紫外线固化型喷墨记录用油墨组合物 【技术领域】
本发明涉及喷墨记录用紫外线固化型油墨组合物，更详细地，涉及在着色剂中使用氧化钛的喷出稳定性良好、且印刷物对于非黑色的暗色调基材的辨认性良好的紫外线固化型喷墨记录用油墨组合物。
背景技术
利用喷墨记录装置进行印刷是通过喷嘴喷出油墨并附着在被记录材料上的方式，由于该喷嘴与被记录材料处于非接触状态，对于存在曲面以及凹凸不规则形状的表面能够进行良好的印刷。因此是期待在工业用途的广范围内使用的印刷方式。
作为用于喷墨记录方式的油墨而言，在着色剂中使用染料油墨有用水作为主溶剂的水性油墨、以及用有机溶剂作为主溶剂的油性油墨，主要使用在水系溶剂中溶解染料的水性油墨。但目前在工业用途上使用水性染料油墨的情况下，存在油墨在非吸收材料上的干燥速度较慢、印刷图像的附着性较弱、而且耐磨损性、耐水性、耐光性等耐久性不足这样的问题，对于这些大幅度改进的油墨而言，提出了在着色剂中使用各种颜色颜料、通过紫外线等的活性能量线固化、干燥地水性及油性紫外线固化型喷墨记录用油墨。
在这些当中，对于在非黑色的暗色调基材上进行白色印刷的油墨而言，提出了在着色剂中使用隐蔽力、着色力、耐化学性等优良的白色颜料即氧化钛的紫外线固化型喷墨记录用油墨组合物。例如，特开昭62-64874号公报中，提出了将热塑性树脂用作颜料分散介质、将金红石型氧化钛用作白色颜料的连续方式喷墨打印机用的油墨，特开2000-336295公报中，提出了通过使用锐钛矿型氧化钛而提高分散稳定性和喷出稳定性的油墨，另外，特开2001-207098号公报中，提出了使用金红石型氧化钛和颜料分散剂的油墨。
由于这种氧化钛的隐蔽性和着色能力较大，因此作为白色油墨用的颜料是优良的。但另一方面，由于氧化钛比重较大，容易发生由于喷墨装置的长期停用而导致的颜料沉降。此时，如果颜料的再分散性能不好，颜料在油墨供给路径上照旧沉降，与油墨不均匀性相伴随的物理性质发生变化，喷出性能下降。更进一步，在油墨供给箱中沉降的颜料凝结而形成硬块，即使通过搅拌等进行再分散操作，也不能恢复到以前的分散状态。因此，为了得到喷出稳定性优良且对于非黑色的暗色调基材印刷物辨认性优良的喷墨记录用紫外线固化型白色油墨，重要的是使得氧化钛稳定地分散在含有光聚合性化合物的混合物中，使之难以沉降，另外，即使氧化钛沉降，已经沉降的氧化钛的再分散性也优良。但是，目前在着色剂中使用氧化钛的紫外线固化型喷墨记录用油墨组合物中，有关这些氧化钛的分散和再分散的特性不能说一定充分，在喷出稳定性方面也不充分。
【发明内容】
本发明的目的是提供一种具有良好分散性、再分散性、喷出稳定性优良且印刷物对于非黑色的暗色调基材辨认性优良的喷墨记录用紫外线固化型白色油墨组合物。
即本发明提供紫外线固化型喷墨记录用白色油墨组合物，含有氧化钛、具有碱性官能团的高分子分散剂、光聚合性化合物以及光聚合引发剂，其特征在于用二氧化硅和氧化铝对上述氧化钛进行表面处理，与上述氧化钛共存的上述二氧化硅的质量大于上述氧化铝的质量。
本发明的喷墨记录用油墨组合物中，由于用二氧化硅和氧化铝对氧化钛进行表面处理，与氧化钛共存的二氧化硅的质量大于氧化铝的质量，经过氧化钛上的二氧化硅产生的处理面含有碱性官能团的高分子分散剂牢固地被吸附，因此能够长期保持由于立体障碍斥力而产生的分散稳定化效果。
本发明的紫外线固化型喷墨记录用油墨组合物在分散性、初期喷出性、耐沉降性、再分散性和隐蔽性方面优越，具有良好的固化性及优良的耐溶剂性和耐磨损性，适合作为对于非黑色的暗色调各种被印刷材料的隐蔽性和喷出稳定性优良的紫外线固化型喷墨记录用油墨组合物。
本发明中使用的光聚合性化合物优选地含有溶解高分子分散剂的光聚合性化合物。
在使用为了改进颜料的分散性的高分子分散剂的情况下，通常使用使其溶解的非反应性稀释溶剂，但使用非反应性稀释溶剂可降低紫外线固化型喷墨记录用油墨组合物的固化性，也降低耐溶剂性、耐磨损性等印刷物的耐久性。
因此除了喷出稳定性之外，为了得到基于紫外线固化型油墨的特征即印刷物的良好固化性的优良的耐久性，优选使用实质上不含有水、有机溶剂等非反应性溶剂的非水系紫外线固化型油墨，进一步优选完全不含有非反应性稀释溶剂的颜料系的紫外线固化型喷墨记录用油墨组合物。
紫外线型喷墨记录用固化型油墨组合物由于含有溶解高分子分散剂的光聚合性化合物，无需添加用于溶解高分子分散剂的稀释用溶剂，也能够保持良好的固化性，且使固化覆膜的耐溶剂性、耐磨损性等耐久性良好。进一步，由于这样的紫外线固化型喷墨记录用油墨组合物实质上不含有非反应性稀释溶剂，溶剂不会残留在印刷物上，由于不产生溶剂气味，在卫生和环境上也优选。
下面在示出本发明的实施方式的同时对本发明作更详细的说明。
氧化钛作为涂料、油墨、塑料等的着色剂，市场上出售粒径、表面处理剂不同的品种，根据用途选择适当的品种。
对于氧化钛的表面处理方法，为了改进耐候性和分散性，进行水系处理和气相处理等。具体地，例如在水系处理中对氧化钛进行干式粉碎后，加水和分散性进行湿式粉碎，加入用于表面处理的金属的盐类水溶液，进一步，加入将其中和的碱或酸，生成的含水氧化物(hydrated oxides)，用该含水氧化物覆盖氧化钛表面。对于一般的表面处理剂，大多使用用于改进分散时氧化钛的润湿性的氧化铝，以及主要用于改进印刷物的耐久性的二氧化硅。结果，对于通常涂料用的氧化钛，可大致分为没有进行表面处理的、用氧化铝进行了表面处理的、用氧化铝和二氧化硅进行了处理的氧化钛。
本发明中，对于与具有碱性官能团的高分子分散剂一起使用的氧化钛，用氧化铝和二氧化硅进行过处理，而且与上述氧化钛共存的上述二氧化硅的质量比上述氧化铝的质量大。
这样的氧化钛是表面处理使用上述二氧化硅的质量比上述氧化铝质量大并且经表面处理的氧化钛，与石原产业(株式会社)、テイカ(株式会社)等的氧化钛制造厂商相比，市场上有出售，能够容易得到。
此外，与氧化钛共存的二氧化硅及氧化铝的质量可通过荧光X射线来测定。二氧化硅及氧化铝除了存在于氧化钛表面上之外，还可能以游离在氧化钛周围的粒子存在，用荧光X射线进行测定能够测定其总量。关于通过荧光X射线的定量方法，确立了通过使用标准试样的检量线的分析方法。
氧化钛优选使用光聚合性化合物总量的5-30质量％范围。不足5质量％的情况下，有印刷覆膜的隐蔽性变得不充分的倾向，超过30质量％的情况下，有印刷覆膜的耐久性变得不充分的倾向。
氧化钛颜料的平均粒径优选在100～500纳米。颜料的平均粒径不足100纳米的情况下，存在印刷覆膜的隐蔽性变得不充分的倾向，超过500纳米的情况下，存在喷出稳定性变得不充分的倾向。
本发明中使用的高分子分散剂含有碱性官能团，该官能团作为向颜料的附着基团，能够牢固吸附在本发明中使用的、与氧化钛共存的二氧化硅的质量比氧化铝的质量大的氧化铝、二氧化硅处理的氧化钛上，赋予该氧化钛良好的分散性。结果，氧化钛难以沉降，另外，即使沉降，在沉降的地方也不会形成难于再分散的硬块。
与氧化钛共存的二氧化硅的质量比氧化铝的质量大时，含有碱性官能团的高分子分散剂牢固地附着到氧化钛上的原因认为是，氧化铝是既可与酸又可与碱形成盐的两性化合物，而二氧化硅仅与碱形成盐，酸性更强的缘故。
至于碱性官能团，可以举出像伯、仲和叔氨基、吡啶、嘧啶、吡嗪等含氮的杂环等，具体地，可举出由味精フアインテクノ制造的アジスパ-PB821、PB822、PB817，アビシア制造的ソルスパ-ズ24000GR、32000，楠本合成制造的デイスパロンDA-703-50、DA-705、DA-725等，但并不限定于这些。
另外，高分子分散剂的使用量，相对于颜料，优选在1～10质量％范围内，特别优选在3～6质量％范围内。使用量过小的情况下，分散性容易变得不充分，而在使用量过多的情况下，由于喷出稳定性容易降低而不优选。如果高分子分散剂不溶解，对颜料的附着点不暴露，因而通常同时使用溶解高分子分散剂的溶剂。
本发明中使用的光聚合性化合物，按照其反应机理来分类，有自由基聚合型化合物和阳离子聚合型化合物，可广泛使用二者中公知的光聚合性化合物。
作为本发明中使用的自由基聚合型光聚合性化合物，例如可单独或2种以上并用单官能(甲基)丙烯酸酯和多官能(甲基)丙烯酸酯。
作为本发明中使用的单官能(甲基)丙烯酸酯，例如可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧乙酯等(甲基)丙烯酸酯。
另外，作为多官能(甲基)丙烯酸酯，例如可举出1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、三环癸烷二甲醇、乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇之类的二(甲基)丙烯酸酯，三(2-羟乙基)异氰脲酸酯的二(甲基)丙烯酸酯、1摩尔新戊二醇与4摩尔以上环氧乙烷或环氧丙烷加成得到的二醇的二(甲基)丙烯酸酯、1摩尔双酚A与2摩尔环氧乙烷或环氧丙烷加成得到的二醇的二(甲基)丙烯酸酯、1摩尔三羟甲基丙烷与3摩尔以上环氧乙烷或环氧丙烷加成得到的三醇的二或三(甲基)丙烯酸酯、1摩尔双酚A与4摩尔以上环氧乙烷或环氧丙烷加成得到的二醇的二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇的聚(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性的磷酸(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性的烷基磷酸(甲基)丙烯酸酯等。
本发明中使用的有代表性的阳离子聚合型光聚合性化合物的具体例子可举出环氧化合物、乙烯基醚化合物等。
环氧化合物的具体例子可举出双酚A型环氧化合物，双酚F型环氧化合物，酚醛清漆型环氧化合物，三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚和新戊二醇二缩水甘油醚等脂肪族系环氧化合物，ダイセル化学工业(株式会社)制造的セロキサイド2000、3000、4000等脂环型环氧化合物等。
乙烯基醚化合物的具体例子可举出2-羟乙基乙烯基醚、三乙二醇乙烯基单醚、四乙二醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚等。
本发明中使用的光聚合性化合物优选含有溶解高分子分散剂的光聚合性化合物，特别是为了得到良好的分散稳定性，优选的是含有溶解30质量％以上的高分子分散剂的光聚合性化合物。如果含有这样的光聚合性化合物，不必添加用于溶解高分子分散剂的新的非反应性稀释溶剂，不用担心会降低固化覆膜的耐固化性和耐久性。
在溶解高分子分散剂的光聚合性化合物中，自由基聚合型光聚合性化合物的具体例子可举出2-羟基-3-苯氧丙基(甲基)丙烯酸酯、四糠基(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇(甲基)丙烯酸酯、2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯等。其中特别优选2-羟基-3-苯氧丙基丙烯酸酯，例如大阪有机化学制造的商品名称为[ビスコ-ト#220]、共荣社化学制造的商品名称为“环氧酯M-600A”、东亚合成化学制造的商品名称为“アロニツクスM-5700”等有市售，所以容易获得。此外，本发明中，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯并称为(甲基)丙烯酸酯。溶解这种高分子分散剂的(甲基)丙烯酸酯的含量，优选含有与油墨中高分子分散剂的含量同量以上。
另外，溶解高分子分散剂的阳离子聚合型化合物优选使用低粘度的脂环式环氧化合物，具体地，可举出セロキサイド3000。
水、有机溶剂等非反应性稀释溶剂的使用会降低印刷物的固化性，还降低耐磨损性、耐水性、耐溶剂性等耐久性。但通过使用这样的溶解高分子分散剂的光聚合性化合物，能够制作出在油墨组合物中实质上不含非反应性稀释溶剂的紫外线固化型喷墨记录用白色油墨组合物。因此印刷物上不残留溶剂，且由于没有溶剂气味，在卫生上和环境上都较优选。
此外，本发明中，所谓非反应性是指没有光聚合性。另外，所谓实质上不含非反应性有机溶剂是指即使含有非反应性有机溶剂，但在远小于高分子分散剂的稀释溶剂的通常使用量以下，有可能影响覆膜的耐溶剂性、耐磨损性，不过是比可能对卫生、人体有影响的量还要小的量以下。如果考虑通常的高分子分散剂的使用量以及非反应性稀释溶剂的使用量，则非反应性有机溶剂的含量优选地占油墨组合物的0.5质量％以下，更优选地占0.1质量％以下，最优选地占0.01质量％以下。
作为这样的本发明中的光聚合性化合物，自由基聚合型光聚合性化合物和阳离子聚合性化合物二者都可以使用。
但是，为了得到在低粘度下固化干燥速度快的油墨，作为光聚合性化合物，优选使用作为自由基聚合性化合物的(甲基)丙烯酸酯。
为了进一步赋予本发明的油墨组合物优良的固化性、以及固化覆膜的耐久性，在由自由基聚合型光聚合性化合物组成的紫外线固化性、组合物中优选有聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。含有聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的紫外线固化性组合物显示良好的固化性的原因认为是，与一般的(甲基)丙烯酸酯的末端双键相比，聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的末端双键附近存在氨基甲酸酯键容易开裂。此外，还认为是由于聚氨基甲酸酯的特性而使耐磨损性变得良好。
喷墨用途上使用的聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯为低粘度，且在结晶性等方面聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯自身的粘度较高，优选地通过用(甲基)丙烯酸酯稀释从而容易低粘度化。为此，不使用长链聚醚、聚酯等聚醇，而期望使用聚异氰酸酯和一羟基(甲基)丙烯酸酯反应得到的聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
从喷墨组合物的粘度、固化性、耐溶剂性、耐磨损性的方面考虑，优选在相对于紫外线固化性组合物的总量的3-15％范围内使用聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
公知惯用的能够固化所使用的紫外线固化性化合物的任一种物质，可用作本发明中使用的光自由基聚合引发剂。适于本发明的光聚合引发剂是分子开裂型和抽氢型。
本发明中使用的分子开裂型光自由基聚合引发剂适合使用苯偶姻异丁基醚、2，4-二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、苄基、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物、6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮、二(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基膦氧化物等，还可与这些以外的分子开裂型物质如1-羟基苯偶姻己基苯基酮、苯偶姻乙基醚、苄基二甲基缩酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮以及2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮等并用，也可以与抽氢型光聚合引发剂如二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、间苯二甲基苯酮(isophthalphenone)、4-苯甲酰基-4’-甲基-二苯基硫化物等。还可以并用分子开裂型和抽氢型的光聚合引发剂。
此外，对于上述光自由基聚合引发剂，例如可以混合使用作为增敏剂的三甲胺、甲基二甲醇胺、三乙醇胺、对-二乙氨基乙酰苯酮、对-二甲氨基苯甲酸乙酯、对-二甲氨基安息香酯异戊酯、N，N-二甲基苄基胺和4，4’-二(二乙氨基)二苯甲酮等的、不与上述聚合性成分发生加成反应的胺类。上述光聚合引发剂和增感剂当然优选选择在紫外线固化性化合物中的溶解性优良且不妨碍紫外线穿透性的物质。
光自由基聚合引发剂和增感剂相对于紫外线固化性组合物总量在0.1～20质量％范围内，优选在4～12质量％范围内使用。
公知惯用的能够固化所使用的紫外线固化性化合物的任一种物质，均可用作本发明中使用的光阳离子聚合引发剂。具体地，可举出六氟锑酸三苯基锍、六氟磷酸三苯基锍等多芳基锍盐，六氟锑酸二苯基碘鎓、六氟锑酸对壬基苯基碘鎓等多芳基碘鎓盐等。这些光阳离子聚合引发剂可以2种以上混合使用。
光阳离子聚合引发剂相对于紫外线固化性组合物在0.1～20质量％范围内，优选在1～10质量％范围内使用。
此外，本发明的油墨组合物中，为了调整表面张力以及赋予对被印刷材料的粘结性，还可以混合树脂、添加剂等。
本发明的紫外线固化型喷墨记录用油墨组合物的制造可通过在用球磨机等通常的分散机对氧化钛、高分子分散剂、(甲基)丙烯酸酯等光聚合性化合物、根据需要添加树脂的混合物进行颜料分散之后，加入光聚合引发剂、表面张力调节剂等添加剂搅拌、溶解而调制出来。此外，也可以在预先用球磨机等通常的分散机制作出高浓度颜料分散液研磨料之后，可对溶解光聚合引发剂的(甲基)丙烯酸酯等光聚合性化合物、添加剂等进行搅拌、混合而调制。
实施例
下面通过实施例对本发明作更加详细的说明，但本发明的范围并不限定于这些实施例。另外，在下面的实施例中，“份”表示“质量份”。
(聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的合成例)
在装有搅拌装置、温度计、冷凝器、滴液漏斗的1升四颈烧瓶中加入606.7克己内酯改性的丙烯酸羟乙酯(プラクセルFA-1；ダイセル化学工业制造)，一边搅拌，一边用滴液漏斗滴加227.7克甲苯撑二异氰酸酯，注意使反应液温度不超过70℃。滴加结束后，反应液温度保持在70℃左右，同时继续搅拌，1小时后加入0.1克二月桂酸二丁基锡继续搅拌。约10小时之后，确认没有未反应的异氰酸酯基后取出。
[研磨料的调制例]
(研磨料调制例1)
用搅拌机对50份JR-806(テイカ株式会社制造，二氧化硅含量3质量％、氧化铝含量1质量％的平均粒径为270纳米的氧化钛)、2.5份ソルスパ-ズ24000GR(アビシア公司制造的分散剂)、7.5份アロニツクスM5700(东亚合成)、35.2份环氧乙烷加成的1，6-己二醇二丙烯酸酯进行1小时搅拌混合后，用球磨机处理4小时后制造研磨料。
(研磨料调制例2)
除了用JR-805(テイカ株式会社制造，二氧化硅含量3质量％、氧化铝含量1.3质量％的平均粒径为270纳米的氧化钛)替换研磨料调制例1中使用的JR-806外，用与研磨料调制例1相同的方法制作出研磨料。
(研磨料比较调制例1)
除了使用JR-701(テイカ株式会社制造，二氧化硅含量0.5质量％、氧化铝含量0.9质量％的平均粒径为270纳米的氧化钛)外，替换研磨料调制例1中使用的JR-805，通过与研磨料调制例1相同的方法制作出研磨料。
(研磨料比较调制例2)
除了使用JR-600A(テイカ株式会社制造，仅用氧化铝表面处理的平均粒径为250纳米的氧化钛)外，替换研磨料调制例1中使用的JR-805，通过与研磨料调制例1相同的方法制作出研磨料。
(研磨料比较调制例3)
用搅拌机对50份JR-701(テイカ株式会社制造，二氧化硅含量0.5质量％、氧化铝含量0.9质量％的平均粒径为270纳米的氧化钛)、2.5份Disperbyk-111(BYK-Chemie公司制造的具有酸性官能团的高分子分散剂)、42.7份环氧乙烷加成的1，6-己二醇二丙烯酸酯、4.8份3-甲氧基丁基丙烯酸酯进行1小时搅拌混合后，用球磨机处理4小时后制造研磨料。
(研磨料比较调制例4)
除了用JR-806(テイカ株式会社制造，二氧化硅含量3质量％、氧化铝含量1质量％的平均粒径为270纳米的氧化钛)代替研磨料比较调制例3中使用的JR-701之外，用与研磨料调制例3相同的方法制作出研磨料。
[油墨的调制例]
(实施例1)
向合成例的5.0份聚氨基甲酸酯丙烯酸酯、10.0份环氧乙烷加成的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、33.0份环氧乙烷加成的1，6-己二醇二丙烯酸酯、12.0份3-甲氧基丁基丙烯酸酯、0.1份DC57添加剂(ダウコニング制造的聚醚改性的硅油)中加入3.0份作为光聚合引发剂的イルガキュア819(Ciba SpecialityChemicals制造)、3.0份ルシリンTPO(BASF制造)，在60℃下向对光聚合引发剂进行加温溶解后的溶液中加入40份调制例1的研磨料充分混合后，通过用4.5微米的膜滤器过滤制作出喷墨打印机用的油墨。
(实施例2)
使用调制例2的研磨料替换实施例1中使用的调制例1的研磨料，用与实施例1相同的方法制作出喷墨打印机用的油墨。
(比较例1)
使用比较调制例1的研磨料替换实施例1中使用的调制例1的研磨料，用与实施例1相同的方法制作出喷墨打印机用的油墨。
(比较例2)
使用比较调制例2的研磨料替换实施例1中使用的调制例1的研磨料，用与实施例1相同的方法制作出喷墨打印机用的油墨。
(比较例3)
使用比较调制例3的研磨料替换实施例1中使用的调制例1的研磨料，用与实施例1相同的方法制作出喷墨打印机用的油墨。
(比较例4)
使用比较调制例4的研磨料替换实施例1中使用的调制例1的研磨料，用与实施例1相同的方法制作出喷墨打印机用的油墨。
用下述的方法对实施例1、2和比较例1、2、3、4的油墨的分散性、沉降性、再分散性、隐蔽性、喷出性和固化性进行评价。结果示于表1。
(分散性)
使用Microtrack粒度分析计(リ-スアンドノ-スラツプ公司)对油墨的颜料粒径(体积平均粒径)进行测量。
(沉降性)
通过目测在20毫升玻璃容器中于室温环境下放置1个月后颜料的沉降状态进行评价。按沉降量少的顺序分○、△、×3个阶段进行评价。
○：没有沉降。
△：仅发现少量沉降物。
×：1-2天后沉降物出现。
(再分散性)
在60℃、1个月的保存条件下通过加速试验对预先形成沉降物的颜料作为沉降性评价样品，用手振动该样品(10次)，通过目测颜料的再分散性进行评价。按再分散性良好的顺序分○、△、× 3个阶段进行评价。
○：再分散后恢复以前的原料的分散状态。
△：不发生硬块，但只恢复到不完全的分散状态。
×：沉降物变成硬块，没有再分散。
(隐蔽性)
通过棒涂在PET薄膜上形成5～8微米膜厚的涂膜，将涂覆过的薄膜置于黑色的板上，通过目测对紫外线固化后的涂膜的隐蔽性进行评价。按隐蔽性良好的顺序用○、△、×3个阶段进行评价。
○：完全隐蔽。
△：受到衬底颜色的影响，但其程度非常小。
×：受到衬底颜色的影响。
(初期喷出性)
用头部温度保持在45℃下的具有压力式头部的喷墨打印机进行印刷，通过目测记录物的印刷状态进行评价。
○：在规定的位置喷出。
△：存在由于不喷出的缺陷。
(固化性：甲醇摩擦评价)
通过输送机式UV照射装置，在120W/cm金属卤化物灯0.5J/cm2的条件下对通过棒涂在PET薄膜上的涂膜照射紫外线，通过甲醇摩擦对印刷覆膜的固化状态进行评价。甲醇摩擦评价：将含有甲醇的棉棒压在印刷物上，左右刮擦并计算直到发生印刷覆膜剥离、薄化等破坏时棉棒所经过的次数。通常，只要在10次以上就可判断有充分的固化性。
(表1)分散性初期喷出性 喷出稳定性隐蔽性固化性平均粒径耐沉降性再分散性实施例1360纳米○○○○10次以上实施例2330纳米○○○○10次以上比较例1530纳米××△×10次以上比较例2640纳米△×△×10次以上比较例3297纳米○△△○10次以上比较例4942纳米×××△10次以上
如上所述，使用与氧化钛同时存在的二氧化硅的质量大于氧化铝的质量的氧化钛、和含有碱性官能团的高分子分散剂的实施例1、实施例2的油墨的分散性、沉降性、再分散性、隐蔽性、初期喷出性、耐溶剂性、耐磨损性全都是良好的，与此相反，使用与氧化钛同时存在的氧化铝的质量大于二氧化硅质量的氧化钛的比较例1、以及使用氧化铝进行表面处理的氧化钛的比较例2的油墨，在分散性、沉降性、再分散性、隐蔽性、初期喷出性方面不好。
另外在使用含有酸性官能团的高分子分散剂的情况下，如比较例3、4中所示出那样，即使使用氧化铝、二氧化硅中任一种含量较大的氧化钛，在喷出稳定性方面也不及实施例1、2。