聚合物纳米颗粒制剂及其 作为织物护理添加剂的用途 本发明涉及处理织物用组合物。具体说，本发明涉及这种组合物用于处理织物的用途，以便保护或者赋予在机械织物洗涤操作中受洗涤剂洗涤，漂洗和干燥处理的织物各种所需的性能。
术语“织物护理”是指在机器洗涤操作过程中保护织物免受物理和化学降解以及给织物赋予诸如柔软性和耐折皱性的有益性能。
织物的机械机器洗涤会导致织物纤维的物理和化学降解。洗涤剂的碱性以及随洗涤剂使用的某些酶会促进织物纤维的化学降解，洗涤操作中的各种循环过程中会发生机械作用，如搅动、漂洗、旋转干燥和滚动干燥。通常认为，化学和物理力的组合促进了纤维的降解。纤维降解导致在织物表面形成原纤维，引起物料丧失其光泽。此外，促进纤维强度的下降，其可能最终会导致织物断裂。处理织物的传统方式包括添加诸如硅氧烷的化合物，如氨基改性的硅氧烷聚醚共聚物、聚二甲基硅氧烷共聚醇甲基醚和聚二甲基硅氧烷双氨基羟丙基共聚醇。
将织物在洗涤机器中进行清洁(该洗涤机器系统上包括一个或多个旋转干燥操作)，明显导致织物材料的起皱。能量强的旋转和滚动干燥循环过程对织物所施加的高挤压性压力加剧了这种起皱，而这种能量强的旋转和滚动干燥循环过程是当今所用几乎每种商业和家用洗涤机器中的洗涤和漂洗过程的一部分。
起皱成因于纤维之间形成氢键键合，这种氢键键合是随着它们在旋转循环所施加地极端压力，和洗涤机器中通常的碱性含水环境下，彼此受迫而形成的。过去在改进耐折皱性的尝试中，人们使用过一些硅氧烷类的产品，如聚二甲基硅氧烷，取得了一些程度的成功。然而，如果在洗涤或漂洗过程中施用它们则是昂贵的，当洗涤循环完成后它们容易从织物上洗掉，留下很少或者没有对免受起皱的保护。
国际专利申请PCT/FR01/02649中(以US2002/0065208A1公开)公开了一种织物护理添加剂。此公开文献中描述了非常小的纳米颗粒或“纳米胶乳”颗粒的用途，其中所说的颗粒的直径为10-500nm并且优选20-50nm。这些颗粒可以在洗涤或干燥循环的各个阶段添加。
据信这些纳米颗粒如同前述的聚二甲基硅氧烷一样具有在洗涤和漂洗过程中被洗掉的倾向。人们所需要的是一种能够固着在织物纤维上、以便能够赋予所需效果的化合物。本发明的聚合物纳米颗粒满足了这一要求。
本发明提供一种在机械织物洗涤操作中处理织物的方法，包括向洗涤用水中添加一种化合物，该化合物含有平均颗粒直径为1-10nm、优选2-8nm、更优选3-6nm的交联聚合物纳米颗粒(此后“PNP”)，此纳米颗粒含有至少一种多烯键式不饱和单体作为聚合单元。在本发明的第二个方面，提供一种改进硅氧烷织物护理化合物在机械织物洗涤操作中的效能的方法，包括向洗涤用水中添加本发明的PNP。在本发明的第三个方面，提供一种织物护理处理，包括向机械织物洗涤操作的洗涤用水中添加含有侧基硅氧烷官能团的本发明的PNP。
在本发明的上下文中，“织物护理”不仅包括柔软和耐折皱性，还包括去泥污和去污渍、拒污、染料传递、染料固定、防静电和消泡这些性能和功能。可以将本发明的PNP掺加到洗涤制剂中并且在洗涤循环开始之际添加到洗涤用水中。或者，可以在漂洗循环中单独添加它们，如同传统柔软处理的作法一样。而且，可以按所需结果和所制备的特定制剂的需要，在干燥循环开始之前添加PNP。
本发明的含水组合物含有聚合物颗粒的水分散体，其中所说的聚合物颗粒的平均直径为1-50纳米(nm)，这种颗粒中包含至少一种多烯键式不饱和单体和至少一种烯键式不饱和水溶性单体作为聚合单元。本文中，术语“分散体”是指包括至少两种区别相的物质的物理状态，其中第一相分布在第二相中，第二相是连续介质。本文中的“含水”是指50-100wt％水的介质，以含水介质的重量计。
聚合物颗粒(在本文中是指聚合物纳米颗粒(“PNP”))是加成聚合物，其含有至少一种多烯键式不饱和单体和至少一种烯键式不饱和水溶性单体作为聚合单元。可在本发明中使用的适宜的多烯键式不饱和单体包括二，三，四或更高级多官能烯键式不饱和单体，例如二乙烯基苯；三乙烯基苯；二乙烯基甲苯；二乙烯基吡啶；二乙烯基萘；二乙烯基二甲苯；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯；二甘醇二乙烯基醚；三乙烯基环己烷；(甲基)丙烯酸烯丙酯；二甘醇二(甲基)丙烯酸酯；丙二醇二(甲基)丙烯酸酯；2，2-二甲基丙烷-1，3-二(甲基)丙烯酸酯；1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯；1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯；1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯；三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯；三甘醇二(甲基)丙烯酸酯；四甘醇二(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，如聚乙二醇200二(甲基)丙烯酸酯和聚乙二醇600二(甲基)丙烯酸酯；乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯；聚(丁二醇)二(甲基)丙烯酸酯；季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三乙氧基三(甲基)丙烯酸酯；甘油丙氧基三(甲基)丙烯酸酯；季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯；二季戊四醇一羟基五(甲基)丙烯酸酯；二乙烯基硅烷；三乙烯基硅烷；二甲基二乙烯基硅烷；二乙烯基甲基硅烷；甲基三乙烯基硅烷；二苯基二乙烯基硅烷；二乙烯基苯基硅烷；三乙烯基苯基硅烷；二乙烯基甲基苯基硅烷；四乙烯基硅烷；二甲基乙烯基二硅氧烷；聚(甲基乙烯基硅氧烷)；聚(乙烯基氢硅氧烷)；聚(苯基乙烯基硅氧烷)及其混合物。术语“(甲基)丙烯酸”同时包括丙烯酸和甲基丙烯酸并且术语“(甲基)丙烯酸酯”同时包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。同样，术语“(甲基)丙烯酰胺”同时包括丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。“烷基”包括直链、支链和环状烷基。
一般来说，PNP中，以PNP的重量计，含有至少1wt％的至少一种聚合的多烯键式不饱和单体。以PNP的重量计，最多并且包括99.5wt％的聚合的多烯键式不饱和单体在本发明的颗粒中使用是有效的。优选，以PNP的重量计，聚合的多烯键式不饱和单体的量为1-80％，更优选1-60％，最优选1-25％。
PNP中还含有至少一种水溶性单体作为聚合单元。本文中，“水溶性单体”是指25℃下在水中的溶解度至少为7wt％、优选至少9wt％并且最优选至少12wt％的单体。关于单体水溶解度的数据可见例如“Polymer Handbook”(第2版，J.Brandrup，E.H.Immergut，编者，John Wiley & Sons，纽约)和“Merck Index”(第11版，Merck & Co，Inc.，新泽西)。水溶性单体的实例包括烯键式不饱和离子单体和烯键式不饱和水溶性非离子单体。一般来说，以PNP的重量计，聚合的水溶性单体的量至少为0.5％。以PNP的重量计，最多并且包括99wt％的聚合的水溶性单体可以在本发明的颗粒中有效地使用。
烯键式不饱和离子单体，本文中称作“离子单体”，是能够在PNP分散于其中的含水介质中带有离子电荷的单体。适宜的离子单体包括，例如，含酸单体，含碱单体、两性单体；季铵型含氮单体，以及其它可以随后形成离子单体的单体，诸如可以通过酸碱反应中和形成离子单体的单体。适宜的酸基团包括羧酸基团和强酸基团，如含磷酸和含硫酸。适宜的碱基团包括胺。优选，以PNP的重量计，聚合的离子单体的量为0.5-99wt％，更优选1-50wt％，更优选3-40wt％并且最优选5-25wt％。
适宜的含羧酸单体包括羧酸单体，如(甲基)丙烯酸；丙烯酰氧基丙酸和巴豆酸；二羧酸单体，如衣康酸、马来酸、富马酸和柠康酸；以及二羧酸的半酯，如含有一个羧酸官能度和一个C1-6酯的单体。优选是丙烯酸和甲基丙烯酸。适宜的强酸单体包括硫酸单体，如2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、磺乙基(甲基)丙烯酸酯、磺丙基(甲基)丙烯酸酯、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷亚磺酸、苯乙烯亚磺酸和乙烯基亚磺酸；以及磷酸单体，如2-二氧磷基乙基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基磷酸和乙烯基次膦酸。其它酸单体包括如US专利5,710,227所公开的含有末端不饱和酸的大分子单体。含磷酸单体是理想的，因为它们可以给某些底物(例如，金属)提供改进的粘附性。
适宜的含碱单体包括具有胺官能度的单体，其包括(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N-叔丁基氨基乙酯、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、对-氨基苯乙烯、N，N-环己基烯丙胺、烯丙胺、二烯丙基胺、二甲基烯丙胺、N-乙基二甲基烯丙胺、巴豆胺和N-乙基甲基烯丙胺；具有吡啶官能度的单体，其包括2-乙烯基吡啶和4-乙烯基吡啶；具有哌啶官能度的单体，如乙烯基哌啶；以及具有咪唑官能度的单体，包括乙烯基咪唑。其它适宜的含碱单体包括(甲基)丙烯酸噁唑烷基乙酯、乙烯基苄胺、乙烯基苯胺、取代的二烯丙胺、(甲基)丙烯酸2-吗啉基乙酯、甲基丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵、二烯丙基二甲基氯化铵、乙基甲基丙烯酸氯化2-三甲基铵(2-trimethyl ammonium ethyl methacrylic chloride)等等。
适宜的两性单体包括磺酸N-乙烯基咪唑鎓内盐和N，N-二甲基-N-(3-甲基丙烯酰氨基丙基)-N-(3-磺丙基)铵甜菜碱。
适宜的官能性单体(其中官能度随后形成酸或碱)包括含有以下官能度的单体：环氧化物官能度，如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和烯丙基缩水甘油醚；酸酐，如马来酸酐；酯；和卤化物。适宜的含卤化物的官能性单体包括乙烯基芳族卤化物和(甲基)丙烯酸卤代烷基酯。适宜的乙烯基芳族卤化物包括乙烯基苄基氯和乙烯基苄基溴。其它适宜的官能性单体包括烯丙基氯、烯丙基溴和氯(甲基)丙烯酸。适宜的(甲基)丙烯酸卤代烷基酯包括(甲基)丙烯酸氯甲酯。
或者，使用也是水溶性单体的多烯键式不饱和单体来制备PNP、在此实施方案中，将这些单体出于本发明的目的而分类成多烯键式不饱和单体和水溶性单体。水溶性、多烯键式不饱和单体的实例是二氧磷基二(甲基丙烯酸乙酯)。
烯键式不饱和水溶性非离子单体在本文中称作“水溶性非离子单体”。水溶性非离子单体的实例包括(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，如(甲基)丙烯酸羟基乙酯和(甲基)丙烯酸羟基丙酯；(甲基)丙烯酸的聚(氧化亚烷基)酯，如聚(环氧乙烷)20甲基丙烯酸酯和聚(环氧丙烷)150丙烯酸酯；丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。优选，聚合的水溶性非离子单体的量，以PNP的重量计，为0.5-99wt％，更优选20-90wt％，更优选30-80wt％，并且最优选40-70wt％。
PNP中非必须地含有，一种或多种既非多烯键式不饱和单体也非水溶性单体的第三单体作为聚合单元。适宜的第三单体包括(甲基)丙烯酸C1-C24烷基酯，如(甲基)丙烯酸甲酯；(甲基)丙烯酸乙酯；(甲基)丙烯酸丙酯；(甲基)丙烯酸丁酯；(甲基)丙烯酸异丁酯；(甲基)丙烯酸己酯；(甲基)丙烯酸环己酯；(甲基)丙烯酸2-乙基己酯；(甲基)丙烯酸辛酯；(甲基)丙烯酸癸酯；(甲基)丙烯酸十二烷基酯；(甲基)丙烯酸十五烷基酯；(甲基)丙烯酸十六烷基酯；(甲基)丙烯酸十八烷基酯和(甲基)丙烯酸十九烷基酯及其混合物。其它适宜的第三单体包括(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯；(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯；(甲基)丙烯酸1-甲基-2-羟基乙酯；(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯；乙酸乙烯酯；支链烷烃羧酸乙烯基酯(vinyl versatate)；二异丁烯；含脲基的单体，如N-(亚乙基脲基乙基)-4-戊烯酰胺、N-(亚乙基硫脲基乙基)-10-十一碳烯酰胺、富马酸丁基-亚乙基脲基-乙酯、富马酸甲基-亚乙基基-乙酯、富马酸苄基N-(亚乙基脲基-乙基)酯和马来酸苄基N-(亚乙基脲基-乙基)酯；乙烯基芳族单体，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对-甲基苯乙烯、乙基乙烯基苯、乙烯基萘、乙烯基二甲苯和壬基苯氧基丙烯基聚乙氧基化醇。乙烯基芳族单体还包括其它相应的取代相应物，如卤化衍生物，即含有一个或多个卤素基团，如氟、氯或溴；以及硝基、氰基、(C1-C10)烷氧基、卤代(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷氧基、羧基等等。
PNP的平均直径为1-50nm，优选1-40nm，更优选1-30nm，更优选1-25nm，更优选1-20nm并且最优选1-10nm。更一般来说，PNP的平均粒径为至少1.5nm，优选至少2nm。测定PNP的颗粒尺寸(平均粒径)的一个方法是通过使用标准动态光散射技术，其中使用LaPlace反转法(如CONTIN)将相关函数转换成流体力学尺寸。
一般来说，对缺少聚合的多烯键式不饱和单体的组合物来说，含有小于10wt％多烯键式不饱和单体作为聚合单元的PNP，通过调整的DSC测定法测定的玻璃化转变温度为-90至170℃。含有至少10wt％多烯键式不饱和单体作为聚合单元的PNP，被认为其玻璃化转变温度为至少50℃。
本发明的PNP一般具有5,000-1,000,000的“表观重均分子量”，优选10,000-500,000并且更优选15,000-100,000。本文中，“表观重均分子量”反映了PNP颗粒的尺寸，其使用标准凝胶渗透色谱法，例如使用40℃的THF溶剂，3 PlgelTM柱(Polymer Labs，Amherst，MA)，100埃(10nm)，103埃(100nm)，104埃(1微米)，30cm长，7.8mm ID，1毫升/分钟，100微升注射体积，使用Polymer Labs CALIBRETM软件，相对于窄聚苯乙烯标准校正。
PNP非必须地特征在于具有适宜的亲水性，从而允许PNP分散到含水基质中。表征PNP亲水性的一种方法是计算Hansch参数。此Hansch参数使用基团贡献(group contribution)法来计算。给用于形成聚合物的单体单元分赋值一个疏水性贡献值(hydrophobicity contribution)，并且根据这些单体在聚合物中的重量平均来计算聚合物的相对疏水性。Hansch和Fujita，J.Amer.Chem.Soc.，86，1616-1626(1964)；H.Kubinyi，药用化学的方法和原理(Methods andPrinciples of Medicinal Chemistry)，第1卷，R.Mannhold等编辑；VCH，Weinheim(1993)；C.Hansh和A.Leo，化学和生物学中的相关分析用取代基常量(Substituent Constants for Correlation Analysis in Chemistry andBiology)，Wiley，纽约(1979)和C.Hansch，P.Maloney，T.Fujita和R.Muir，Nature)，194，178-180(1962)。
几种单体的疏水性贡献值列于下表1。
表1
单体 疏水性贡献值
丙烯酸乙酯 2.11
丙烯酸丁酯 3.19
丙烯酸2-乙基己酯 5.22
苯乙烯 4.29
甲基丙烯酸甲酯 1.89
甲基丙烯酸乙酯 2.43
甲基丙烯酸丁酯 3.51
甲基丙烯酸异冰片酯 2.22
丁二烯 4.0
丙烯酸 -2.52
甲基丙烯酸 -2.2
马来酸酐 -3.5
优选的PNP的Hansch参数为-2.5至4，或者-1至3。
PNP中非必须地含有其它官能团，官能团由含有这些基团或其前体基团的单体的聚合而提供。官能团非必须地通过PNP的离子基团与适宜化合物反应而连接在PNP上。例如，通过将羧酸基团与适宜的反应，如封端的聚氧化亚烷基，将含羧酸基团的PNP改性成含有亲水基团侧基。或者，使官能团附于PNP上，其是通过非自由基反应，以便在含此基团的改性用化合物和共价键合到PNP上的补充可反应基团之间形成离子或共价键，如US专利5,270,380中所教导的。
PNP中的补充可反应基团和改性用化合物提供离子或共价键合。补充离子键合包括酸-碱相互作用以及带负电荷和带正电荷原子的离子成对键合。
通过补充可反应基团的共价键合包括，例如：
(a)乙酰乙酸酯-醛；(b)乙酰乙酸酯-胺；(c)胺-醛；(d)胺-酸酐；(e)胺-异氰酸酯；(f)胺-环氧；(g)醛-酰肼；(i)酸-环氧；(j)酸-碳二亚胺；(k)酸-氯甲基酯；(j)酸-氯甲基胺；(m)酸-酸酐；(n)酸-氮丙啶；(o)环氧-硫醇和(p)异氰酸酯-醇。在每对中的第一或第二可反应基团或者存在于PNP中，或者存在于改性用化合物中。
制备含有PNP的含水组合物(其中PNP分散在含水介质中)的适宜方法包括以下步骤：制备含有分散在至少一种溶剂中的PNP的非水性PNP分散体；并且将非水性PNP分散体与含水介质合并。本文中“非水性”是指含有从零至小于50wt％水的介质，以非水性介质的重量计。在与含水介质合并之前、当中或者之后，非必须地将含有PNP的含水组合物部分地或者完全地中和，其中所说的PNP含有离子单体作为聚合单元。
制备非水性PNP分散体的适宜聚合方法是：至少一种多烯键式不饱和单体、至少一种水溶性单体和非必须的至少一种第三单体的自由基溶液聚合。本文中的“溶液聚合”指在适合聚合物的适宜溶剂中的自由基加成聚合。本文中，“适合聚合物的适宜溶剂”是指具有与PNP基本上类似的聚合的单体单元的直链无规(共)聚合物可溶于溶剂。选择适宜溶剂或溶剂混合物的另一种方法是基于使用溶解度参数分析。根据此方法，通过将基本上匹配PNP的溶解度参数和溶剂的溶解度参数，来确定溶剂的适宜性，例如δd、δp、δh和δv的Van Krevelen参数。例如参见，Van Krevelen等，聚合物的性能，它们的估定和与化学结构的相关性(Properties of Polymers.Their Estimation and Correlation withChemical Structure)，E1sevier Scientific Publishing Co.，1976；Olabisi等，聚合物-聚合物相容性(Polymer-Polymer Miscibility)，Academic Press，NY，1979；Coleman等，聚合物共混物的特定相互作用和相容性(SpecificInteractions and the Miscibility of Polymer Blends)，Technomic，1991以及A.F.M.Barton，溶解度参数和其它内聚参数的CRC手册(CRC Handbook ofSolubility Parameters and Other Cohesion Parameters)，第2版，CRC Press，1991。δd是分散相互作用的量度，δp是极性相互作用的量度，δh是氢键相互作用的量度，和δv是分散和极性相互作用二者的量度。或者例如通过基团贡献法，计算这种溶解度参数，或者用本领域已知实验方式测定溶解度参数。优选的溶剂，其δv参数在聚合物δv参数的5(焦耳每立方厘米)1/2之内，优选在聚合物δv参数的1(焦耳每立方厘米)1/2之内。适合聚合用的适宜溶剂包括有机溶剂，诸如烃类；链烷类；卤代烃；氯化、氟化和溴化烃；芳族烃；醚类；酮类；酯类；醇类及其混合物。特别适宜的溶剂，取决于PNP的组成，包括十二烷、1，3，5-三甲苯、二甲苯、二苯醚、γ-丁内酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯、丙二醇一甲基醚乙酸酯、己内酯、2-庚酮、甲基异丁基酮、丙酮、甲基乙基酮、二异丁基酮、丙二醇一甲基醚和烷基醇，如异丙醇、癸醇和叔丁醇。
非水性PNP分散体的制备是：首先将溶剂或者溶剂的混合物和一部分单体装入反应容器中。单体的加入料一般由单体、引发剂和链转移剂组成。一般来说引发温度为55-125℃，但使用本领域已知的适宜低温或高温引发剂时更低或更高的引发温度也是可以的。待尾料(heel charge)达到足以引发聚合的温度后，将单体加入料或平衡量的单体加入料装入反应容器中。单体装料的时间期限一般为15分钟至4小时，但包括更短和更长的时间期限。在单体装料过程中，反应温度一般保持恒定，但也可以改变反应温度。在单体混合物添加完毕后，可以向反应中装入另外的存在于溶剂中的引发剂和/或可以将反应混合物保持一段时间。
PNP颗粒尺寸和分布的控制通过诸如以下的一种或多种方法来实现：溶剂的选择、引发剂的选择、总固体含量、引发剂含量、多官能性单体的类型和用量、离子单体的类型和用量、链转移剂的类型和用量以及反应条件。
可在本发明自由基聚合中使用的引发剂包括，例如以下的一种或多种：过氧酯、烷基氢过氧化物、二烷基过氧化物、偶氮引发剂、过硫酸盐、氧化还原引发剂等等。以总单体的重量计，自由基引发剂的使用量一般为0.05-10wt％。非必须地，使用链转移剂来控制可用于本发明的PNP的聚合程度。适宜的链转移剂包括，例如：烷基硫醇，如十二烷硫醇；具有活性氢的芳族烃，如甲苯；以及烷基卤化物，如溴代三氯乙烷。
在制备本发明含水组合物的一种方法中，将PNP的至少一部分聚合的离子单体单元用至少一种中和剂来中和，形成至少部分中和的非水性PNP分散体。PNP的聚合的离子单体单元可以用各种方式来中和。当聚合的离子单体单元是酸性时，中和剂一般是碱。同样，当聚合的离子单体单元是碱性时，中和剂一般是酸。适宜的碱包括无机和有机碱。适宜的无机碱包括所有范围的碱金属或碱土金属的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐和乙酸盐碱类。适宜的有机碱包括氨、伯/仲/叔胺、二胺类和三胺类。优选的碱性中和剂包括氢氧化钠和氢氧化铵。适宜的酸包括羧酸，如乙酸；二羧酸；(二)羧酸/羟酸；芳族酸；如苯甲酸以及各种其它酸，如硼酸、碳酸、柠檬酸、碘酸、亚硝酸、硝酸、高碘酸、磷酸、亚磷酸、硫酸、亚硫酸和盐酸。据认识，前述类型的碱和酸中没有一种是限制性的。
中和非水性PNP分散体所需要的中和剂的量一般来说根据中和剂对PNP的聚合的离子单体单元的摩尔基准来确定。无需特别的理论约束，使PNP稳定(即，在从非水性转变呈含水介质过程中保持颗粒尺寸)所需的聚合的离子单体单元的量(即，电荷量)随着PNP组成而改变，并且使性能也改变。据信，PNP的疏水度、Tg、交联程度和来自中和剂的抗衡离子的类型是重要的可变参数。为提供稳定的含水PNP分散体(即，其中PNP的絮凝最少化)，聚合的离子单体单元优选至少20％、更优选至少50％、更优选至少80％并且最优选至少90％被中和。
或者，以各种方式来中和PNP。在一种方法中，将非水性PNP分散体添加到含中和剂的溶液中，同时搅拌。优选，将中和剂以含水溶液的形式在一段时间内添加，同时搅拌非水性PNP分散体，以便提供至少部分中和的非水性PNP分散体。
在制备含有分散的PNP的含水组合物的一种方法中，将至少部分中和的非水性PNP分散体与含水介质合并。含水介质中非必须地含有用于中和PNP的中和剂，在此情形中，非水性PNP分散体能够同时被中和及与含水介质合并。含水介质中非必须地含有表面活性剂，其能够改变PNP的稳定性或者改变所得含水PNP分散体的其它性能，如其表面张力。
将部分中和的非水性PNP分散体与含水介质掺混的顺序不是关键。适合用于混合的各种方法和设备在化学工程手册(The Chemial Engineer’s Handbook)，第5版，Perry和Chilton编辑，McGraw-Hill，Ch.21，1973中有所描述。一般来说，将含水介质连续搅拌的同时向其中添加部分中和的非水性PNP分散体，以便确保溶剂最终与含水介质混合，从而最大程度地减少PNP的絮凝。
PNP在含水组合物中的适宜的重量百分比，以含水组合物的总重量计，一般来说为1-90wt％，更典型地为2-75wt％，更典型来说为4-65wt％，更典型来说为8-55wt％并且最典型来说为10-45wt％。
尽管本发明含水组合物的制备不需要使用表面活性剂，并且一般来说非水性PNP分散体中基本上不含表面活性剂，但可以非必须地含有表面活性剂。当存在时，表面活性剂的量一般小于3wt％、更一般来说小于2wt％、更一般来说小于1wt％、更一般来说小于0.5wt％并且更一般来说小于0.2wt％，以PNP的总重量计。
非必须地，对含水组合物进行处理以除去至少一部分溶剂并且非必须地除去水，以便增加PNP的固体含量。浓缩PNP的适宜的方法包括蒸馏法，诸如形成水和适宜溶剂的共沸物；将溶剂或水蒸发；通过冷冻干燥或喷雾干燥将含水组合物干燥；溶剂萃取技术以及超滤技术。优选，至少25wt％、更优选至少50wt％、更优选至少75wt％并且最优选100％的溶剂与水交换。溶剂的去除优选在使PNP失稳定(即，絮凝)最小化的条件下进行。
在另一种方法中，本发明的含水组合物通过包括以下步骤的方法制备：制备含有PNP的非水性PNP分散体，其中所说的PNP分散在至少一种溶剂中，所说的溶剂既是适合PNP的适宜溶剂也是与水相容或相混溶的；并且将此非水性PNP分散体与含水介质合并。这种适合含丙烯酸PNP的也与水相容或相混溶的适宜溶剂的实例，包括异丙醇和醚醇(例如，乙二醇的一丁基醚和二甘醇的一乙基醚)。在此方法中，当与水合并时，无需向PNP中添加中和剂来赋予颗粒稳定性。
本发明含水组合物的另一个实施方案具有宽范围的PNP含量。一般来说，以含水组合物的重量计，PNP的重量百分数为0.1-99wt％，更一般来说是1-90wt％，更一般来说是2-75wt％，更典型来说是5-50wt％并且最典型来说是10-40wt％。当PNP重量份数大于25wt％时，一般得到粘稠、糖浆状含水组合物，而当PNP的重量份数小于15wt％时，通常得到稀薄、液体状含水组合物。粘度和固体浓度的相关性还受其它参数的影响，如组成和温度。
本发明的含水组合物中非必须地含有非PNP的其它聚合物颗粒，如平均粒径大于50nm的乳液聚合物颗粒。PNP在含水组合物中的存在量，以含水组合物中的聚合物颗粒的总重量计，为0.1-100wt％。PNP的功能作用决定了PNP的存在量。PNP的一些功能作用是，例如，作为添加剂、辅助粘合剂、主粘合剂和单独的粘合剂。PNP的使用量范围从用于前者的较低含量至用于后者的较高含量。
在一个实施方案中，给PNP提供其它聚合物颗粒，其中其它聚合物颗粒是在PNP的存在下制备。在此实施方案中，PNP在含水组合物中的存在量为1-99wt％，优选5-90wt％，更优选10-60wt％并且最优选20-60wt％，以含水组合物中的聚合物的总重量计。
可在本发明中使用的聚合物纳米颗粒还可以是后官能化的。这种后官能化可以是通过本领域已知的任何技术进行。纳米颗粒的后聚合官能化可以是有利的，诸如在与洗涤剂中其它成分的相容性方面。
通过将丙烯酸类单体与含环氧乙烷/环氧丙烷重复单元的硅氧烷聚合，将可在本发明中使用的PNP用硅氧烷基团官能化。通过将含反应性基团的PNP和可与本文所述PNP之反应性位点化学性相互作用的硅氧烷或聚氧化(亚烷基)部分反应，可以制备含硅和/或聚(氧化亚基)基团的PNP。用于制备PNP的表面活性单体的重量百分比为1-90wt％，优选2-75wt％并且更优选10-40wt％。理想地，反应性基团是在PNP的表面或者至少在PNP的外部。优选，PNP的Tg小于25℃，更优选小于0℃并且最优选小于-25℃。
可以将硅氧烷官能化的PNP添加到洗涤循环中，以便在整个洗涤和干燥操作期间它们附着在织物上。无需理论约束，据信PNP的小粒度和致密交联结构使得颗粒能够在整个洗涤和干燥操作过程中保留在织物的纤维上。
以下实施例将进一步举例说明本发明的各种方面。
实施例1制备交联聚合物纳米颗粒
给50mL的反应器装配热电偶、温控器、吹扫气体入口、带吹扫气体出口的水冷回流冷凝器、搅拌器和加料漏斗。向加料漏斗中装入201.60g由18.00g甲基丙烯酸甲酯(100％纯)、2.00g二甘醇二甲基丙烯酸酯(100％纯)、1.60g过氧新戊酸叔戊酯在溶剂油(Luperox 554-M-75)中的75％溶液和180.00g二异丁基酮(“DIBK”)组成的单体混合物。然后，将此含有180.00g DIBK的反应器用氮气吹扫30分钟，之后加热使反应器的内容物达75℃。当反应器的内容物达到75℃时，将加料漏斗中的单体混合物用90分钟的时间均匀加入反应器中。单体混合物添加完毕后30分钟，添加两份(chaser)等分试样中的第一份，所说的两份等分试样相隔30分钟添加并且由0.06g过氧新戊酸叔戊酯在溶剂油(Luperox554-M-75)中的75％溶液和2.00g DIBK组成。在添加第二份(chaser)等分试样完毕时，将反应器的内容物在80℃下保持2小时，以完成反应。通过用庚烷沉淀，过滤收集并且真空干燥得到白色粉末，来分离所得的聚合物。将这种物质再溶解于丙二醇一甲基醚乙酸酯中。如此形成的纳米颗粒，其颗粒尺寸分布通过动态激光散射测定为0.8-5.0nm，平均为1.4nm，并且分子量通过GPC测定为约22,642g/mol，数均分子量为约14,601g/mol并且Mw/Mn分布为1.6。
实施例2通过半间歇式乳液聚合法制备交联聚合物纳米颗粒-AAEM/ALMA共聚物
用17g去离子水、8.85g 28％w/w固体月桂基硫酸铵(“ALS”)、12.4g甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(“AAEM”)和1.78g甲基丙烯酸烯丙酯(“ALMA”)的混合物制作单体乳液。然后，用600g去离子水、15.0g 28％w/w固体ALS和存在于1mL去离子水中的0.15g过硫酸铵(“APS”)制备反应釜。将此反应釜加热至90℃，同时用氮气吹扫。将单体乳液的一半添加到反应釜中，同时在200rpm下搅拌。20分钟后，添加剩余的单体乳液。釜温度在90℃下保持30分钟，冷却至55℃，然后分别加入存在于1mL去离子水中的0.02g叔丁基过氧化氢(t-BHP)溶液和存在于1mL去离子水中的0.010g甲醛次硫酸钠(“SSF”)溶液。然后将反应冷却至室温并且将乳液分别通过400和100目筛过滤。
通过冷冻干燥将样品从水中分离，得到白色、易碎、自由流动的粉末。将所得的白色粉末用大量双蒸馏且去离子的水洗涤，除去大部分的表面活性剂。
实施例3通过间歇式乳液聚合法制备交联聚合物纳米颗粒-AAEM/ALMA共聚物
由17g去离子水、8.85g 28％w/w固体ALS、12.4g AAEM和1.78gALMA在瓶中制作单体乳液。然后用600g去离子水、15.0g 28％w/w固体ALS和存在于1mL去离子水中的0.15g APS制备反应釜。将反应釜加热至90℃，同时用氮气吹扫。将单体乳液全部一次性添加到反应釜中，同时在200rpm下搅拌。30分钟后，将反应烧瓶的温度冷却至75℃，然后添加存在于1mL去离子水中的0.02g t-BHP的溶液。将反应进一步冷却至55℃，并且加入存在于2mL去离子水中的0.010gSSF的溶液。将反应冷却至室温，并且将乳液分别通过400和100目筛过滤。
实施例4通过逐级-加成聚合法制备交联聚合物纳米颗粒
由100g水、1.60g 28％w/w固体ALS、68g丙烯酸乙酯(“EA”)、17g甲基丙烯酸甲酯(“MMA”)、12.5g二乙烯基苯(“DVB”)和5g甲基丙烯酸(“MAA”)的混合物制作单体乳液。将含有445g水、22.2g 28％w/w固体ALS和0.37g APS的反应釜在氮气气氛下加热至85℃。用90分钟的时间将单体乳液送入釜中。送料结束后将反应在85℃下保持30分钟，然后冷却至65℃。冷却之后，加入1.33g10％铁(FeSO4)。1分钟后，加入0.2g 70％ t-BHP并且2分钟后加入0.10g 100％异抗坏血酸(“IAA”)并且反应保持15分钟。按相同顺序和相同时间期限添加第二份(chaser)体系。然后将反应冷却至室温并且通过400目筛过滤。
实施例5制备硅烷官能的PNP
将BA/MMA/MATS*/MAA/TMPTMA(450g：39/31/10/10/10w/w，存在于112g异丙醇中)的单体混合物和Triganox125-C75(9g))用120分钟的时间在79℃下氮气气氛下添加到异丙醇中(2325g)。将此批次在79℃下保持30分钟，之后添加Triganox 125-C75(9g，存在于22g异丙醇中)。在以30分钟的间隔添加另两份Triganox 125-C75(9g，存在于22g异丙醇中)的等分试样之后，将此批次保持2.5小时，然后允许冷却至室温。所得物料经GPC测定具有平均颗粒尺寸9.6nm。*MATS：甲基丙烯酰氧基三甲氧基丙基硅烷。
实施例6制备硅氧烷官能的PNP
将一个5L反应器装配热电偶、温控器、吹扫气体入口、带吹扫气体出口的水冷回流冷凝器和机械搅拌器。制作67.5g丙烯酸丁酯、126.9g甲基丙烯酸甲酯、27.0g甲基丙烯酸羟基乙酯、48.6g甲基丙烯酸、30g三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯、75g CMS-222、12g过氧新戊酸叔戊酯(Trigonox 125-C75)的75％溶液和75g异丙醇(IPA)的单体混合物。将含有1550g IPA的反应器加热至79℃，并吹扫氮气至少30分钟。当反应器内容物达到79℃时，将单体混合物用120分钟的时间泵入反应器中。单体混合物添加完毕后30分钟，添加三份(chaser)等分试样中的第一份，所说的三份等分试样相隔30分钟添加并且由6g过氧新戊酸叔戊酯(Trigonox 125-C75)的75％溶液和15g IPA组成。反应器的内容物在79℃下保持2小时以完成反应。如此形成的PNP，其颗粒尺寸分布通过动态激光散射测定为8.5nm并且重均分子量通过GPC测定为28,472g/mol。CMS-222(获得自Gelest)是含甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物的甲醇，MW为5500-6500。
实施例7耐折皱性评价
将非官能化的PNP与市售的聚合的硅氧烷合并，以显示这些颗粒与硅氧烷聚合物洗涤剂添加剂的协同效果。市售的硅氧烷添加剂是含75％聚硅氧烷二醇的聚氨基甲酸酯-硅氧烷杂混物并且单独作为织物的防皱助剂是有效的。然而，其非常昂贵并且非常容易从织物上洗掉。已知硅氧烷聚合物给织物赋予润滑性，由此减少织物颗粒之间出现氢键键合。这导致织物起皱性降低。下表显示了向市售产品中添加增加量的非官能化PNP的改进润滑性能的效果。通过动态拉伸损失模量(E″)来测定数值。将一般用作布料的棉布切割成14×15英寸的片断。将此布片断进行典型家庭洗衣机洗涤循环。当取出后，给每块布片断喷洒大约5g含各种百分比的活性成分(溶于乙醇中)的溶液，其中所说活性成分的百分比示于表中。由于乙醇的易燃性，将布样品在室温下保持束状过夜，然后放入常规家用干燥器中。
表7.1
样品 织物上活性成分百分比 E″(达因/cm2)
对照 3.0×107
PNP* 1.67 3.52×107
PNP 0.167 3.50×107
PNP 0.0167 3.40×107
PNP+市售产品 .83+.83 3.42×107
PNP+市售产品 .083+.083 3.72×107
PNP+市售产品 .0083+.0083 4.02×107
*PNP是由MMA∶TMPTMA的50∶50混合物组成的平均粒径＝8nm的聚合物纳米颗粒。
上表显示了PNP的有效性，即使在低温下。
实施例8织物柔软性评价
本试验的目的是评价聚合物纳米颗粒作为织物洗涤和干燥操作中的柔软剂的效果。首先将棉毛圈布材料切割成13×15英寸片断用作样品。然后将此样品在常规家用自动洗衣机和干燥器中洗涤并且干燥。将布样品按下表所示进行处理。干燥之后，按1-5分的等级评价此布样品的柔软性，1分感觉最粗糙并且5分感觉最柔软。
表8.1
样品 柔软剂 打分
1 没有 1
2 对照* 5
3 1.6％活性PNP** 5
4 .16％活性PNP 5
5 .016％活性PNP 4
*对照：Snuggle市售织物柔软剂
**PNP∶MMA∶TMPTMA的50∶50混合物，平均粒径＝8nm