涂料着色剂 本发明涉及涂料着色剂(coating color)，该涂料着色剂含有水、含碳酸盐的颜料，更具体地为CaCO3颜料，和惯用的粘合剂以及添加剂。
颜料是无机或有机的、彩色或无色的着色剂，这些着色剂实际上不溶于应用这些着色材料的介质中。许多无机颜料也用作填料，反过来也一样。颜料更具体地用于清漆和漆着色，用于塑料、纸张、织物、水泥、混凝土、陶瓷、玻璃、搪瓷、化妆品、食品着色，另外还用于印刷工业的油墨和用作艺术家的着色剂。
更具体地，在造纸工业中要求产品具有高的光泽度。德国专利2,733,722涉及一种用于纸张涂布的通过氢氧化钙与硫酸铝反应连续制备具有0.1-2.0μm粒径的硫代铝酸钙颜料的方法。当把该方法用于印刷目的的纸张等时，该方法得到了高的光泽度，甚至在由于缎绵白的高水化程度地只是中等砑光条件下，通过形成厚涂层得到高不透明度纸张也是如此。
德国专利1,938,162涉及一种涂料纸(coated paper)等的方法，其中把包含在液体介质中的聚合物组合物形式的表面覆盖剂涂布在纸幅上(web)。使用此法能够直接制备具有高平滑度和不透明度的轻涂层(light coating)，且不需要后继必需的平滑操作。
然而德国专利3,617,169公开了：当用作唯一的颜料时，含碳酸盐的颜料，更具体地是CaCO3颜料，导致了大量工艺好处。因此本发明涉及一种专门用作颜料的涂料着色剂，其含有碳酸盐颜料。
另外已知具有高比表面积的含碳酸盐的颜料可优选地用作高光泽度纸张的颜料。因此德国专利4,400,566公开了一种制备天然和/或合成碳酸盐、更具体地为碳酸钙的制备方法，该碳酸钙具有用BET/N2法测定的大于20m2/g的比表面积，并优选为20-50m2/g(使用相同方法)。可通过循环湿研磨制备这种含碳酸盐的颜料，即通过把该产品回流离开研磨机许多次，结果制备具有所需比表面积的产品。
长期以来我们知道纸的光泽度取决于其所含颜料的粒径分布。
一般，颜料必须经过研磨来使其适用于各种不同的用途。在下列实施例中参照纸张涂层组合物详细解释这一点。用主要含粘合剂或粘接剂以及矿物填料形式的颜料组合物涂布涂料纸。为了介绍纸张涂层材料的组分和其用途，参见由James P.Casey所著的书“纸浆及纸化学和工艺”(“Pulp and PaperChemistry and Technology”)，第XIX章，III卷(1961)。所使用的粘合剂可含有：例如，淀粉、酪素或合成胶乳。例如，所使用的具体粘合剂取决于所使用的印刷方法；因此胶版印刷需要不溶于水的粘合剂。
一组碳酸钙颜料包括天然存在的材料。这种材料包括石灰石、大理石和白垩。
通常市购的天然制备的白垩颜料倾向于形成低光泽度的纸张涂层。这是因为这些颜料中没有一个含有高于35％(重量)小于2微米的粒子。
把此作为出发点，德国专利申请1,696,190B提出了一个用于光泽度涂层纸的纸张涂层组合物，其特征在于：通过用砂磨机或在喷射磨中研磨或通过基于粒径的分粒天然白垩起某种程度的作用，以至于该组合物含有至少60％(重量)小于2微米等效球体直径的粒子，并且不含有超过5％(重量)大于10微米等效球体直径的粒子、以及含有不超过0.5％(重量)的粒径大于53微米的粒子。
一般讲，发现粒径对含有填料的成品性能有很大的影响，如对涂料纸的光泽度有影响。德国专利2,808,425列出9篇参考文献，从中发现随着最小粒子颜料的比例增加，光泽度增加。这意味着：当考虑光泽度时，认为最小粒子颜料的含量没有最佳值，因为认为颜料粒径越小，光泽度越高。
所说的德国专利2,808,425的描述认为：原先的描述将被取代，因为根据所说的德国专利2,808,425，如果完全或基本上避免了超细粒子，即＜0.2μm的粒子，仍可得到较高的光泽度。这意味着当考虑光泽度时，即当考虑＜0.2μm粒径的值时，实际上有一个最佳值。
最后结合现有技术，发现随着涂层着色剂固含量的增加，涂料纸的光泽度增加。
本发明的一个目的是发明一种开始提到的那种涂料着色剂，在用于纸张的情况下，用该涂料着色剂比用现有技术产品产生了更高的光泽度。
为了实现本发明的目的，该涂料着色剂含有28-51％(重量)水、43-64％(重量)含碳酸盐的颜料，和还含有6-8％(重量)常用的粘合剂和添加剂，其中所述的颜料的粒径分布为：
100 ％ ＜2μm
94-100 ％ ＜1μm
75-94 ％ ＜0.5μm
31-59 ％ ＜0.2μm，平均统计粒径(D50)为0.18-0.28μm，比表面积为19-26m2/g。
从下面的对比例意外地发现：本发明的涂料着色剂产生了如此优良的光泽度特性，尽管该涂料着色剂的固含量仅为43-64％(重量)，即相对非常低。其原因如上，由于低的固含量，预计可得到基本上较差的光泽度。
另外结合上述的现有技术，发现：含碳酸盐的颜料必须含有不小于31-59％的＜0.2μm等效球形直径的粒子。不同于所说的德国专利2,808,425的说明，在本发明中已发现：仅通过完全或基本避免＜0.2μm的粒子不能得到最佳光泽度，且意外地发现当小于0.2μm粒径的粒子含量为31-59％时可产生优良的光泽度。
在本发明的特征的结合中，比表面积也起着显著的作用，它必须为19-26m2/g。
优选该涂料着色剂含有29-49％(重量)水、45-63％(重量)含碳酸盐的颜料和6-8％(重量)常用的粘合剂和添加剂；更具体地为：31-48％(重量)水、45-62％(重量)含碳酸盐的颜料和7％(重量)常规的粘合剂和添加剂。
优选该含碳酸盐的颜料具有下列的粒径分布：
100 ％ ＜2μm
95-99 ％ ＜1μm
80-91 ％ ＜0.5μm
35-51 ％ ＜0.2μm，并优选
38-51 ％ ＜0.2μm；
更具体地，该含碳酸盐的颜料具有下列粒径分布：
100 ％ ＜2μm
96-98 ％ ＜1μm
77-89 ％ ＜0.5μm
40-47 ％ ＜0.2μm。
该含碳酸盐的颜料优选具有0.20-0.28μm、更具体地为0.22-0.27μm的平均统计颗粒直径(D50)。
优选该含碳酸盐的颜料的比表面积为20-25m2/g，更具体地为21-24m2/g。
根据本发明制备的产品的本专利申请中的所有提到的粒度特征是使用5100 SEDIGRAPH仪由美国，乔治亚州的测微仪器公司(The MicromeriticsInstrument Company，Norcross，Georgia，U.S.A.)生产，在重力场中使用沉降分析法测定的。该领域的普通技术人员知道此仪器并广泛用其来测量填料和颜料的粒度。
根据德国工业标准(DIN)66,131编制的BET法测定其比表面积。把先在105℃下干燥到恒重的样品在恒温控制、氮气注满的炉中、250℃下加热1小时。使用氮气(N2)作为测量气体并使用液氮冷却来进行测试。
这里的“固体浓度”是指在含水的悬浮液中用重量百分数表示的、绝干含碳酸盐的颜料的含量，更具体地为碳酸钙的含量。
用于本发明的常规粘合剂是本领域普通技术人员公知的，且选择适当的粘合剂和添加剂不需要创造性劳动。仅给出一个例子，下列的粘合剂和添加剂可更具体地被使用：
粘合剂(丙烯酸酯、丙烯腈、苯乙烯的共聚物)；
增稠剂(尿素-甲醛缩合产物)；
天然CO-粘合剂(羧甲基纤维素)。
本发明涂料着色剂的制备如下：
根据本发明，在循环的搅拌球磨机中、30-20％并优选26-21％(重量)的固体浓度下、在不加入润湿剂或分散剂情况下，通过湿研磨该含碳酸盐的颜料，直到最后粒子达到100％粒子＜2μm、94-100％粒子＜1μm、75-94％粒子＜0.5μm和31-59％粒子＜0.2μm，且平均统计颗粒直径(D50)为0.18-0.28和比表面积为19-26m2/g，来制备本发明的涂料着色剂。
然后把以此方式制备的含碳酸盐的颜料浓缩到63％-65％(重量)的固含量，并用常规市购的分散剂以已知方式来再分散。最后，通过加入常规市购的粘合剂、水和常规市购的添加剂与该涂料着色剂混合，结果满足了权利要求1规定的参数。
使用的实施方案：
以常规方式干预磨天然碳酸钙。在搅拌球磨机中、在26-21％(重量)固体浓度下、在不加入分散剂和润湿剂、湿润的情况下，进行细研磨。循环继续研磨，直到通过沉降分析检测到所需的最终粒度。
没有分散剂的湿研磨参数为：
搅拌球磨机：由Drais制造，12升容积。
搅拌盘的旋转速率：10米/秒。
固含量：26-21％，加入水后从26％降为21％。
投料量：CaCO3-大理石，9kg，绝干。
操作方式：循环操作
(搅拌器→泵→研磨机→搅拌器)。
然后，使用所说的BET法测定比表面积。
EP4(实验产物4)＝在搅拌球磨机中以循环模式、在21％(重量)固含量、不加入分散剂或润湿剂下，通过湿研磨制备的本发明CaCO3产品。使用过滤器压榨和接着用微波干燥使该产品浓缩到约65％的固含量。将制得的滤饼在62％固含量时使用溶解器再分散在以1.0％(绝干)的比例的阴离子分散剂(丙烯酸和马来酸酐的共聚物)中。
这样制得的本发明产物(EP4)的最终的粒度为：100％粒子＜2μm、96％粒子＜1μm、83％粒子＜0.5μm、41％粒子＜0.2μm，比表面积为22.7m2/g，平均统计颗粒直径(D50)为0.24μm。
对照产物的制备：
为了测试用于纸幅供应胶版印刷的纸张涂料着色剂，在比表面积最大程度相同的情况下制备对照和工业产品并一起测试。
EP1是可得到的本领域主导产品形式的天然碳酸钙，它的粒度为：91％＜1μm、64％＜0.5μm，另外比表面积为21.8m2/g。在搅拌球磨机中，加入阴离子分散剂(丙烯酸和马来酸酐的共聚物)、在75％(重量)的高固含量下，以串联操作方式湿研磨制备该产品。
EP2是主导产品形式的可市购的高岭土，其粒度为98％＜1μm和90％＜0.5μm，且比表面积为21m2/g。该喷雾干燥的产品可直接加到该涂料着色剂的配方中。
EP3是通过湿分粒制得的CaCO3试验产品，其粒度为98％＜1μm、85％＜0.5μm以及比表面积为22.5m2/g。该产品具有与EP4几乎相同的粒度参数。用90％＜2μm的CaCO3标准浆作原料，与阴离子分散剂混合，用湿分粒法分离最大粒度的级分，来制备该实验产品。然后该精细级分通过过滤压榨器浓缩到63％(重量)的固含量并加以使用。为了再分散，向所说的产物中加入0.8％(重量)相同的阴离子分散剂(丙烯酸和马来酸酐的共聚物)。
实施例1
用于纸幅供应补偿式胶版印刷的涂料着色剂配方。粘合剂 6.8％绝干；(丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯腈)增稠剂 0.24％绝干；(尿素-甲醛缩合产物)天然CO粘合剂 0.5％绝干；(羧甲基纤维素)涂层颜料，即CaCO3 48.5％绝干；把固含量调到 56％。
涂布条件：常规设计的实验室涂布器。原料纸： 36-37g/m2， 无木质纸；涂布速率： 顶侧7.7g/m2，网侧：8g/m2；涂布装置： 刮板式涂布机，
工作速率30米/分；干燥： 红外加热；上光： Kleinewefers实验室双辊砑光机，
90℃辊温下管线压力为90达因/厘米。
测试条件：光泽度实验室：T480，Tappi法，入口与出口喷射角为75℃；印刷光泽度： 在实验室检验印刷的整个表面上，也根据入口与出口角为Tappi75℃的方法进行光泽度测试；不透明度： 根据德国工业标准(DIN)53，146 。
产品的物理性能：实验产品 EP1 EP2 EP3 EP4粒度性能：小于2μm的级分 99 100 100 100小于1μm的级分 91 98 98 97小于0.5μm的级分 64 90 85 83小于0.2μm的级分 34 47 43 41平均粒径D50，μm 0.40 0.21 0.25 0.24比表面积，BET，m2/g 21.8 21.0 22.5 22.7测试结果：纸的光泽度 39 55 51 65印刷光泽度 55 58 57 61纸白度，R-457 73.7 72.9 74.5 74.456g/m2时的不透明度 85.1 88.1 86.4 86.8。
和所测试的对照产品相比，用于实施例1中的碳酸钙(EP4)产生了至今最好的光泽度和印刷光泽度。虽然本领域普通技术人员曾期望：可市购的具有胶束结构的高岭土产品，EP2本来就将产生最佳光泽度，实际上它不能达到EP4的杰出的光泽度。测试中实际上与EP4具有相同粒径分布曲线和22.5m2/g比表面积的EP3令人意外地差，考虑实际相同的产品参数，只可能由于使用分散剂和润湿剂来制备EP3导致了粒子位于其表面，由此产生了较差的光泽度。然而它们仍然比对照样品EP1好。
在所测试的试验产品中光泽度存在很大的差异，这完全出乎本领域普通技术人员的意料，尽管所有测试的产品实际上具有相同的比表面积，即21.0m2/g-22.7m2/g。
与现有技术的产品相比，本发明的产品意想不到地产生了更高的光泽度。尽管其固含量低，本发明的涂料着色剂相对于现有技术的产品，具有明显好的光泽度和更好的印刷光泽度。
本发明的涂料着色剂优选用于涂料纸，特别用于高质量光泽纸(glosspaper)和纸板涂层(board coating)。