分步蒸发结晶分离回收废水中碳酸钾及对甲苯磺酸钾技术领域
本发明涉及一种混合盐的分离及回收工艺，具体的涉及一种废水中碳酸钾，碳酸
氢钾及对甲苯磺酸钾混合物的简便分离回收工艺。
背景技术
除草剂精喹禾灵原药合成中，常用L-乳酸乙酯的对甲苯磺酸酯做烷基化试剂，用
碳酸钾做缚酸剂，来中和副产物对甲苯磺酸，工艺路线如下：
为了促使反应彻底进行，碳酸钾用量常在1.5倍左右，所以反应最终会生成等摩尔对甲
苯磺酸钾、碳酸氢钾副产物，体系还存在过量碳酸钾。这几种盐混合物大量存在于生产废水
中，对废水处理带来很大压力。碳酸钾价格高，用量大，是产物成本的重要影响因素。如果能
从废水中分离回收碳酸钾（包括碳酸氢钾）及对甲苯磺酸钾，并将对甲苯磺酸钾转化为L-乳
酸乙酯对甲苯磺酸酯，则可完全实现废盐循环利用，既消除了对环境污染，又能降低生产成
本。
该专利技术用氢氧化钾将废水中碳酸氢钾转化为碳酸钾，使碳酸钾-碳酸氢钾-对
甲苯磺酸钾三元混合盐体系简化为碳酸钾-对甲苯磺酸钾二元混合盐体系，同时使混合盐
溶解度差别增大。利用碳酸钾-对甲苯磺酸钾-水三元体系固液平衡相图，计算设计碱化废
水中碳酸钾及对甲苯磺酸钾的分步蒸发结晶分离回收工艺。
回收碳酸钾可直接用于再生产；回收对甲苯磺酸钾通过反应转化为L-乳酸乙酯对
甲苯磺酸酯，可再应用于精喹禾灵原药生产。该工艺实现了精喹禾灵原药生产废水中碳酸
钾、碳酸氢钾以及对甲苯磺酸钾的简便完全分离及回收循环利用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种对甲苯磺酸钾，碳酸钾和碳酸氢钾混合物的简便分离
技术，它可应用于工业实现这种盐混合物的分离及回收。
技术方案及具体步骤如下：
（1）在废水中加入与碳酸氢钾等摩尔量氢氧化钾，将碳酸氢钾转变为碳酸钾，再蒸除部
分水至适量含水量，降温至适当温度，过滤出不溶固体即为对甲苯磺酸钾，烘干备用；过滤
所得液体蒸发至干，烘干即得碳酸钾；
（2）步骤（1）所得对甲苯磺酸钾在适当溶剂中，适当温度下，经与适当氯化试剂反应制
得对甲苯磺酰氯，再与L-乳酸乙酯在适当缚酸剂存在下反应制得L-乳酸乙酯对甲苯磺酸
酯；
步骤（1）适量含水量指43-62%；
步骤（1）所述适当温度指0-40 ℃；
步骤（2）所述适当溶剂指石油醚、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷等；
步骤（2）所述适当温度指室温至溶剂沸点，通常为20-100 ℃；
步骤（2）所述适当氯化试剂为氯化亚砜、氯磺酸、五氯化磷、氯气；
步骤（2）所述适当缚酸剂指碳酸氢钾、碳酸钾、三乙胺、吡啶等。
具体实施方式：
以下具体实施例用来进一步说明本发明。
实施例1
具体步骤包括：
（1）废水100 g（组成K2CO3% = 13.62%，KHCO3% = 6%，p-Me-PhSO3K% = 9.4%，H2O% =
70.98%），搅拌下加入固体KOH 3.4 g，蒸出水20.2 g（至样品含水量50.8%），降温至40 ℃并
保持恒温，抽滤分离，所得固体烘干得对甲苯磺酸钾8.9 g，回收率94.7%，纯度98.2%；抽滤
得液体浓缩至干，烘干得固体碳酸钾20.6 g，回收率为94.1%，含量为98.4%；
（2）步骤（1）回收得8.9 g（0.04 mol）对甲苯磺酸钾中加入100 ml甲苯中，加入5-6滴
DMF，0-10 ℃下缓慢滴加4.8 g（0.04 mol）氯化亚砜，滴加完毕后，升温至80 ℃反应4 h，制
得对甲苯磺酰氯；向新制的对甲苯磺酰氯中加入4 g（0.04 mol）碳酸氢钾，缓慢滴加4.7 g
（0.04 mol）L-乳酸乙酯，滴加完毕后，升温至45 ℃反应5 h，过滤回收副产物氯化钾；滤液
水洗至中性，蒸除溶剂，制得L-乳酸乙酯对甲苯磺酸酯收率93.5%，纯度96.9%。
实施例2
具体步骤包括：
（1）废水100 g（组成K2CO3% = 13.62%，KHCO3% = 6%，p-Me-PhSO3K% = 9.4%，H2O% =
70.98%），搅拌下加入固体KOH 3.4 g，蒸出水15.1 g（至样品含水量55.9%），降温至30 ℃并
保持恒温，抽滤分离，所得固体烘干得对甲苯磺酸钾9.2 g，回收率97.8%，纯度97.6%；抽滤
得液体浓缩至干，烘干得固体碳酸钾20.1 g，回收率为91.8%，含量为98.9%；
（2）步骤（1）回收得9.2 g（0.041 mol）对甲苯磺酸钾中加入100 ml石油醚中，0-10 ℃
下缓慢滴加4.8 g（0.041 mol）氯磺酸，滴加完毕后，升温至40 ℃反应3.5 h，过滤出硫酸氢
钾，得对甲苯磺酰氯；向新制的对甲苯磺酰氯中加入4.1 g（0.041 mol）碳酸氢钾，缓慢滴加
4.8 g（0.041 mol）L-乳酸乙酯，滴加完毕后，升温至45 ℃反应5 h，过滤回收副产物氯化
钾；滤液水洗至中性，蒸除溶剂，制得L-乳酸乙酯对甲苯磺酸酯收率94.6%，纯度96.1%。
实施例3
具体步骤包括：
（1）废水100 g（组成K2CO3% = 13.62%，KHCO3% = 6%，p-Me-PhSO3K% = 9.4%，H2O% =
70.98%），搅拌下加入固体KOH 3.4 g，蒸出水10.1 g（至样品含水量60.9%），降温至15 ℃并
保持恒温，抽滤分离，所得固体烘干得对甲苯磺酸钾8.6 g，回收率91.5%，纯度98.7%；抽滤
得液体浓缩至干，烘干得固体碳酸钾21.1 g，回收率为96.3%，含量为97.9%；
（2）步骤（1）回收得8.6 g（0.037 mol）对甲苯磺酸钾中加入100 ml氯苯中，0-10 ℃下
缓慢滴加3.9 g（0.019 mol）五氯化磷，滴加完毕后，升温至600 ℃反应3 h，蒸出副产物三
氯氧磷，得对甲苯磺酰氯；向新制的对甲苯磺酰氯中加入3.7 g（0.037 mol）三乙胺，缓慢滴
加4.3 g（0.037 mol）L-乳酸乙酯，滴加完毕后，升温至45 ℃反应5 h；滤液水洗至中性，蒸
除溶剂，制得L-乳酸乙酯对甲苯磺酸酯收率92.4%，纯度98.1%。