂(Dai-ichi KogyoSeiyaku Co，Ltd，“Amiradin D”生产)的水溶液同时还原和洗涤如此染色的复合纱的纺织织物，各组分浓度相等，为1克/升。
此后，为了对复合纱的纺织织物进行固色处理，芳族磺酸衍生物(Ipposha K.K.生产的合成丹宁，商标“Nylox700”)用作尼龙用酸性染料的固色剂，用乙酸将含有这样固色剂(其量为8％OWf)的水溶液的pH值调节到4，并在60℃下用来处理复合纱的纺织织物，使染料固定。
相反，在对比例4中，按实施例4的步骤对纺织织物进行染色和还原洗涤，但没有染料固色处理。
然后，为了考察如上述在实施例4和对比例4中制得的染色纺织织物，以确定染料迁移情况，将染色织物一起夹在聚酯布和尼龙布之间，再压在12×5厘米两块塑料板之间(负荷4.5公斤)，并放入装有水的干燥器中，置于高温干燥箱中，在40℃下放置48小时。此后，检查包裹染色织物的聚酯布和尼龙布，通过与灰色比较测定是否有从纺织织物上的染料迁移。结果列入下表4。
表4 聚酯布 尼烯实施例4 4至5 4至5对比例4 3 2至3
从这些结果可清楚看出，与对比例4的含聚酰胺的复合纱的染色纺织织物相比，实施例4的含聚酰胺的复合纱的染色纺织织物表明迁移到聚酯布和尼龙布上的染料量十分少，说明聚酰胺部件中有高染色牢度。
实施例5和对比例5和6：
在实施例5和对比例5和6中，制作有由尼龙6挤塑制得的聚酰胺连接件以及由对苯二甲酸乙二醇酯(其中通过共聚加有4.8％(重)聚乙二醇#600)制成的紧固件带和缝合线的紧固件，用于染色。在实施例5中，将紧固件在浴比为1∶30、温度110℃下染色60分钟，含Miketon Polyester Red 3B-SF(Mitsui Toatsu DyeCo.，Ltd.生产，用量为2.1％owf)，Foron Brilliant Blue SE-CTLY(Sandoz Corp.生产，用量为0.005％owf)，Dianix Orange G-SE(Mitsubishi Chemical Industries，Ltd.生产，用量为0.93％OWf)的水分散液用作分散染料。
然后，在80℃下用含有苛性钠、亚硫酸氢盐和洗涤剂(Dai-ichiKogyo Seiyaku Co，Ltd，“Amiradin D”)的水溶液使如此染色的紧固件同时还原和洗涤，各组分浓度相等，为2克/升。
此后，先用含有鞣酸(Dainippon Pharmaceutical Co.，Ltd.生产的丹宁提取物)和水溶液(用量6％OWf，用乙酸将pH值调节到4)在60℃下对紧固件固色处理30分钟，然后用含有酒石酸氧锑钾(Dainippon Pharmaceutical Co.，Ltd.生产，商标“NewPoweron”)的水溶液(用量6％OWf)在60℃下对紧固件固色处理30分钟。
相反，在对比例5中，按实施例5的步骤将紧固件进行染色和还原洗涤，但没有固色处理。
在对比例6中，按与实施例5的步骤相反的顺序进行还原洗涤和固色处理。用实施例5中相同的分散染料染色紧固件。然后，染色紧固件先进行上述的固色处理，随后进行上述的还原洗涤。
然后，为了考察如上所述在实施例5和对比例5和6中制得的染色紧固件，以便确定染料迁移情况，将紧固件一起夹在两块聚氯乙烯板之间，再压在12×5厘米两块塑料板之间(负荷4.5公斤)，并放入调节到37.5℃和90％相对湿度的热恒湿器中，在其中放置48小时。此后，检测包裹实施例5和对比例5和6的染色紧固件的聚氯乙烯板，以便通过与灰度比较确定是否有染料从紧固件元件上迁移。结果列入下表5。
此外，按如下所述的JIS(日本工业标准)L0842测试如上述染色的实施例5和对比例5和6的紧固件带部件对光的染色牢度，还按如下所述的JIS L0844 A-2测试浆洗脱色。
对光的染色牢度：
按JIS L0842，将试件和兰度在碳弧灯光中暴露20小时，此后在黑暗中放置2小时以下。通过比较试件和兰度的脱色程度评定试样对光的染色牢度。
对洗涤和浆洗的染色牢度：
按JIS L0844 A-2，在装有含肥皂5克/升的试验溶液的试验设备中，在50±2℃下处理通过将未染色的白布片缝合在试件一侧制得的复合试样30分钟，用水清洗并干燥。通过比较试件的脱色程度和白色的染色程度与灰度评定试件对浆洗的染色牢度，以便分别评估脱色和染色。
结果也列入表5。
表5 元件 带 聚氯乙烯板 光牢度 浆洗脱色 浆洗弄污实施例5 4至5 4 4至5 4至5对比例5 2至3 4 4至5 4至5对比例6 3 4 4至5 4至5
从这些结果可清楚看出，与对比例5和6的样品相比，在实施例5样品中，染料从聚酰胺制成的元件迁移到聚氯乙烯板的数量十分小，以及在聚酰胺中染色牢度有很大提高，以及紧固件的带部件在实施例5和对比例5和6之间没有区域，说明对带部件的染色没有不良影响。
虽然在这里已公开了一些具体的工作实施例，在不违背其精神或基本特征的情况下可在其他一些具体实施例中体现本发明。所以，在所有方面，所描述的实施例作为说明性实施例，而不作为限制性实施例，本发明的范围用附后的权利要求说明，而不是用上述描述说明，在权利要求的含义和范围内的所有变化都包含在本发明范围内。