乙交酯制备方法和乙醇酸组合物 发明领域
本发明涉及制备乙交酯的方法，所述乙交酯是乙醇酸的环二聚酯，更特别涉及通过加热乙醇酸低聚物进行解聚来制备乙交酯的方法，所述方法保证了解聚可以以稳定方式进行，以由此经济且高效率地获得乙交酯。
通过本发明制备方法获得的乙交酯非常适于用作聚乙醇酸和乙醇酸共聚物的原料，聚乙醇酸和乙醇酸共聚物是有用的生物可降解聚合物和具有气体屏障性质等的聚合物。
发明背景
聚乙醇酸是通过乙醇酸(即α-羟基乙酸)的脱水-缩聚而形成的聚酯，并且具有下式：
其中n代表重复单元的数目。
聚乙醇酸是生物可降解聚合物，其在体内和自然环境中水解，并且被微生物代谢和降解成水和碳酸气体。因此，现在聚乙醇酸作为医用材料或通用树脂的环境有益聚合物替代品以及具有气体屏障性质的材料引起了注意。然而，通过乙醇酸的脱水-缩聚仍然难以获得具有高分子量的任何聚乙醇酸。
依据迄今为止本领域已知的另一种聚乙醇酸制备方法，首先合成是乙醇酸的环二聚酯的乙交酯。然后，在催化剂(例如辛酸锡)存在下将该乙交酯进行开环聚合。所得聚合物是经常称为聚乙交酯的聚乙醇酸，因为它是乙交酯地开环聚合物。
其中n代表重复单元的数目。
为了通过将乙交酯开环来制备具有高分子量的聚乙醇酸，需要使用高纯度乙交酯作为原料。因此，为了使用乙交酯作为以工业规模制备聚乙醇酸的原料，必须建立能够经济地进料这样的高纯度乙交酯的技术手段。
乙交酯是环酯化合物，其具有其中从两个乙醇酸分子中消除两个水分子的结构。然而，仅通过直接脱水进行的酯化反应不能生成任何乙交酯。迄今为止已经提出了多种不同的乙交酯制备方法。
U.S.专利2668162公开了一种方法，其中是将乙醇酸低聚物破碎成粉末，并在超高真空下(12-15托(1.6-2.0kPa))于270-285℃加热，并以少量多份(约20g/小时)的方式进料到反应容器中以解聚，捕集所得含有乙交酯的蒸气。虽然该方法适于小规模生产，但是发现其难以以大规模生产，因此不适于大量生产。此外，在加热时该方法引起低聚物变重，于是以大量残余物的形式保留在反应容器中，导致乙交酯产率下降，并需要清除残余物。而且，该方法使得乙交酯(熔点为82-83℃)和副产物可能在回收管道中分离出来，结果是带来麻烦例如堵塞。
U.S.专利4727163公开了一种乙交酯制备方法，其中使用具有良好热稳定性的聚醚作为底物，然后将少量乙醇酸与所述底物嵌段共聚以获得嵌段共聚物，最后将所述共聚物加热以解聚。然而，该嵌段共聚方法很难操作，并且担负相当的生产成本。此外，该方法使得乙交酯和副产物可能在回收管道中分离出来，结果是带来麻烦例如堵塞。
U.S.专利4835293和5023349公开了一种方法，其中是将α-羟基羧酸低聚物例如聚乙醇酸低聚物加热成熔化物，生成并且从熔化物表面蒸发出去的环二聚酯例如乙交酯夹带在惰性气体例如氮气中，并且在低沸点溶剂例如丙酮或乙酸乙酯中汽提以回收。使用该方法，难以削减生成成本，因为存在问题例如环二聚酯的形成速度很慢，可能在熔化物中形成重的材料，以及需要预加热将大量惰性气体吹到熔化物内。
法国专利2692263-A1公开了一种制备环二聚酯的方法，其中是将α-羟基羧酸或其酯或盐的低聚物加到溶剂中，向其中加入催化剂，然后在加热下搅拌以进行催化降解。该方法是在正常压力下或加压条件下，使用适于以气相状态将环二聚酯夹带在其中的溶剂来进行的。然后将气相凝结以回收环二聚酯和溶剂。说明书中仅给出了一个实施例，其中是用乳酸低聚物作为原料，用十二烷(沸点为约214℃)作为溶剂。然而，使用乙醇酸低聚物和十二烷，在与实施例所述相同的条件下重复发明人所作的实验，结果表明在解聚反应开始时同时形成了重的材料，当形成了非常少量的乙交酯时乙交酯的形成就停止了，并且由于它们太粘稠，需要大量劳动来清除反应残余物。
由本申请的申请人提交的JP-A09-328481(U.S.专利5830991)公开了一种方法，其中包括下列步骤：将α-羟基羧酸低聚物例如乙醇酸低聚物在具有高沸点的极性有机溶剂中加热和解聚，将所得环二聚酯例如乙交酯与极性有机溶剂一起蒸馏出去，和将环二聚酯从馏出液中分离出来。
本发明者们随后研究的结果已表明，如果在该方法中使用具有令人满意的热稳定性的聚亚烷基二醇醚作为极性有机溶剂，通过将溶剂循环利用可降低成本。然而，当通过将市售工业级乙醇酸水溶液在高沸点极性有机溶剂中解聚来合成乙醇酸低聚物时，难以以高产率经济地获得高纯度乙交酯，因为反应溶液在较短时间内变黑，并且重的材料沉积到反应容器的壁表面上。
从这样的技术水平来看，为了以工业规模、高的效率和低成本制备高纯度乙交酯，需要进一步的改进。
发明目的和概述
本发明的一个目的是提供通过解聚乙醇酸低聚物来制备乙交酯的方法，所述方法使得解聚能够以稳定的方式进行，以由此经济且高效率地制得乙交酯。
本发明的另一个目的是提供作为乙醇酸低聚物的原料的乙醇酸组合物，所述组合物使得解聚反应能够以稳定方式进行。
当使用工业级乙醇酸水溶液—为了工业规模生产所提供的—进行解聚来合成乙醇酸低聚物时，为什么解聚反应系统在较短时间内变得不稳定，本发明人对于该原因进行了追踪研究，结果发现，这种现象起因于包含在乙醇酸低聚物中的微量碱金属离子。
我们通过纯化或以别的方式加工工业级乙醇酸水溶液以将其碱金属离子含量降至特定限度或更低水平来进行合成乙醇酸低聚物的解聚反应，结果发现，解聚反应可在长时间内保持稳定。
甚至使用工业级乙醇酸水溶液也已经发现，如果向其中加入分别是二价或多价阳离子形式的硫酸盐和/或有机酸盐，能够保证解聚反应即使在碱金属阳离子存在下也保持长时间稳定，因为包含在低聚物中的入分别是二价或多价阳离子形式的硫酸盐和/或有机酸盐起稳定性的作用。还进一步发现，通过使用其中碱金属离子含量被尽可能地降低和含有至少一种分别是二价或多价阳离子形式的选自硫酸盐和有机酸盐的盐作为稳定剂的乙醇酸低聚物，可更加改善解聚的长期稳定性。
例如，本文所用的解聚反应系统包括基本上仅由乙醇酸低聚物组成的系统，和包含乙醇酸低聚物和溶剂以及任选其它组分例如增溶剂的系统。在本发明中，控制碱金属离子在这些解聚反应系统中的含量，并让其中存在分别是二价或多价阳离子形式的硫酸盐和/或有机酸盐是有利的。当除了乙醇酸低聚物以外还使用溶剂、增溶剂等时，控制碱金属离子在这些子组分中的含量也是有利的。
适于用作增溶剂的高沸点、非碱性有机化合物，即使不与任何其它有机溶剂联合使用，也能使得乙醇酸低聚物的解聚反应平稳地进行。
这些发现成为本发明的基础。
因此，本发明提供了通过在或不在溶剂存在下加热乙醇酸低聚物进行解聚来制备乙交酯的方法，其特征在于，在进行解聚反应的同时：
(1)将碱金属离子在含有乙醇酸低聚物的解聚反应系统中的含量控制在0.001％质量或更低，
(2)让分别是二价或多价阳离子形式的硫酸盐或有机酸盐或其混合物作为稳定剂存在于解聚反应系统中，或者
(3)将碱金属离子在解聚反应系统中的含量控制在0.001％质量或更低，以及让分别是二价或多价阳离子形式的硫酸盐或有机酸盐或其混合物作为稳定剂存在于解聚反应系统中。
本发明还提供了乙醇酸组合物，其中每摩尔乙醇酸含有0.01-10克分别是二价或多价阳离子形式的硫酸盐或有机酸盐或其混合物。
实施本发明的最佳方式
1.解聚反应系统
作为实例但不是限制，可用于本发明的解聚方法包括熔化解聚(U.S.专利2668162)、溶液解聚(相当于JP-A09-328481的U.S.专利5830991)和固相解聚。
因此，应当理解，根据所用的解聚方法，本文所用的“含有乙醇酸低聚物的解聚反应系统”是指基本上由乙醇酸低聚物组成并且不含任何溶剂的系统，和包含乙醇酸低聚物和溶剂的系统。
2.碱金属离子
必须减少其在解聚反应系统中存在量的碱金属离子包括碱金属例如锂、钠、钾、铷和铯的离子。相对于其余碱金属离子，钠离子和钾离子更可能以更大的量包含。更具体来说，市售工业级乙醇酸水溶液含有微量钠离子；在大多数情况下，70％质量的乙醇酸水溶液含有超过0.01％质量的钠离子。通过将含有0.01％质量钠离子的乙醇酸水溶液脱水-解聚所获得的乙醇酸低聚物含有0.02％质量数量级的钠离子。
3.如何降低碱金属离子的含量
在本发明中，解聚反应系统应当优先基本上不含任何碱金属离子。因为本文所用的测定碱金属离子的方法的定量限度是0.001％质量，所以优选将碱金属离子在解聚反应系统中的含量控制为0.001％质量或更低，尤其是小于0.001％质量。当碱金属离子在解聚反应系统中的含量太高时，可能会发生某些不便；例如，在通过在高温下加热来进行的解聚反应期间，解聚反应系统在较短时间内变黑色，乙交酯产物被杂质污染，重材料沉积在反应容器的壁表面上。如果让分别是二价或多价阳离子形式的硫酸盐和/或有机酸盐作为稳定剂存在于解聚反应系统中，即使当碱金属离子的含量很高时也可以维持解聚反应系统的稳定性。然而，在这种情况下，仍然希望降低碱金属离子在解聚反应系统中的含量，以由此使得稳定性更高。
通过降低碱金属离子在乙醇酸低聚物中的含量，降低碱金属离子在其它组分例如溶剂和增溶剂等中的含量，可将碱金属离子基本上从解聚反应系统内排除。在本发明中，优选通过联合使用这些手段来降低碱金属离子的含量。
碱金属离子经常是经由用于解聚反应的乙醇酸低聚物而被带入到解聚反应系统中的。因此，希望降低碱金属离子在乙醇酸低聚物中的含量。为了降低碱金属离子在乙醇酸低聚物中的含量，纯化作为原料的乙醇酸或其水溶液，以由此降低其中的碱金属离子含量是有利的。或者，可信任不含任何碱金属离子的乙醇酸烷基酯。
乙醇酸低聚物可通过乙醇酸、乙醇酸酯或乙醇酸盐的缩合反应来获得。通过使用基本上不含任何碱金属离子的乙醇酸、乙醇酸酯或乙醇酸盐，能够获得碱金属离子含量显著降低的乙醇酸低聚物。例如，不含任何碱金属离子的乙醇酸可通过经由离子交换树脂将工业级的乙醇酸水溶液去离子、重结晶乙醇酸等来获得。
高纯度乙醇酸可这样获得：将乙醇酸烷基酯，优选具有C1-C4烷基酯基的乙醇酸烷基酯蒸馏或纯化，然后将所得产物水解。由于比将乙醇酸重结晶简单，通过蒸馏纯化非常适于商业化。基本上不含任何碱金属离子的乙醇酸低聚物还可以通过将纯化的乙醇酸烷基酯缩合来获得。乙醇酸烷基酯的缩合反应使得其能够省却任何水解成乙醇酸的步骤。
通过将基本上不含任何碱金属离子的乙醇酸与乙醇酸烷基酯的混合物缩合而获得的乙醇酸低聚物也适于用作本文所用的乙醇酸低聚物。该混合物还可以通过将乙醇酸加到乙醇酸烷基酯中，或者将一部分乙醇酸烷基酯水解来获得。通过使用该混合物，能够使反应速度比可用乙醇酸烷基酯的单独缩合反应所实现的反应速度快。
乙醇酸烷基酯是通过草酸二烷基酯的还原反应、乙醇酸低聚物的醇解等制得的，并通过蒸馏纯化。由于易于直接蒸馏、易于水解和易于直接缩合反应，具有C1-C4烷基酯基的乙醇酸烷基酯是优选的，乙醇酸甲酯是最优选的。
当其它组分例如溶剂和增溶剂掺入到解聚反应系统中时，其中所包含的碱金属离子的含量应当优选降至0.001％质量或更低，尤其是降至0.001％质量以下。这些组分可通过蒸馏、用离子交换树脂去离子化等来纯化。
4.分别是二价或多价阳离子形式的硫酸盐和/或有机酸盐
在通过加热乙醇酸低聚物来进行解聚时，可能发生一些不利的现象；例如，解聚反应溶液严重着色，形成重的材料并沉积在反应容器的壁表面上，和馏出液被污染。当碱金属离子实质上存在于解聚反应系统中时，会特别发生这种情况。如果让分别是二价或多价阳离子形式的硫酸盐和/或有机酸盐作为稳定剂存在于依据本发明方法的解聚反应系统中，则能够消除这样的现象。
例如，分别是二价或多价阳离子形式的硫酸盐和/或有机酸盐包括金属硫酸盐例如硫酸镁、硫酸镍、硫酸铁、硫酸铜、硫酸锌、硫酸锆和硫酸铝。通常但不是唯一地，阳离子可以是二价、三价或四价。硫酸铁和硫酸铜分别是硫酸铁和硫酸铜的典型代表。在这些硫酸盐当中，从成本的角度来看，硫酸铁是有利的。对于有机酸盐，可使用脂族酸、芳族酸等的二价或多价阳离子盐。例如，是共轭酸的有机酸包括脂族羧酸例如甲酸、乙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、乳酸、乙醇酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、月桂酸、硬脂酸和油酸；芳族羧酸例如邻苯二甲酸、苯甲酸和水杨酸等。在这些酸当中，脂族羧酸是优选的，α-羟基乙酸例如乳酸和乙醇酸是特别优选的。对于有机酸盐的二价或多价阳离子，可提及的有例如镁离子、镍离子、铁离子、铜离子、锌离子、锆离子和铝离子。通常但不是唯一地，阳离子是二价、三价或四价的。在这些有机酸盐当中，优选使用乳酸铝。这些有机酸盐可单独使用或者两种或更多种联合使用，或者它们与硫酸盐联合使用。这些硫酸盐和有机酸盐可单独使用或者两种或更多种联合使用。
对于二价或多价阳离子形式的硫酸盐和/或有机酸盐，应当优选通过将它们加到含有乙醇酸低聚物的解聚反应系统中，将它们掺入到乙醇酸低聚物内等来让它们存在于解聚反应系统中。为了将二价或多价阳离子形式的硫酸盐和/或有机酸盐掺入到乙醇酸低聚物内，可合成乙醇酸低聚物，同时将二价或多价阳离子形式的硫酸盐和/或有机酸盐加到原料例如乙醇酸中。
存在于解聚反应系统中的二价或多价阳离子的量通常应当为0.001-5％质量、优选0.01-3％质量、更优选0.05-2％质量。在大多数情况下，解聚反应的长期稳定可通过让0.05-0.5％质量的二价或多价阳离子存在于解聚反应系统中来实现。
当包含在乙醇酸低聚物中的碱金属离子的量是已知的时，优选地，在合成乙醇酸低聚物时，控制二价或多价阳离子的含量，使其为碱金属离子含量的1-100倍(按质量计)，尤其是1.5-30倍，更尤其是2-5倍。如果二价或多价阳离子的含量太低，就不能实现对稳定的充分作用。太高的含量会引起对稳定的作用被饱和，导致成本增加，和增加解聚反应系统的体积。当包含在乙醇酸低聚物中的碱金属离子的量是已知的时，将二价或多价阳离子形式的硫酸盐和/或有机酸盐以上述定量比例加到解聚反应系统中是可接受的。
如果让二价或多价阳离子形式的硫酸盐和/或有机酸盐作为稳定剂存在于解聚反应系统中，并且同时将碱金属离子的含量控制在0.001％质量或更低，则可以更加稳定解聚反应。
5.乙醇酸低聚物的合成
乙醇酸低聚物可这样合成：在减压、常压或加压的条件下，如果需要的话，在缩合催化剂或酯交换催化剂存在下，将乙醇酸、乙醇酸酯或乙醇酸盐加热至通常100-250℃、优选140-230℃，这样进行缩合反应或酯交换反应直至基本上不能发现低分子量物质例如水和醇被蒸馏出来。
如果使用具有降低的碱金属离子含量的纯化的乙醇酸产物作为原料例如乙醇酸，则可以预先降低碱金属离子在乙醇酸低聚物中的含量。如果将二价或多价阳离子形式的硫酸盐和/或有机酸盐加到反应系统中，则可以预先让二价或多价阳离子包含在乙醇酸低聚物中。
所得乙醇酸低聚物可直接用于解聚反应。如果用非溶剂例如苯或甲苯洗涤所得乙醇酸低聚物，则可以将未反应或低分子量物质从其中除去。考虑到乙交酯产率，所用的乙醇酸低聚物应当具有通常140℃或更高、优选160℃或更高、更优选180℃或更高的熔点。应当理解，本文所用的“熔点(Tm)”是指用示差扫描量热计(DSC)测定的熔点，其中样本是以10℃/分钟的速度在惰性气氛下加热。
6.解聚反应
如上所述，乙醇酸低聚物的解聚反应可通过熔化解聚、溶液解聚、固相解聚等来进行。在这些解聚方法当中，溶液解聚，固相解聚基本上是在没有任何溶剂存在的情况下仅用乙醇酸低聚物进行的。然而，为了以工业规模和稳定的方式大量生产乙交酯，优选使用其中将乙醇酸低聚物在溶剂例如有机溶剂或无机溶剂存在下解聚的溶液解聚。
7.溶液解聚
本发明优选使用的溶液解聚方法包括如下所述的步骤(I)、(II)和(III)。
(I)将包含乙醇酸低聚物和沸点为230-450℃的有机溶剂的混合物在常压或减压下加热，以把乙醇酸低聚物溶解在有机溶剂中，直至乙醇酸低聚物熔化相在混合物中的比例降至0.5或更低。
(II)将在步骤(I)中获得的溶液在常压或减压下加热以解聚乙醇酸低聚物，将通过解聚形成的乙交酯与有机溶剂一起从解聚反应系统中共馏出去。
(III)从通过蒸馏获得的馏出液中回收乙交酯。
在步骤(II)中，如果在乙交酯和有机溶剂共馏出期间或之后将新鲜的乙醇酸低聚物和有机溶剂物料加到解聚反应系统中，则可连续或反复进行解聚。
高沸点有机溶剂应当以通常是乙醇酸低聚物的0.3-50倍(按质量计)、优选0.5-20倍、更优选1-10倍的量使用。在常压或减压下将包含乙醇酸低聚物和有机溶剂以及如果需要的话添加剂例如增溶剂的混合物加热至通常230℃或更高温度，以将所有、大部分或一部分低聚物溶解在有机溶剂中。更确切地，将乙醇酸低聚物溶解在有机溶剂中直至乙醇酸低聚物熔化相在混合物中的比例降至0.5或更低。
当大部分乙醇酸低聚物没有溶于有机溶剂中时，低聚物熔化相的比例变得太高而不能蒸馏出乙交酯。此外，在低聚物熔化相中可能发生形成重材料的反应。通过解聚溶液状态的乙醇酸低聚物，可更加提高生成并且从低聚物表面蒸发出去的乙交酯的形成速度。在这方面，优选将混合物加热至这样的速度：发生解聚；乙醇酸低聚物已经完全溶解在有机溶剂中；保持熔化相，不发生任何相分离。
应当注意，术语“乙醇酸低聚物熔化相的比例”是指所形成的低聚物熔化相在实际使用的有机溶剂中的体积比例，条件是，在乙醇酸低聚物基本上不溶于其中的溶剂例如液状石蜡中形成的低聚物熔化相的体积是1。
加热是在常压或减压下进行的；然而，加热应当优选在约0.1-90kPa的减压下进行。理想地，加热应当在惰性气氛下进行。将该混合物加热至其中发生乙醇酸低聚物解聚反应的至少230℃。然而，通常将该混合物加热至230-320℃、优选235-300℃、更优选240-290℃。
通过加热，发生了乙醇酸低聚物的解聚，并且乙交酯与有机溶剂一起共馏出来。因为所得乙交酯与有机溶剂一起共馏出来，所以能够防止任何乙交酯沉积在反应容器和管道的壁表面上，否则可引起乙交酯积聚。然后将蒸溜液导出解聚反应系统以从中回收乙交酯。将馏出液冷却，如果需要的话向其中加入非溶剂，这样乙交酯就分离出来并固化。通过过滤、离心沉淀、倾析等将分离出来的乙交酯与母液分开。如果需要的话，洗涤分离出的乙交酯，并用非溶剂例如环己烷或乙醚萃取，然后用乙酸乙酯等重结晶。还可以通过蒸馏纯化乙交酯。
乙交酯已从其中分离出来的母液可不用任何纯化直接再循环利用。或者，可将母液过滤，并通过用活性炭等处理来纯化以再循环利用。或者，可将母液再蒸馏和纯化以再循环利用。
随着乙交酯与有机溶剂一起从解聚反应系统中共馏出来，解聚反应系统的体积下降。如果向反应系统中加入一定量新的乙醇酸低聚物和有机溶剂—弥补馏出液的量，则可以连续或反复进行解聚反应方法。依据本发明制备方法，解聚反应可以以稳定的方式进行，可使用这样的方法，由此显著提高了生成效率和削减了成本。
8.有机溶剂
对于用于上述溶液解聚的有机溶剂，沸点为230-450℃的高沸点有机溶剂是优选的。用于本发明的有机溶剂应当优选具有150-450的分子量。当使用沸点太低的有机溶剂时，不能设定高的解聚反应温度，这样乙交酯的形成速度很低。另一方面，当使用沸点太高的有机溶剂时，在解聚反应条件下有机溶剂几乎不能蒸馏出来，这样有机溶剂与通过解聚形成的乙交酯的共馏变得困难。所用有机溶剂的沸点应当优选为235-450℃、更优选260-430℃、最优选280-420℃。当所用有机溶剂的分子量脱离上述范围时，有机溶剂与乙交酯的共馏变得困难。所用有机溶剂的分子量应当优选为180-450、更优选为200-400。
高沸点有机溶剂包括例如芳族羧酸的烷氧基烷基酯、脂族羧酸的烷氧基烷基酯、聚亚烷基二醇醚、聚亚烷基二醇酯、芳族膦酸酯、脂族羧酸酯和芳族膦酸酯。对于有机溶剂，优选使用在其分子中具有原子例如N、O和P和极性基团例如羟基和羧基以及具有电子偏移结构的极性有机溶剂。
芳族羧酸酯的优选实例是芳族二羧酸酯例如邻苯二甲酸酯如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二苄酯和邻苯二甲酸苄丁酯；和苯甲酸酯例如苯甲酸苄酯，脂族羧酸的优选实例是脂族二羧酸酯例如己二酸酯如己二酸辛酯和癸二酸酯如癸二酸二丁酯。
优选地，在本发明中，应当使用具有下式(1)的聚亚烷基二醇醚作为有机溶剂：
其中R1是亚甲基或具有2-8个碳原子的支链或直链亚烷基，X1和Y分别是烃基，p是1或大于1的整数，条件是：当p是2或大于2的整数时，多个R1可彼此相同或不同。
这样的聚亚烷基二醇二醚的实例是聚乙二醇二烷基醚例如二甘醇二丁醚、二甘醇二己醚、二甘醇二辛醚、三甘醇二甲醚、三甘醇二乙烯醚、三甘醇二丙醚、三甘醇二丁醚、三甘醇二己醚、三甘醇二辛醚、四甘醇二甲醚、四甘醇二乙醚、四甘醇二丙醚、四甘醇二丁醚、四甘醇二己醚、四甘醇二辛醚、二甘醇丁基己基醚、二甘醇丁基辛基醚、三甘醇丁基己基醚、三甘醇丁基辛基醚、三甘醇己基辛基醚、四甘醇丁基己基醚、四甘醇丁基辛基醚和四甘醇己基辛基醚，以及其中这些聚乙二醇二烷基醚中的亚乙氧基被亚丙氧基或亚丁氧基替代的聚亚烷基二烷基醚，例如聚丙二醇二烷基醚或聚丁二醇二烷基醚；二甘醇丁基苯基醚、二甘醇己基苯基醚、二甘醇辛基苯基醚、三甘醇丁基苯基醚、三甘醇己基苯基醚、三甘醇辛基苯基醚、四甘醇丁基苯基醚、四甘醇己基苯基醚和四甘醇辛基苯基醚，其中这些化合物的苯基中的氢被烷基、烷氧基或卤素原子取代的聚乙二醇烷基芳基醚，和含有亚丙氧基或亚丁氧基替代这些化合物中的亚乙氧基的聚亚烷基二醇烷基芳基醚，例如聚丙二醇烷基芳基醚或聚丁二醇烷基芳基醚；二甘醇二苯醚、三甘醇二苯醚、四甘醇二苯醚，其中这些化合物中的苯基被烷基、烷氧基、卤素原子等取代的聚乙二醇二芳基醚，和含有亚丙氧基或亚丁氧基替代这些化合物中的亚乙氧基的聚亚烷基二醇二芳基醚例如聚丙二醇二芳基醚或聚丁二醇二芳基醚。
当大量碱金属离子存在于有机溶剂中时，解聚反应系统会在短时间内变黑，并且蒸馏出去的乙交酯易于污染。如果碱金属离子在解聚反应系统中的含量是0.001％质量或更低，优选低于0.001％质量，则解聚可以以稳定的方式进行。然而，希望尽可能地降低碱金属离子在有机溶剂自身中的含量。
9.增溶剂
为了提高乙醇酸低聚物在有机溶剂中的溶解性(溶解度和溶解速度)，可使用增溶剂。本发明使用的增溶剂应当优选满足下列要求：
(i)增溶剂的沸点必须高于用于共馏乙交酯的有机溶剂，即其沸点超过450℃，这样在解聚条件下，其不能或者几乎不从解聚反应系统中蒸馏出来。优选不使用沸点为450℃或更低的增溶剂，因为如果这样的话，在解聚条件下其会与有机溶剂一起蒸馏出来，导致乙醇酸低聚物在解聚反应系统中的溶解性降低。
(ii)增溶剂对乙醇酸低聚物的亲和性必须高于有机溶剂。增溶剂对乙醇酸的亲和性可这样确定：将低聚物与有机溶剂的混合物加热至230℃-280℃以使低聚物的浓度达到混合物不形成任何均匀溶液相的水平，然后将增溶剂加到该混合物系统中以凭视觉观察是否又形成了均匀的溶液相。
对于增溶剂，优选使用具有官能团例如OH、COOH和CONH基团的非碱性有机化合物。在这些化合物当中，由于溶解能量和稳定性，具有羟基(OH基团)的化合物是特别优选的。特别适于用作增溶剂的非碱性有机化合物是一元、二元或三元醇(包括其部分酯化或醚化产物)和酚。特别是，醇提供了最有效的增溶剂。
在醇当中，优选分别具有下式(2)和(3)的聚亚烷基二醇和聚亚烷基二醇一醚，以及甘油、十三烷醇和癸二醇。
其中R2是亚甲基或具有2-8个碳原子的直链或支链亚烷基，q是1或大于1的整数，条件是：当q是2或大于2的整数时，多个R2可彼此相同或不同。
其中R3是亚甲基或具有2-8个碳原子的直链或支链亚烷基，x是烃基和r是1或大于1的整数，条件是：当r是2或大于2的整数时，多个R3可彼此相同或不同。
可用于本发明的聚亚烷基二醇包括例如聚乙二醇、聚丙二醇和聚丁二醇。可用于本发明的聚亚烷基二醇一醚包括例如聚乙二醇一烷基醚如聚乙二醇一丙醚、聚乙二醇一丁醚、聚乙二醇一己醚、聚乙二醇一辛醚、聚乙二醇一癸醚和聚乙二醇一月桂基醚，和其中上述化合物中的亚乙氧基被亚丙氧基或亚丁氧基替代的聚亚烷基一烷基醚例如聚丙二醇一烷基醚或聚丁二醇一烷基醚。在本发明中，当使用聚亚烷基二醇一醚作为增溶剂时，更加提高了对反应容器或罐的壁表面的清洁作用。
相对于每100质量份乙醇酸低聚物，增溶剂的用量应当通常为0.1-500质量份、优选1-300质量份。如果增溶剂的用量太小，则增溶效果不令人满意，如果增溶剂的用量太大，则由于增溶剂回收成本而不经济。
当大量碱金属离子存在于增溶剂中时，解聚反应系统会变黑，并且蒸馏出去的乙交酯易于污染。为了将碱金属离子在解聚反应系统中的含量降至0.001％质量或更低，希望尽可能地降低碱金属离子在增溶剂中的含量。
10.高沸点非碱性有机化合物
现在已经发现，适于上述增溶剂，并且即使当单独使用或者不与任何有机溶剂联合使用时沸点也超过450℃的高沸点非碱性有机化合物对于乙醇酸低聚物解聚反应的平稳进程有作用。
例如，解聚反应可通过将乙醇酸低聚物与沸点超过450℃的非碱性有机化合物加热而以稳定的方式进行。当乙醇酸低聚物含有超过0.001％质量的碱金属离子时，通过在含有二价或多价阳离子的硫酸盐和/或有机酸盐存在下将乙醇酸低聚物与非碱性有机化合物加热，解聚反应可以以稳定的方式进行。
加热应当在其中乙醇酸低聚物解聚反应发生的至少230℃的温度下进行。加热可在高于非碱性有机化合物沸点的温度下进行；然而，应当注意，即使在低于该沸点的温度下，由于与乙醇酸低聚物的相互作用，解聚反应也会平稳地进行。因此，加热应当在优选230-320℃、更优选235-300℃、甚至更优选240-290℃的温度下进行。
对于非碱性有机化合物，优选使用上述聚亚烷基二醇、聚亚烷基二醇一醚、甘油、十三烷醇、癸二醇等，其中聚亚烷基二醇例如聚乙二醇、聚丙二醇和聚丁二醇是更优选的，聚乙二醇是最优选的。
在常温或其中乙醇酸低聚物解聚反应发生的至少230℃的温度和低于沸点的温度下，这些优选的非碱性有机化合物是液体，因此可将其视为一类沸点超过450℃的极性有机溶剂。
相对于每100质量份乙醇酸低聚物，非碱性有机化合物通常以0.1-500质量份、优选1-300质量份的量使用。当由于乙醇酸低聚物含有碱金属离子或出于其它原因，包含乙醇酸低聚物和非碱性有机化合物的解聚反应系统含有至少0.001％质量的碱金属离子时，应当优选让分别是二价或多价阳离子形式的硫酸盐和/或有机酸盐以是碱金属离子在解聚反应系统中的存在量的1-100倍(按质量计)的量存在。
对于二价或多价阳离子形式的硫酸盐，可使用至少一种选自下列的金属硫酸盐：硫酸镁、硫酸镍、硫酸铁、硫酸铜、硫酸锌、硫酸锆和硫酸铝，其中硫酸铁是优选的，三价硫酸铁是最优选的。对于有机盐，可使用脂族酸、芳族酸等的二价或多价阳离子盐。例如，是共轭酸的有机酸包括脂族羧酸例如甲酸、乙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、乳酸、乙醇酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、月桂酸、硬脂酸和油酸；芳族羧酸例如邻苯二甲酸、苯甲酸和水杨酸等。在这些酸当中，脂族羧酸是优选的，乳酸和α-羟基乙酸例如乙醇酸是特别优选的。对于有机酸盐的二价或多价阳离子，可提及的有例如镁离子、镍离子、铁离子、铜离子、锌离子、锆离子和铝离子。通常但不是唯一地，阳离子是二价、三价或四价的。在这些有机酸盐当中，优选使用乳酸铝。这些有机酸盐可单独使用或者两种或更多种联合使用，或者它们可与硫酸盐联合使用。
11.乙醇酸组合物
为了合成含有二价或多价阳离子形式的硫酸盐和/或有机酸盐的乙醇酸低聚物，优选使用含有二价或多价阳离子形式的硫酸盐和/或有机酸盐的乙醇酸组合物。用于本发明的乙醇酸组合物应当每摩尔乙醇酸含有0.01-10克，优选0.02-5克二价或多价阳离子形式的硫酸盐和/或有机酸盐。在小于下限时，难以获得所需效果，当大于上限时，效果也不再得到提高。
通常希望乙醇酸基本上不含任何碱金属离子；然而，当例如其中包含二价或多价阳离子形式的硫酸盐和/或有机酸盐时，这就不重要了。乙醇酸可以以水溶液形式使用。然而，在这种情况下，水溶液应当含有至少10％质量、优选至少15％质量、更优选至少20％质量的乙醇酸。当含量低于10％质量时，乙醇酸组合物易于结晶，因此难以操作。此外，二价或多价阳离子形式的硫酸盐和/或有机酸盐的分散液往往会变得不均匀。当大于50％质量时，脱水和干燥步骤变复杂，并且在每一步骤的能量消耗不仅变大，而且每个过程期间聚合物往往会减少。
实施例
现在用合成实施例、发明实施例和比较实施例来更具体地解释本发明。
下面是本发明所用的测定方法。
1.定量测定金属离子的方法
金属离子的定量测定是通过ICP发射光谱分析来进行的。用硫酸和过氧化氢溶液将精确称重的1克乙醇酸低聚物或含有该低聚物的样本湿分解。向分解产物中加入去离子水以制备体积调节至100ml的溶液，然后进行ICP分析。该方法的定量限度是0.001％质量。
2.乙醇酸低聚物的熔点
使用示差扫描量热计(DSC)，通过将样本以10℃/分钟的速度在惰性气氛下加热来测定乙醇酸低聚物的熔点。
合成实施例1
1.制备纯化的乙醇酸水溶液
用阳离子交换树脂纯化市售工业级乙醇酸水溶液(Du Pont生产的70％质量水溶液)。
2.合成乙醇酸低聚物(A)
向5升高压釜中加入2500克(70％质量)如上所述纯化的乙醇酸水溶液。在常压搅拌下，用2小时将该溶液从170℃加热至200℃以进行缩合反应，期间水被蒸馏出来。然后将高压釜的内压降至5.0kPa，在该压力下将该溶液在200℃加热2小时以蒸馏出低沸点物质例如未反应的乙醇酸，由此获得了1700克乙醇酸低聚物(A)，经测定发现其熔点为206℃，碱金属离子含量低于0.001％质量。
合成实施例2
合成乙醇酸低聚物(B)
除了使用3570克市售工业级的乙醇酸水溶液(Du Pont生产的70％质量水溶液)之外，按照合成实施例1的方法获得了1650克乙醇酸低聚物(B)。该乙醇酸低聚物(B)的熔点为202℃，碱金属离子含量为0.035％质量。
合成实施例3
1.制备纯化的乙醇酸水溶液
按照合成实施例2的方法合成乙醇酸低聚物(B)。将加入5800克乙醇酸低聚物(B)、3克对甲苯磺酸和16000克甲醇的高压釜在150℃加热24小时。除去过量甲醇后，进行蒸馏，获得了8100克乙醇酸甲酯，经测定发现其熔点为151℃。将2700克由此获得的乙醇酸甲酯在5400克(10倍摩尔量)水存在下水解，由此获得了乙醇酸水溶液。
2.合成乙醇酸低聚物
除了使用如上所述制得的纯化的乙醇酸水溶液之外，按照合成实施例1的方法获得了1550克乙醇酸低聚物(C)。经测定发现该乙醇酸低聚物(C)的熔点为207℃，碱金属离子含量低于0.001％质量。
合成实施例4
合成聚亚烷基二醇醚(TEGDME)
将市售聚乙二醇二甲醚#250(Merck生产的)蒸馏以合成聚合度为4的四甘醇二甲醚(下文中缩写为TEGDME)。该TEGDME中的碱金属离子含量低于定量限度(或低于0.001％质量，这意味着其中基本上不含有碱金属离子，或者没有发现碱金属离子或低于测定限度)。使用DEGDME作为乙醇酸低聚物解聚反应的溶剂。
实施例1
将在合成实施例1中制备的10克乙醇酸低聚物(A)加到100ml烧瓶中，然后将烧瓶置于3-5mmHg的压力下，同时加热至260℃以进行解聚反应。将馏出液在冰水上冷却以截留。反应10小时后，获得了7.2克馏出液，而有2.8克液体组分保留在烧瓶中。
将2.8克残余组分从烧瓶中取出来，然后迅速冷却。将1克残余组分溶解在作为聚乙醇酸低聚物溶剂的六氟异丙醇中。溶解了0.53克，有0.47克未溶解。作为分析1克残余组分的结果，经测定发现碱金属离子的含量低于0.001％质量。另一方面，将7.2克馏出液从乙酸乙酯中重结晶，由此获得了5.8克纯化的乙交酯。
实施例2
1.解聚反应
将60克在合成实施例1中制得的乙醇酸低聚物(A)和400克TEGDME加到500-ml烧瓶中，然后将其加热至260℃，由此制得了没有发生相分离的均匀溶液。在保持在260℃的情况下给该溶液施以减压以进行解聚反应，并将TEGDME和乙交酯产物共馏出来。
5小时的解聚反应之后，获得了362克馏出液。之后经测定发现该馏出液含有38克乙交酯。
2.其中重复进行解聚反应的实验
将38克新鲜的乙醇酸低聚物(A)和324克新鲜的TEGDME(总共362)加到保留在烧瓶内的反应溶液中，然后在260℃于减压条件下进行解聚反应。以这种方式反复进行解聚反应，同时在前面的解聚反应之后将相当于馏出液量的新鲜的TEGDME和乙醇酸低聚物加到剩余的反应溶液中。
将解聚反应以这种方式重复10次以后，在烧瓶中没有发现任何大量重材料形成。进行了10次解聚反应循环后，通过测定发现，保留在烧瓶中的反应溶液含有低于0.001％质量的金属离子。
实施例3
1.解聚反应
将在合成实施例1中制得的60克乙醇酸低聚物(A)、350克TEGDME和用作增溶剂的60克去离子化的聚乙二醇#400(碱金属离子含量低于0.001％质量)加到500ml烧瓶中，然后加热至260℃，给该溶液施以减压以进行解聚反应，将TEGDME和乙交酯产物共馏出。
5小时的解聚反应后，获得了362克馏出液。经测定发现该馏出液含有38克乙交酯。
2.其中重复进行解聚反应的实验
将38克新鲜的乙醇酸低聚物(A)和324克新鲜的TEGDME加到保留在烧瓶内的反应溶液中，然后在260℃于减压条件下进行解聚反应。以这种方式反复进行解聚反应，同时在前面的解聚反应之后将相当于馏出液量的新鲜的TEGDME和乙醇酸低聚物加到剩余的反应溶液中。
将解聚反应以这种方式重复10次以后，在烧瓶中没有发现任何大量重材料形成。进行了10次解聚反应循环后，通过测定发现，保留在烧瓶中的反应溶液含有低于0.001％质量的金属离子。
实施例4
按照实施例3的方法重复进行解聚反应，但是使用合成实施例3中制备的乙醇酸低聚物(C)来代替乙醇酸低聚物(A)。
将解聚反应以这种方式重复20次以后，在烧瓶中没有发现任何大量重材料形成。剩余反应的体积机会没有增加。进行了20次解聚反应循环后，通过测定发现，保留在烧瓶中的反应溶液含有低于0.001％质量的金属离子。
比较实施例1
将10克在合成实施例2中获得的乙醇酸低聚物(B)加到100ml烧瓶中，给该烧瓶施加3-5mmHg的压力，同时加热至260℃以进行解聚反应。将馏出液在冰水上冷却以截留。开始反应2小时后，观察到馏出液中混合了黑色物质。
反应10小时后，获得了3.7克馏出液，有6.3克液体组分保留在烧瓶中。将6.3克残余组分从烧瓶中取出来，然后迅速冷却。将1克残余组分溶解在作为聚乙醇酸低聚物溶剂的六氟异丙醇中。溶解了0.51克，有0.49克未溶解。作为分析1克残余组分的结果，经测定发现碱金属离子的含量为0.055％质量。通过用乙酸乙酯重结晶从3.7克着色的馏出液中回收了2.8克轻微着色的乙交酯。回收的乙交酯的量仅为在实施例1中回收的5.8克的大约50％。
比较实施例2
将在合成实施例2中获得的60克乙醇酸低聚物(B)和400克TEGDME加到500ml烧瓶中，将其加热至260℃，由此制得了没有发生任何相分离的均匀溶液。在保持在260℃的情况下，给该溶液施以减压以进行解聚反应，将TEGDME和乙交酯产物共馏出来。
3小时的解聚反应之后，观察到烧瓶中的反应溶液有某种程度的显著变黑，并且有重的材料沉积在烧瓶的内壁上，以及馏出液有颜色，于是终止该解聚反应。反应之后，通过测定发现，保留在烧瓶中的溶液含有0.005％质量的碱金属离子。
比较实施例3
为了了解碱金属离子对解聚反应的影响，将在合成实施例1中制得的60克乙醇酸低聚物(A)、1400克TEGDME和0.1克氯化钠(NaCl)加到500ml烧瓶中，然后将其加热至260℃，由此制得了没有发生任何相分离的均匀溶液。在保持在260℃的情况下，给该溶液施以减压以进行解聚反应，将TEGDME和乙交酯产物共馏出来。
2小时的解聚反应之后，观察到烧瓶中的反应溶液有某种程度的显著变黑，并且有重的材料沉积在烧瓶的内壁上，以及馏出液有颜色，于是终止该解聚反应。反应之后，通过测定发现，保留在烧瓶中的溶液含有0.010％质量的碱金属离子。
实施例5
制备乙醇酸组合物GA1-GA7
将分别是0.5克如表1所示的二价或多价阳离子形式的硫酸盐加到108.6克(1摩尔乙醇酸)在实施例1中制得的纯化的乙醇酸水溶液(70％质量的水溶液)中。以这种方式制得了7种乙醇酸组合物GA1-GA7。加入的硫酸盐的类型、碱金属离子含量以及每1摩尔乙醇酸存在的二价或多价阳离子的量如表1所示。
表1
组合物 GA1 GA2 GA3
AMI*
含量(％) ＜0.001 ＜0.001 ＜0.001
硫酸盐 MgSO4·7H2O Fe2(SO4)3·9H2O CuSO4·5H2O
阳离子
的量**(g) 0.049 0.099 0.127
AMI*：碱金属离子
阳离子**：每摩尔乙醇酸存在的二价或多价阳离子的量
表1(续)
GA4 GA5 GA6 GA7
＜0.001 ＜0.001 ＜0.001 ＜0.001
NiSO4·6H2O ZnSO4·7H2O ZrSO4·4H2O AlSO4
0.116 0.114 0.128 0.158
合成实施例4-10
合成乙醇酸低聚物(D)-(J)
除了使用在实施例5中制得的乙醇酸组合物GA1-GA7之外，按照合成实施例1的方法合成乙醇酸低聚物(D)-(J)。重复类似合成直至获得所需量的低聚物，由此合成了所需量的低聚物。由此获得的乙醇酸低聚物(D)-(J)的熔点、碱金属离子的含量以及二价或多价阳离子的含量如表2所示。
实施例6
制备乙醇酸组合物GAS-GA14
通过下述方法制备7种乙醇酸组合物GA8-GA14：向5升高压釜中加入3570克市售工业级乙醇酸水溶液(Du Pont制备的70％质量的水溶液)，向其中加入分别是40克的如表1所示的二价或多价阳离子形式的硫酸盐。
合成实施例11-17
合成乙醇酸低聚物(K)-(O)
将在实施例6中制得的各种乙醇酸组合物GA8-GA14用2小时从170℃加热至200℃，同时将其在常压下搅拌以进行缩合反应，期间将形成的水蒸馏出来。然后将高压釜的内压设置为5.0kPa，并将反应产物在200℃加热2小时，同时将低沸点材料例如未反应的乙醇酸蒸馏出去。以这种方式合成了乙醇酸低聚物(K)-(Q)。
以二价或多价阳离子形式使用的硫酸盐的类型、各种低聚物的熔点、碱金属离子的含量以及二价或多价阳离子含量与碱金属离子含量的质量比列在表2中。应当注意，在合成实施例2中获得的乙醇酸低聚物(B)的熔点以及碱金属离子含量报告在表2中。
表2
合成 乙醇酸 低聚物 熔点 AMI*的
实施例 组合物 (℃) 含量(％)
2 - B 202 0.035
4 GA1 D 209 ＜0.001
5 GA2 E 209 ＜0.001
6 GA3 F 208 ＜0.001
7 GA4 G 207 ＜0.001
8 GA5 H 209 ＜0.001
9 GA6 I 206 ＜0.001
10 GA7 J 208 ＜0.001
11 GA8 K 203 0.035
12 GA9 L 202 0.035
13 GA10 M 204 0.035
14 GA11 N 203 0.035
15 GA12 O 203 0.035
16 GA13 P 202 0.035
17 GA14 O 203 0.035
AMI*：碱金属离子
表2(续)
合成 二价或多价 阳离子的 二价或多价阳离子/AMI*
实施例 类型 含量(％) 的重量比
2 - 0 0
4 Mg2+ 0.094 -
5 Fe3+ 0.192 -
6 Cu2+ 0.245 -
7 Ni2+ 0.224 -
8 Zn2+ 0.221 -
9 Zr4+ 0.248 -
10 Al3+ 0.305 -
11 Mg2+ 0.114 3.3
12 Fe3+ 0.233 6.7
13 Cu2+ 0.298 8.5
14 Ni2+ 0.272 7.8
15 Zn2+ 0.268 7.7
16 Zr4+ 0.301 8.6
17 Al3+ 0.371 10.6
AMI*：碱金属离子
实施例7
将10克在合成实施例4中合成的乙醇酸低聚物(D)加到100ml烧瓶中，然后将烧瓶置于3-5mmHg的压力下，同时加热至260℃以进行解聚反应。将馏出液在冰水上冷却以截留。反应10小时后，获得了7.3克馏出液，而有2.7克液体组分保留在烧瓶中。
将2.7克残余组分从烧瓶中取出来，然后迅速冷却。将1克残余组分溶解在作为聚乙醇酸低聚物溶剂的六氟异丙醇中。溶解了0.52克，有0.48克未溶解。作为分析1克残余组分的结果，经测定发现碱金属离子的含量低于0.001％质量。另一方面，将7.3克馏出液从乙酸乙酯中重结晶，由此获得了5.8克纯化的乙交酯。
实施例8
1.解聚反应
将在合成实施例5中制得的60克乙醇酸低聚物(E)、350克TEGDME和用作增溶剂的60克去离子化的聚乙二醇#400(碱金属离子含量低于0.001％质量)加到500ml烧瓶中，然后加热至260℃，由此制得了没有发生任何相分离的均匀溶液。在保持在260℃的情况下，给该溶液施以减压以进行解聚反应，将TEGDME和乙交酯产物共馏出。
5小时的解聚反应后，获得了362克馏出液。经测定发现该馏出液含有38克乙交酯。
2.其中重复进行解聚反应的实验
将38克新鲜的乙醇酸低聚物(E)和324克新鲜的TEGDME加到保留在烧瓶内的反应溶液中，然后在260℃于减压条件下进行解聚反应。以这种方式反复进行解聚反应，同时在前面的解聚反应之后将相当于馏出液量的新鲜的TEGDME和乙醇酸低聚物加到剩余的反应溶液中。
将解聚反应以这种方式重复20次以后，在烧瓶中没有发现任何大量重材料形成。几乎没有发现剩余反应溶液的体积有任何增加。
3.回收乙交酯
将解聚反应以这种方式重复28次之后，向馏出液中加入2倍体积的环己烷，让其静置过夜以使得乙交酯结晶分离出来。过滤出结晶，并用环己烷洗涤。将所得结晶在乙酸乙酯中进一步重结晶，减压干燥，于是收集到了纯化的乙交酯。结果报告在表3中。
实施例9-20
除了使用在合成实施例6-17中合成的乙醇酸低聚物(F)-(Q)来代替乙醇酸低聚物(E)之外，按照实施例8的方法重复解聚反应，然后收集纯化的乙交酯。包括解聚反应重复次数在内的实验结果报告在表3中。应当注意，如上所述的在比较实施例2中回收的乙交酯的产率、g和％也报告在表3中。
表3
低聚物 NORD* 低聚物 乙交酯 产率
加料量(g) (g) (％)
实施例8 E 28 1,120 930 83.0
实施例9 F 27 1,080 918 85.0
实施例10 G 29 1,150 960 83.5
实施例11 H 28 1,090 922 84.6
实施例12 I 27 1,075 925 86.0
实施例13 J 28 1,105 930 84.2
实施例14 K 21 850 710 83.5
实施例15 L 22 880 724 82.3
实施例16 M 20 810 700 86.4
实施例17 N 21 840 710 84.5
实施例18 O 20 800 698 87.3
实施例19 P 21 830 708 85.3
实施例20 Q 22 880 731 83.1
比较实施例2 B 1 60 28 46.7
NORD*：解聚重复次数
实施例21
1.解聚反应
为了了解碱金属离子对解聚反应的影响，将60克在合成实施例5中合成的乙醇酸低聚物(E)、0.01克氯化钠(NaCl)、400克TEGDME和去离子化的聚乙二醇#400加到500ml烧瓶中，将该烧瓶加热至260℃，由此制得了没有发生任何相分离的均匀溶液。在保持在260℃的情况下，给该溶液施以减压以进行解聚反应，将TEGDME和乙交酯产物共馏出。
以这种方式进行5小时的解聚反应后，获得了369克馏出液。经测定发现该馏出液含有42克乙交酯。
2.其中重复进行解聚反应的实验
将40克新鲜的乙醇酸低聚物(E)和320克新鲜的TEGDME加到保留在烧瓶内的反应溶液中，然后在260℃于减压条件下进行解聚反应。以这种方式反复进行解聚反应，同时在前面的解聚反应之后将相当于馏出液量的新鲜的TEGDME和乙醇酸低聚物加到剩余的反应溶液中。
将解聚反应以这种方式重复20次以后，在烧瓶中没有发现任何大量重材料形成。几乎没有发现剩余反应溶液的体积有任何增加。
比较实施例4
将10克在合成实施例2中合成的乙醇酸低聚物(B)和2.5克用离子交换树脂去离子化的聚乙二醇#100(平均分子量为1000)加到100ml烧瓶中，给该烧瓶施加3-5mmHg的压力，同时加热至260℃以进行解聚反应。将馏出液在冰水上冷却以截留。反应3小时后，观察到馏出液中混合了黑色物质。
反应10小时后，获得了5.5克馏出液，有7.0克液体组分保留在烧瓶中。作为分析1克残余组分的结果，经测定发现碱金属离子的含量为0.055％质量。另一方面，通过用乙酸乙酯将液体馏出液重结晶回收了4.0克纯化的乙交酯。该乙交酯的量是在实施例1中回收的5.8克的大约70％。
实施例22
将10克在合成实施例2中合成的乙醇酸低聚物(B)、2.5克用离子交换树脂去离子化的聚乙二醇#100(平均分子量为1000)和0.05克硫酸铁.9H2O加到100ml烧瓶中，给该烧瓶施加3-5mmHg的压力，同时加热至260℃以进行解聚反应。将馏出液在冰水上冷却以截留。
反应10小时后，获得了7.5克没有形成任何黑色物质的馏出液，有5.0克液体组分保留在烧瓶中。作为定量分析1克残余组分的结果，经测定发现碱金属离子的含量为0.07％质量。另一方面，通过用乙酸乙酯将液体馏出液重结晶回收了5.7克纯化的乙交酯。该乙交酯的量与在实施例1中回收的5.8克几乎相同。
实施例23
制备乙醇酸组合物GA15
向5升高压釜中加入3570克市售工业级乙醇酸水溶液(Du Pont生产的70％质量水溶液)和40克乳酸铝(Kanto Chemicals生产的)，由此制得了乙醇酸组合物GA15。
合成实施例18
合成乙醇酸低聚物(R)
用2小时将在实施例23中制得的乙醇酸组合物GA15从170℃加热至200℃，同时在常压下搅拌以进行缩合反应，期间水被蒸馏出来。然后将高压釜的内压降至5.0kPa，并将反应产物在200℃加热2小时，同时将低沸点物质例如未反应的乙醇酸蒸馏出来。以这种方式合成了乙醇酸低聚物(R)。该低聚物的熔点、碱金属离子含量以及铝离子含量与碱金属离子含量的质量比列在表4中。
表4
合成实施例 乙醇酸 低聚物 熔点(℃) 碱金属离子
组合物 含量(％)
18 GA15 R 208 0.035
表4(续)
合成实施例 二价或多价阳离子 二价或多价阳离子
类型 含量 /AMI*的质量比
18 Al3+ 0.203 5.79
AMI*：碱金属离子
实施例24
除了使用在合成实施例18中合成的乙醇酸低聚物(R)代替乙醇酸低聚物(E)之外，按照实施例8的方法重复解聚反应，并回收纯化的乙交酯。包括解聚反应重复次数在内的实验结果报告在表5中。
表5
低聚物的 产率
低聚物 NRD* 加料量(g) (g) (％)
实施例23 R 20 810 702 86.7
NRD*：解聚重复次数
本发明的优点
本发明提供了通过解聚乙醇酸低聚物来制备乙交酯的方法，所述方法使得解聚反应可以以稳定方式进行，这样可经济且高效率地生产乙交酯。通过连续或反复进行解聚反应，本发明制备方法非常适于大量生产乙交酯。
本发明还提供了作为乙醇酸低聚物的能保证稳定解聚反应的乙醇酸组合物
例如，通过本发明制备方法获得的乙交酯非常适于用作是有用的生物可降解聚合物、医用聚合物等的聚乙醇酸(即聚乙交酯)和乙醇酸共聚物的原料。