本发明涉及用于圆珠笔的油墨组合物，更具体地说，涉及具有优异润滑性、即使经长时间放置也不会引起笔尖堵塞的用于圆珠笔的油墨组合物。 现有的用于圆珠笔的水性油墨组合物系在含水溶性染料、水分散性颜料或树脂乳化着色剂的水溶液中添加多元醇或其衍生物等水溶性有机溶剂而成。为提高润滑性，例如，尝试添加不饱和脂肪酸的碱金属盐、含有羧基的阴离子系表面活性剂的碱金属盐或胺盐（特开昭61-16974号、特开昭61-174278号、特公平5-54875号、特开平4-164977号）。
然而，上述现有的润滑剂在同时具有润滑性和其他书写特性方面存在着困难。即使得到了充分的润滑性，但存在着显著降低油墨的表面张力、墨迹易渗纸等实际使用上的问题。还有，由于颜料和树脂的选择等的影响，在许多时候，即使使用了润滑剂，也不能得到充分的润滑性。
本发明的目的在于提供一种能克服上述水性圆珠笔的缺点、且具有优异的长期稳定性的、渗纸性小的用于圆珠笔的水性油墨组合物。
本发明者为解决这些缺点进行了艰苦的探索，结果发现，在至少由水溶性有机溶剂和水组成的水性溶剂中使用作为分散剂的表面活性剂、水溶性树脂等，在由着色剂组成的用于圆珠笔的油墨组合物中添加由下列通式[1]表示地化合物，可解决上述问题。特别是，如下列通式[1]表示的化合物占油墨总量的0.05～10%（重量）时，效果更佳，若使用颜料或树脂乳化着色剂作为着色剂，则可进一步地发挥通式[1]的特有效果。
[式中，R1、R2表示OH和/或HO（CH2CH2O）n-和/或HO（CHCH2O）n-（n＝4～40），R3表示
，X表示碱金属盐或胺盐或链烷醇胺盐，Y表示CmH2m+1（m为4以下的整数）]
下面详细说明本发明。
用于本发明的水性油墨组合物的、上述通式[1]表示的化合物易溶于油墨组合物中，具体的例子有单烷基磷酸酯的氧化乙烯加成物的三乙醇胺盐、单烷基磷酸酯的氧化丙烯加成物的钾盐等。作为优选的例子，可列举下列特定式[1]～[5]表示的化合物的。
特定式[1]
R1、R2＝HO（CH2CH2O）23-
X＝N（CH2CH2OH）3
特定式[2]
X＝Na
特定式[3]
R1、R2＝-OH
X＝N（CH2CH2OH）3
特定式[4]
R1、R2＝HO（CH2CH2O）23-
X＝K
特定式[5]
R1、R2＝HO（CH2CH2O）23-
X＝NH2C2H5
这些化合物与现有的脂肪酸碱金属盐型润滑剂相比，由于含有聚氧化乙烯链或氧化丙烯链，易溶于水，而且在较宽的pH范围内稳定，还有防止铜锈的效果，因此，最适用于水性圆珠笔。这些化合物的使用量可以占油墨总量的0.05-10%（重量），以0.5-5%（重量）为优选。若使用小于0.05%（重量），不能获得充分的润滑效果，而超过10%（重量），则会出现墨迹渗纸、粘度变高、书写时的手感变差等现象。
又，可使用上述特定式[1]-[5]表示的化合物的一种或同时使用多种。
使用于本发明的水性油墨组合物的颜料可以是已知的各种颜料，具体的例子有偶氮系颜料、缩聚偶氮系颜料、酞菁系颜料、喹吖啶酮系颜料、蒽醌系颜料、二噁嗪系颜料、靛蓝系颜料、硫靛系颜料、Pelnon、苝系颜料、三聚氰胺系颜料等有机颜料、氧化钛、氧化铁、碳黑等无机颜料和将苯乙烯树脂、丙烯酸树脂、丙烯腈树脂中的一种或多种乳化聚合而成的平均粒径为0.1-1μm的聚合物微粒的水散体用碱性染料、萤光性碱性染料和/或萤光增白剂进行染色而得的树脂乳化着色体。可以单独使用这些颜料中的一种，也可以将二种以上组合使用。
这些颜料的使用量可以占整个油墨组合物的1-30%（重量），以3-15%（重量）为优选。若小于1%（重量），墨迹太淡，超过30%（重量），则粘度增大，书写时的手感变差。此外，树脂乳化着色体的使用量可以占整个油墨组合物的10-50%（重量），若小于10%（重量），墨迹太淡，超过50%（重量），则粘度增大，书写时的手感变差。
颜料分散体为选自一般使用的水溶性树脂、表面活性剂等中的至少一种。水溶性树脂可以是天然品，也可以是半合成品、合成品。考虑到发霉、腐败和作为书写用油墨的粘度特性，以合成品为最优选。这些合成品可列举如下：水溶性丙烯树脂、水溶性马来酸树脂、水溶性苯乙烯树脂、水溶性苯乙烯-丙烯酸树脂、水溶性苯乙烯-马来酸树脂、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、水溶性聚氨酯树脂等。使用的表面活性剂可以从阴离子性、阳离子性、非离子性、两性表面活性剂中任意选择。这些分散剂的使用量，相对于颜料1重量份，可以为0.05-2重量份。若小于0.05重量份，分散稳定性变差，而超过2重量份时，则粘度增大，书写时的手感变差。
水溶性有机溶剂可列举如下：乙二醇、二甘醇、丙三醇等多元醇类、丙二醇一甲醚等二元醇醚类、丙二醇一甲醚一乙酸酯等二元醇醚酯类。可以单独使用上述化合物的一种或将二种以上混合使用。这些水溶性有机溶剂在整个油墨组合物中的比例以在1-40%（重量）的范围内为佳。若使用量小于1%（重量），笔尖易干燥，而超过40%（重量），则墨迹不易干。
也可以根据需要，选择合适的pH调整剂、假塑性赋与剂、防锈剂、防腐防霉剂加以使用。可作为pH调整剂的有苛性钠、碳酸钠、链烷醇胺、氨水等，可作为假塑性赋与剂使用的有一般的水溶性高分子中的天然多糖类、半合成纤维素系高分子。更具体地说，可使用的天然多糖类有：具有由葡萄糖、半乳糖、鼠李糖、甘露糖和葡糖醛酸盐等单糖类构成的高分子化学结构的瓜耳胶、刺槐豆胶、威兰（welan）胶、雷桑（rhamsan）胶、黄原胶等。可使用的半合成纤维素系高分子有：将纤维素的羟基酯化或醚化而得的水溶性的甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素等。可作为防腐剂使用的有苯并三唑及其衍生物、环己胺硝酸盐等。可作为防腐剂使用的有山梨酸钾、安息香酸钠、五氯苯酚钠、脱醋酸钠、1，2-苯并异噻唑啉-3-酮等。
此外，从油墨的分散性、书写性的角度出发，将上述用于圆珠笔的水性油墨的粘度调整至500-10000cps为佳。若该油墨粘度小于500cps，油墨的分散稳定性差，用于制作直液型圆珠笔时，油墨会从笔尖泄漏，带来缺陷;而若超过10000cps，则影响书写时的油墨的随动性，书写时的手感变差。
本发明的通式〔1〕表示的化合物的作用尚不清楚，可能是由于在金属笔尖的圆珠托座与圆珠的间隙形成了薄膜，从而提高了润滑性。而且，由于未显著降低表面张力，因此，渗纸性小，此外，由于具有防铜锈作用，在较宽的pH范围内稳定，具有优异的热稳定性，因此，能长期保持质量稳定。
下面，结合实施例，详细说明本发明。实施例1-6及比较例1-6系适用于中芯式圆珠笔的本发明的油墨组合物，所述中芯式圆珠笔是一种将纤维束的四周用薄膜、树脂等收束，形成油墨吸藏体，再用低粘度油墨浸润，然后连接上中继芯和锌白铜或不锈钢制成的笔尖而成的圆珠笔;实施例7-12及比较例7-12系适用于收容式圆珠笔的本发明的油墨组合物，所述收容式圆珠笔是一种将在由聚丙烯等形成的油墨收容管内直接充填高粘度油墨（和油性圆珠笔同样方式），再在油墨后端部充填逆流防止剂而成的油墨筒与嵌有锌白铜或不锈钢制成的笔尖的前插头连接而成的圆珠笔。
实施例1
铜酞菁蓝 10.0份
苯乙烯-丙烯酸共聚物的钠盐（分散剂） 3.0份
丙三醇 5.0份
丙二醇 20.0份
由特定式〔1〕特定的通式〔1〕的化合物 0.5份
1，2-苯并异噻唑啉-3-酮（防腐剂） 1.5份
苯并三唑（防锈剂） 0.5份
水 59.5份
将上述成分中的铜酞菁蓝、苯乙烯-丙烯酸共聚物的钠盐和水在砂磨机中分散1小时后，混合其余各成分，搅拌、溶解、过滤，得蓝色油墨。
实施例2
铜酞菁绿 8.0份
苯乙烯-丙烯酸共聚物的钠盐（分散剂） 2.0份
丙三醇 10.0份
丙二醇 15.0份
由特定式〔2〕特定的通式〔1〕的化合物 10.0份
安息香酸钠 0.2份
苯并三唑（防锈剂） 0.5份
水 54.3份
将上述成分中的铜酞菁绿、苯乙烯-丙烯酸共聚物的钠盐和水在砂磨机中分散1小时后，混合其余各成分，搅拌、溶解、过滤，得绿色油墨。
实施例3
碳黑 5.0份
苯乙烯-丙烯酸共聚物的钠盐（分散剂） 1.0份
丙三醇 5.0份
丙二醇 20.0份
由特定式〔3〕特定的通式〔1〕的化合物 3.5份
1，2-苯并异噻唑啉-3-酮（防腐剂） 2.0份
苯并三唑（防锈剂） 0.5份
水 63.0份
将上述成分中的碳黑、苯乙烯-丙烯酸共聚物的钠盐和水在砂磨机中分散1小时后，混合其余各成分，搅拌、溶解、过滤，得黑色油墨。
实施例4
喹吖啶酮红 8.0份
苯乙烯-马来酸共聚物的钠盐（分散剂） 2.0份
丙三醇 5.0份
丙二醇 15.0份
由特定式〔1〕特定的通式〔1〕的化合物 5.0份
安息香酸钠（防腐剂） 1.0份
苯并三唑（防锈剂） 0.5份
水 63.5份
将上述成分中的喹吖啶酮红、苯乙烯-马来酸共聚物的钠盐和水在砂磨机中分散1小时后，混合其余各成分，搅拌、溶解、过滤，得桃红色油墨。
实施例5
铜酞菁蓝 10.0份
苯乙烯-丙烯酸共聚物的钠盐（分散剂） 3.0份
丙三醇 5.0份
丙二醇 10.0份
由特定式〔1〕特定的通式〔1〕的化合物 0.05份
1，2-苯并异噻唑啉-3-酮（防腐剂） 1.0份
苯并三唑（防锈剂） 0.5份
水 70.45份
将上述成分中的铜酞菁蓝、苯乙烯-丙烯酸共聚物的钠盐和水在砂磨机中分散1小时后，混合其余各成分，搅拌、溶解、过滤，得蓝色油墨。
实施例6
喹吖啶酮红 10.0份
苯乙烯-马来酸共聚物的钠盐（分散剂） 2.0份
丙三醇 10.0份
丙二醇 15.0份
由特定式〔5〕特定的通式〔1〕的化合物 5.0份
1，2-苯并异噻唑啉-3-酮（防腐剂） 1.0份
苯并三唑（防锈剂） 0.5份
水 63.5份
将上述成分中的喹吖啶酮红、苯乙烯-马来酸共聚物的钠盐和水在砂磨机中分散1小时后，混合其余各成分，搅拌、溶解、过滤，得桃红色油墨。
实施例7
铜酞菁蓝 4.0份
苯乙烯-丙烯酸共聚物的钠盐（分散剂） 1.0份
丙三醇 5.0份
丙二醇 10.0份
由特定式〔1〕特定的通式〔1〕的化合物 1.5份
1，2-苯并异噻唑啉-3-酮（防腐剂） 0.5份
苯并三唑（防锈剂） 0.5份
黄原胶（假塑性赋与剂） 0.4份
水 77.1份
在上述成分中，首先在水30份中分成小量地逐渐加入黄原胶，不要使粘团产生，将黄原胶完全搅拌溶解，再将铜酞菁蓝、苯乙烯-丙烯酸共聚物的钠盐和水47.1份在砂磨机中分散1小时，然后加入其余各成分，再加入黄原胶和水的混合液，搅拌1小时，过滤，得蓝色油墨。
实施例8
铜酞菁绿 4.0份
苯乙烯-丙烯酸共聚物的钠盐（分散剂） 1.5份
丙三醇 5.0份
丙二醇 10.0份
由特定式〔2〕特定的通式〔1〕的化合物 5.0份
安息香酸钠（防腐剂） 1.0份
苯并三唑（防锈剂） 0.5份
威兰（welan）胶（假塑性赋与剂） 0.3份
水 72.7份
在上述成分中，首先在水30份中分成小量地逐渐加入威兰胶，不要使粘团产生，将威兰胶完全搅拌溶解后，再将铜酞菁绿、苯乙烯-丙烯酸共聚物的钠盐和水42.7份在砂磨机中分散1小时，然后加入其余各成分，再加入威兰胶和水的混合液，搅拌1小时，过滤，得绿色油墨。
实施例9
鲁米考鲁NKW-2105（染料：C.I.碱性黄 40） 40.0份
丙三醇 5.0份
丙二醇 10.0份
由特定式〔1〕特定的通式〔1〕的化合物 0.5份
安息香酸钠（防腐剂） 1.0份
苯并三唑（防锈剂） 0.5份
黄原胶（假塑性赋与剂） 0.3份
水 42.7份
在上述成分中，首先在水30份中分成小量地逐渐加入黄原胶，不要使粘团产生，将黄原胶完全搅拌溶解后，加入其余各成分，再加入黄原胶和水的混合液，搅拌1小时，过滤，得荧光黄色油墨。
实施例10
碳黑 4.0份
苯乙烯-丙烯酸共聚物的钠盐（分散剂） 1.0份
丙三醇 5.0份
丙二醇 10.0份
由特定式〔2〕特定的通式〔1〕的化合物 2.0份
安息香酸钠（防腐剂） 1.0份
苯并三唑（防锈剂） 0.5份
黄原胶（假塑性赋与剂） 0.3份
水 76.2份
在上述成分中，首先在水30份中分成小量地逐渐加入黄原胶，不要使粘团产生，将黄原胶完全搅拌溶解后，再将碳黑、苯乙烯-丙烯酸共聚物的钠盐和水46.2份在砂磨机中分散1小时，然后加入其余各成分，再加入黄原胶和水的混合液，搅拌1小时，过滤，得黑色油墨。
实施例11
铜酞菁蓝 4.0份
苯乙烯-丙烯酸共聚物的钠盐（分散剂） 1.0份
丙三醇 5.0份
丙二醇 5.0份
由特定式〔2〕特定的通式〔1〕的化合物 0.1份
1，2-苯并异噻唑啉-3-酮（防腐剂） 0.5份
苯并三唑（防锈剂） 0.5份
黄原胶（假塑性赋与剂） 0.3份
水 83.6份
在上述成分中，首先在水30份中分成小量地逐渐加入黄原胶，不要使粘团产生，将黄原胶完全搅拌溶解后，再将铜酞菁蓝、苯乙烯-丙烯酸共聚物的钠盐和水53.6份在砂磨机中分散1小时，然后加入其余各成分，再加入黄原胶和水的混合液，搅拌1小时，过滤，得蓝色油墨。
实施例12
铜酞菁绿 4.0份
苯乙烯-丙烯酸共聚物的钠盐（分散剂） 1.0份
丙三醇 5.0份
丙二醇 5.0份
由特定式〔5〕特定的通式〔1〕的化合物 6.0份
1，2-苯并异噻唑啉-3-酮（防腐剂） 0.5份
苯并三唑（防锈剂） 0.5份
黄原胶（假塑性赋与剂） 0.3份
水 77.7份
在上述成分中，首先在水30份中分成小量地逐渐加入黄原胶，不要使粘团产生，将黄原胶完全搅拌溶解后，再将铜酞菁绿、苯乙烯-丙烯酸共聚物的钠盐和水47.7份在砂磨机中分散1小时，然后加入其余各成分，再加入黄原胶和水的混合液，搅拌1小时，过滤，得绿色油墨。
比较例1
将实施例1的油墨成分中由特定式〔1〕特定的通式〔1〕的化合物换成同量的氟系表面活性剂，按相同的方法制得蓝色油墨。
比较例2
将实施例2的油墨成分中由特定式〔2〕特定的通式〔1〕的化合物换成同量的氟系表面活性剂，按相同的方法制得蓝色油墨。
比较例3
将实施例3的油墨成分中由特定式〔3〕特定的通式〔1〕的化合物换成同量的氟系表面活性剂，按相同的方法制得黑色油墨。
比较例4
将实施例4的油墨成分中由特定式〔4〕特定的通式〔1〕的化合物换成同量的氟系表面活性剂，按相同的方法制得桃色油墨。
比较例5
将实施例5的油墨成分中由特定式〔1〕特定的通式〔1〕的化合物换成同量的氟系表面活性剂，按相同的方法制得蓝色油墨。
比较例6
将实施例6的油墨成分中由特定式〔5〕特定的通式〔1〕的化合物换成同量的氟系表面活性剂，按相同的方法制得桃色油墨。
比较例7
将实施例7的油墨成分中由特定式〔4〕特定的通式〔1〕的化合物换成同量的氟系表面活性剂，按相同的方法制得蓝色油墨。
比较例8
将实施例8的油墨成分中由特定式〔2〕特定的通式〔1〕的化合物换成同量的氟系表面活性剂，按相同的方法制得绿色油墨。
比较例9
将实施例9的油墨成分中由特定式〔1〕特定的通式〔1〕的化合物换成同量的氟系表面活性剂，按相同的方法制得荧光黄色油墨。
比较例10
将实施例10的油墨成分中由特定式〔2〕特定的通式〔1〕的化合物换成同量的氟系表面活性剂，按相同的方法制得黑色油墨。
比较例11
将实施例11的油墨成分中由特定式〔1〕特定的通式〔1〕的化合物换成同量的氟系表面活性剂，按相同的方法制得蓝色油墨。
比较例12
将实施例12的油墨成分中由特定式〔5〕特定的通式〔1〕的化合物换成同量的氟系表面活性剂，按相同的方法制得绿色油墨。
接着，使用充填了实施例1-12和比较例1-12的水性油墨组合物的书写用具进行书写特性试验。
将由实施例1、2、5、6和比较例1、2、5、6制得的水性油墨组合物充填入内藏油墨吸藏体和中继芯的、具有直径0.6mm超硬圆珠和锌白铜制的笔尖的水性圆珠笔中。将由实施例3、4和比较例3、4制得的水性油墨组合物充填入内藏油墨吸藏体和中继芯的、具有直径0.5mm超硬圆珠和不锈钢制的笔尖的水性圆珠笔中。将由实施例7、8、11、12和比较例7、8、11、12制得的水性油墨组合物用离心分离机脱泡后，使用于在与油性圆珠笔相同型式的用聚丙烯等成形的油墨收容管内直接充填高粘度油墨、再在油墨后端部充填逆流防止材料的油墨管和嵌有锌白铜制前插头连接而成的供油墨装置。将由实施例7、8、11、12和比较例7、8、11、12制得的水性油墨组合物用离心分离机脱泡后，使用于在与油性圆珠笔相同型式的用聚丙烯等成形的油墨收容管内直接充填高粘度油墨、再在油墨后端部充填逆流防止材料的油墨管和嵌有锌白铜制前插头连接而成的供油墨装置。
首先，用螺旋式书写试验机以书写角度65度、载荷100g、速度7cm/sec在JIS P3201书写纸A上书写500m后，换成手写，检查书写时的手感，再洗净笔尖，用工具显微镜测定由书写产生的圆珠下沉量。此外，使用其他试样，将笔尖向下放置于50℃恒温槽中1个月后，手写，检查与当初的墨迹浓度的变化。
还有，对其他试样，使用螺旋式书写试验机，不作旋转，在书写角度65度、载荷100g、书写速度为7cm/sec和1cm/min的二种条件下，分别在JIS P3001书写纸A上书写直线，测定各线宽度，由线宽度的比（书写速度7cm/sec的线宽度/1cm/min的线宽度）评价渗纸程度。此外，对油墨粘度，系使用东京计器BL粘度计（布鲁克菲尔德回转式粘度计），测定实施例1-6和比较例1-6的水性油墨组合物在NO.1转子转速为60rpm时的粘度，测定实施例7-12和比较例7-12的水性油墨组合物在NO.3转子转速为6rpm时的粘度。
其结果见表1和表2。
在实施例中使用的特定〔1〕-〔4〕表示的化合物的Y都为-CH3，但若Y为-C2H5、-C3H7、-C4H9，也可以获得同样的效果。
如上所述，本发明的用于圆珠笔的水性油墨组合物在润滑性、圆珠托座的耐摩耗、书写时的手感、墨迹的渗纸性和油墨的长期稳定性等各方面都显示良好的特性，与现有的用于圆珠笔的水性油墨组合物相比，具有更优异的实用效果。