本发明涉及一种用于醇酸酯化反应的改性的ZSM-5型沸石催化剂。 工业上醇酸酯化反应的催化剂有酸（主要是硫酸），重金属盐以及离子交换树脂等。酯类对离子交换树指有溶涨作用，催化剂容易被破坏。重金属盐对食品是一种讳忌物，因此不宜用于食品用酯类香料，而硫酸法存在着工艺复杂，设备易腐蚀，易污染环境等缺点。开发新型酯化催化剂的工作一直受到人们的关注。沸石催化剂具有耐高温和水热稳定性好等优点，且价格便宜，没有环境污染，产品质量高，催化剂使用寿命长，并可再生使用。
1983年我国兰州大学化学系王秋莹等人在《涂料工业》（2）（1983）上报道了使用HZSM-5型沸石催化剂合成一缩二乙二醇二丙烯酸酯。该催化剂采用有机胺合成的NaZSM-5沸石经NH4Cl溶液交换而制成的。使用该催化剂，丙烯酸酯产率只有76%，且NaZSM-5沸石原料价格较贵。
本发明的目的是以价格便宜的无胺法合成的NaZSM-5沸石为原料，开发出一种催化活性高，价格便宜，寿命长且可再生的沸石型固体催化剂。
本发明的实施方案如下：采用无胺法合成的NaZSM-5型沸石为原料，其二氧化硅与三氧化二铝的质量比为1∶25-1∶40。用0.5-2M盐酸溶液浸泡原料，在强力搅拌下，温控60-90℃，处理1小时，然后倾去上层清液，再加入0.5-2M盐酸溶液重复处理2-4次，洗净烘干后得到HZSM-5沸石，然后将其在一个水蒸汽压力下，在400-600℃下水热处理0.5-2小时，并在400-600℃焙烧4小时后备用。
本发明的催化剂的制备方法如下：将无胺法合成的NaZSM-5型沸石（二氧化硅与三氧化二铝质量比为1∶25-1∶40）1千克，用0.5-2M盐酸溶液4千克，在强力搅拌下，温控60-90℃加热处理1小时，然后倾去上层清液，再加入4千克0.5-2M盐酸溶液重复处理2-4次，洗净烘干后得到HZSM-5沸石，然后在一个水蒸汽压力下，在400-600℃下水热处理0.5-2小时，并在400-600℃下焙烧4小时后备用。
本发明采用价格便宜的无胺法合成的NaZSM-5型沸石为原料，经过盐酸处理和水热处理制备的催化剂，对饱和一元酸和二元酸，丙烯酸，苯甲酸，乳酸，巯酸以及伯、仲、叔醇，二元醇，四氢糠醇，β-苯乙醇等酯化反应均有良好的效果，其酯化反应产率达90%以上。
本发明采用改性地HZSM-5沸石为催化剂，不但避免了硫酸作催化剂的复杂的后处理工艺及设备腐蚀，环境污染等缺点，而且还具有价格便宜，酯化反应活性高，产品质理好，催化剂可反复使用等优点，尤其对乳酸酯和巯酸酯的反应更具特色。采用本发明催化剂生产的乳酸酯产品质理优良。在巯酸和醇的酯化反应中硫酸催化剂可使巯基酸分解，生产过程中带有臭味，且产品有颜色，采用本发明的催化剂可以避免以上缺点。
实施例1 将无胺法合成的NaZSM-5沸石（二氧化硅与三氧化二铝质量比为1∶25）1千克，用0.5M盐酸溶液4千克浸泡，在强力搅拌，温度90℃下处理1小时，然后倾去上层清液，再加入4千克0.5M盐酸溶液处理4次，洗净烘干后在一个水蒸汽压力下，在450℃下水热处理2小时，然后将其在500℃下焙烧4小时后备用。
实施例2 将无胺法合成的NaZSM-5沸石（二氧化硅与三氧化二铝质量比为1∶30）1千克，用1.0M盐酸溶液4千克浸泡，在强力搅拌，温度65℃下处理1小时，然后倾去上层清液，再加入4千克1.0M盐酸溶液处理2次，洗净烘干后在一个水蒸汽压力下，在500℃下水热处理7小时，然后将其在500℃下焙烧4小时后备用。
实施例3 将无胺法合成的NaZSM-5沸石（二氧化硅与三氧化二铝质量比为1∶35）1千克，用1.5M盐酸溶液4千克浸泡，在强力搅拌，温度80℃下处理1小时，然后倾去上层清液，再加入4千克1.5M盐酸溶液处理2次，洗净烘干后，在一个水蒸汽压力下，在550℃下处理1小时，然后将其在500℃下焙烧4小时后备用。
实施例4 乳酸丙酯的制备
在装有回流冷凝器，分水器，温度计及电动马达的三口烧瓶中加入乳酸27.0克，正丙醇21.6克和实施例1中催化剂0.1克，带水剂环己烷20毫升，反应烧瓶置于水浴中，温度90-100℃，在搅拌下回流6小时，当分水器中分出的水量不再增加时，除去水浴，停止搅拌，将物料过滤除去催化剂，经减压蒸馏得到乳酸丙酯37.6克，产率为94%。
依照实施例4也可以制备乳酸丁酯，乳酸戊酯，乳酸庚酯，乳酸辛酯，乳酸四氢糠醇酯，乳酸单乙二醇酯，乳酸单1，2-丙二醇酯，乳酸仲丁酯，乳酸仲辛酯以及巯基乙酸戊酯，巯基乙酸四氢糠醇酯，巯基乙酸β羟乙酯，巯基乙酸β苯乙酯，脂肪酸酯和二元酸酯等。
以上各例数据列于表一。