一种改性硫酸钙晶须造纸原料及应用技术领域
本发明属于造纸技术领域，特别涉及造纸原料及工艺，具体为一种改性硫酸钙晶
须造纸原料及应用。
背景技术
硫酸钙晶须，别名：石膏晶须，石膏纤维。以石膏为原材料,通过人为控制,以单晶
形式生长的，具有均匀的横截面、完整的外形、完善的内部结构的纤维状(须状)单晶体。有
一定的长径比，具有好的抗张强度和模量，堆密度小，硫酸钙晶须有二水(CaSO4·2H2O)、半
水(CaSO4·0.5H2O)、无水可溶和无水死烧(CaSO4)之分。制备方法当前主要有水热法和常压
酸化法。
硫酸钙晶须微溶于水，晶须长径比高达10～300，比常用造纸纤维相比属于短小纤
维，用改性硫酸钙晶须代替植物纤维在造纸上使用将会产生很大的经济效果。
现阶段关于改性硫酸钙晶须造纸的学术论文大多停留在理论探索阶段，甚至一些
研究结论与实际造纸应用有矛盾之处。改性硫酸钙晶须在造纸中应用的主要问题：(1)理念
上的错误：很多研究者认为改性硫酸钙晶须是填料，和传统造纸中的加的滑石粉、钙粉没什
么区别。由于晶须价格远高于钙粉和滑石粉，所以晶须造纸失去了市场优势，没有被生产实
际应用。(2)应用技术研究不能满足生产的需要。现有技术中改性硫酸钙晶须在造纸中的应
用是模仿作为填料加入的，其加入的量、处理方式和造纸工艺均有缺陷，没有充分考虑硫酸
钙晶须溶解和晶须纤维表面化学性质对造纸的影响。最终，导致留着率低、纸的抗张强度指
数低等问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种晶须留着率高、纸张抗张强度好、经济实惠、可用于实
际生产的改性硫酸钙晶须造纸原料及应用，本发明采用改性硫酸钙晶须代替部分木(竹)浆
作为造纸原料，相比以单纯木(竹)浆为主料的造纸技术，它具有更好的经济效果，并且所造
得的纸张能够达到单纯木(竹)浆所能达到的效果，是一种新型的造纸原料。本发明目的通
过下述技术方案来实现：
一种改性硫酸钙晶须造纸原料，所述原料采用改性硫酸钙晶须代替20～35％木
(竹)浆的用量；
所述改性硫酸钙晶须为将原料硫酸钙晶须分散于加有改性剂的水中，在一定温度
下充分搅拌后过滤即得改性硫酸钙晶须；
所述水与硫酸钙晶须的质量比为8:1～12:1，所述温度为80～90℃，所述搅拌时间
为30～50min。
一种改性硫酸钙晶须造纸原料，所述原料采用改性硫酸钙晶须代替22～28％木
(竹)浆的用量。
一种改性硫酸钙晶须造纸原料，所述原料采用改性硫酸钙晶须代替25％木(竹)浆
的用量。
作为本发明一种改性硫酸钙晶须造纸原料具体实施例的一种优选，所述改性剂为
十水磷酸钠、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、羧甲基纤维素钠、阳离子淀粉中的两种或多种；所述
十水磷酸钠的加入量为硫酸钙干晶须质量的0.2～5％；所述三聚磷酸钠的加入量为硫酸钙
干晶须质量的0.5～3％；所述六偏磷酸钠的加入量为硫酸钙干晶须质量的0～3％；所述羧
甲基纤维素钠的加入量为硫酸钙干晶须质量的0～2％；所述阳离子淀粉的加入量为硫酸钙
干晶须质量的0～3％。
作为本发明一种改性硫酸钙晶须造纸原料具体实施例的一种优选，所述十水磷酸
钠的加入量为硫酸钙干晶须质量的0.5％；所述三聚磷酸钠的加入量为硫酸钙干晶须质量
的1％；所述六偏磷酸钠的加入量为硫酸钙干晶须质量的1％；所述羧甲基纤维素钠的加入
量为硫酸钙干晶须质量的2％，所述阳离子淀粉的加入量为硫酸钙干晶须质量的0.1％。
本发明中各改性剂按其功能大致可以分为三类。第一类为十水磷酸钠，主要起阻
止硫酸钙溶解；第二类为三聚磷酸钠和六偏磷酸钠，主要起过度键接作用；第三类为羧甲基
纤维素钠和阳离子淀粉，主要起键合植物纤维的作用。这三类试剂功能各自不同但又相互
关联，首先，为了阻止硫酸钙的溶解，利用磷酸钙溶度积远小于硫酸钙的事实，第一类改性
剂十水磷酸钠可在硫酸钙晶须表面形成一层更难溶解的磷酸钙，阻止内层硫酸钙溶解；第
二类试剂三聚和六偏磷酸盐在水中聚合磷酸根以中长链的形式存在，这种链一端容易与第
一类改性剂作用的磷酸钙发生化学键连接，形成一类富含羟基的中长链有机层。另外，在温
度作用下三聚和六偏磷酸盐可水解出少量磷酸根，水解产生的磷酸根以第一类改性剂功能
一样，形成磷酸钙对硫酸钙晶须表面进行密封，进一步降低硫酸钙的溶解度。第三类改性
剂，羧甲基纤维素钠和阳离子淀粉均属于具有长链结构。在水中溶解后，其链上的官能团很
容易与第二类改性剂中的聚合磷酸链以氢键的形式结合，完成嫁接。被羧甲基纤维素钠和
阳离子淀粉嫁接后，硫酸钙晶须的表面化学属性与植物纤维表面基本一致。故改性后的硫
酸钙晶须作为造纸原料可以增大自己在造纸中的留着率和纸张的抗张强度。
综上所述，第一类和第二类改性剂在用量上，第二类改性剂是可以补充第一类改
性剂的，但在考虑改性成本的情况下，先用分子量小、价格便宜的磷酸盐阻止硫酸钙的溶解
是更划算的。第三类改性剂与第二种改性剂是相互成键的关系，所以它们的用量需要有合
适的比例关系，这是第三类改性剂在硫酸钙晶须表面嫁接充分的保障。以上三类改性剂相
互影响，用量过多则生产成本增高，造成浪费；过低则会引起晶须在纸张中的留着率低和纸
张抗张强度下降的现象。
本发明硫酸钙晶须改性主要分三个步骤：首先是磷酸盐、部分三聚磷酸盐和六偏
磷酸盐，在水中被电离后的磷酸根与晶须表面的硫酸钙反应，生成磷酸钙沉淀，形成了阻溶
层，阻止硫酸钙晶须溶解，降低硫酸钙晶须在水中的溶解度；这是保证硫酸钙晶须高留着率
的首要条件。第二步是三聚磷酸盐和六偏磷酸盐具有长链结构的一端容易与晶须表面形成
的磷酸钙键合形成具有中长链结构的聚合磷酸根过渡层；最后，当纤维素和阳离子淀粉靠
近时，聚合磷酸根层与淀粉和纤维素以氢键的形式相连形成嫁接层，嫁接层具有与植物纤
维表面类似的化学键，可以更好的与植物纤维相结合；另外，淀粉表面富阳离子，当与带阴
离子的植物纤维接触时，二者可通过静电作用更牢固的结合在一起。本发明对硫酸钙进行
改性，可以显著提高硫酸钙晶须与植物纤维的结合度，从而达到增强纸张强度，提高晶须留
着率的目的。
本发明还提供所述改性硫酸钙晶须造纸原料在造纸中的应用，所述改性硫酸钙晶
须造纸原料应用于造纸工业，包括以下步骤：
1)将阳离子淀粉在70～90℃下糊化20～40min后和阳离子瓜尔胶溶液混合备用；
2)将助剂和阳离子聚丙烯酰胺溶液混合后备用；
3)将改性硫酸钙晶须、糊化后的阳离子淀粉和阳离子瓜尔胶混合液、助剂和阳离
子聚丙烯酰胺的混合液依次加入到装有木(竹)浆的白水槽中，并充分搅拌，加入分散剂；
4)将白水槽内经混合的浆液通过冲浆泵打入网槽内，并经过压榨、干燥工序得到
产品纸张。
作为本发明改性硫酸钙晶须造纸原料应用具体实施例的一种优选，所述分散剂为
聚氧化乙烯(PEO)。
作为本发明改性硫酸钙晶须造纸原料应用具体实施例的一种优选，所述阳离子淀
粉的用量为折干木(竹)浆的5～1.2wt％；所述阳离子瓜尔胶的用量为折干木(竹)浆的0.01
～0.1wt％，所述阳离子聚丙烯酰胺用量为折干木(竹)浆的0.05～0.1wt％，所述助剂用量
为折干木(竹)浆的0.5～1wt％，所述分散剂的用量为折干木(竹)浆的0.01～0.08wt％。
作为本发明改性硫酸钙晶须造纸原料应用具体实施例的一种优选，所述阳离子淀
粉的用量为折干木(竹)浆的0.7～1wt％；所述阳离子瓜尔胶的用量为折干木(竹)浆的0.04
～0.07wt％，所述阳离子聚丙烯酰胺用量为折干木(竹)浆的0.05～0.08wt％，所述助剂用
量为折干木(竹)浆的0.7～0.9wt％，所述分散剂的用量为折干木(竹)浆的0.03～
0.06wt％。
作为本发明改性硫酸钙晶须造纸原料应用具体实施例的一种优选，所述阳离子淀
粉的用量为折干木(竹)浆的0.8wt％；所述阳离子瓜尔胶的用量为折干木(竹)浆的
0.05wt％，所述阳离子聚丙烯酰胺用量为折干木(竹)浆的0.07wt％，所述助剂用量为折干
木(竹)浆的0.75wt％，所述分散剂的用量为折干木(竹)浆的0.04wt％。
在纸平面内，纤维素分子链之间通过氢键结合而相互连接，通过打浆作用使纤维
束分离、分丝、甚至切断成短纤维，使纤维与纤维之间的结合点增加，从而赋予纸页一定的
强度。但是由于纤维素纤维实际上是由分子链刚性很强的纤维素聚集而成的，分子链间及
分子束间的物理缠结作用很小，使纸页层与层之间的结合力较小，因此采用打浆赋予纸页
的强度是有限的，需要添加增强剂来提高纸页的强度。增强剂表面极性较大，可以和纤维形
成较强的范德华力和化学键作用，使纸页强度提高，以满足工业中和生活中对不同纸张性
能的要求。本发明的增强剂选用阳离子瓜尔胶、阳离子淀粉及阳离子聚丙烯酰胺。
瓜尔胶直链上没有非极性基团，大部分伯羟基和仲羟基都处在外侧，而且半乳糖
支链并没有遮住活性的醇羟基。因而，瓜尔胶具有最大的氢键结合面积，当与纤维结合时，
形成的氢键结合距离短，结合力大。为赋予瓜尔胶更好的使用性能，通常对瓜尔胶原粉进行
化学改性。阳离子瓜尔胶是在原瓜尔胶分子链上引入阳离子基团，从而获得一定的正电性，
如用季铵盐3-氯2-羟丙基氯化铵的。这种带正电的改性瓜尔胶便可以与带负电的纤维、填
料粒子相互作用从而提高原有的助留、助滤和增强效果。
阳离子淀粉是美国六十年代开发并得到发展的一种改性淀粉，其制备方法是将淀
粉在碱性催化剂作用下，加温与含氮醚化剂反应，使其在结构中引进季铵与叔胺基，从而使
淀粉具有阳离子性。阳离子化淀粉带有阳电荷，可直接与带有阴电荷的纤维紧密结合形成
较强的纤维结合强度，从而使纸张的强度提高。阳离子淀粉对纤维有极强的吸附力，季铵盐
型淀粉几乎可去全部与纤维发生吸附。阳离子淀粉在浆中与纤维、辅料和其它添加剂之间
起着离子桥的作用，可优先吸附与细小纤维上，提高细小纤维和填料的留着率，并通过长纤
维包围细小纤维，形成内聚网络，改善纸的强度，改进印刷性能。
阳离子聚丙烯酰胺的制备可通过丙烯酰胺单体与阳离子单体共聚生成。阳离子聚
丙烯酰胺的分子量和羧基含量对增强效果的影响较大，一般阳离子聚丙烯酰胺的分子量在
50～70万、羧基含量为10％时，纸张的抗张强度、破裂强度、耐折强度最高，效果最好。阳离
子聚丙烯酰胺由于带有正电荷，所以会直接吸附在纤维上，以提高留着。
本发明中使用助剂是一种季铵盐高分子造纸助留、助滤剂，具有水溶性支链结构，
流动性好，溶解速度快。作用是增大纸浆上网时的留着率，增强滤水性，从而增加纸产量，减
少能耗，利于抄纸。同时具有增强干纸强度的效果，减少出水中细小纤维及填料量，减轻废
水处理的负载。本发明所用助剂为造纸技术领域常规助剂，只要能实现助留的目的均可。性
能特点：对细小纤维和填料有优良的助留作用，节浆明显。降低白水浓度，改善原料得率和
白水回收效率。可保持湿部化学条件稳定，改善成纸匀度和纸张物理性质。强化滤水，降低
成形，压榨和干燥过程的脱水能耗。
对于造纸过程来说，纤维、填料和一些助剂等都是水不溶性的，它们有在水溶液中
自行聚集的趋势，而且不同物料之间往往因不相容性而尽量远离，这样就难以得到性能均
匀、强度理想的纸张。加入分散剂则可以使固体粒子表面形成双分子层结构，外层分散剂极
性端与水有较强亲合力，增加了固体粒子被水润湿的程度。固体颗粒之间因静电斥力而远
离，达到良好分散效果。聚氧化乙烯(PEO)具有高度的粘性、水溶性好、润滑性好等特点。聚
氧化乙烯(PEO)除对长、短纤维均有良好的分散作用外，还具有助留、增强作用，适应pH值范
围宽。另外，它还能改善纸张柔软度和光滑度。一般用作分散剂时聚氧化乙烯的相对分子质
量是300万。相对分子质量低于此值时，用量会很大；相对分子质量在50万以下时，会完全失
去便纤维防止凝聚的作用。
造纸原料的植物纤维表面富含各种化学键，容易与其它的亲水基团形成氢键，本
发明通过在造纸工序中加入增强剂、助剂及分散剂来增强改性硫酸钙晶须与植物纤维的结
合度，其结合度越高改性硫酸钙晶须代替木(竹)浆植物纤维的留着率和抗张强度指数也会
越高。本发明采用的原料、增强剂及助剂配比能够相互配合，使改性硫酸钙晶须的留着率提
高，生产出的纸张满足抗张强度及其它使用性能要求。
本发明的有益效果：
1、本发明通过加入改性剂对硫酸钙晶须进行改性，改性后的硫酸钙晶须用于造纸
中可以显著提高晶须的留着率，增强纸张的强度。
2、本发明采用改性硫酸钙晶须替代20～35％的木(竹)浆的用量作为造纸原料，改
性硫酸钙晶须的价格低于木(竹)浆，可以在保证纸张质量的同时降低原料成本；且改性硫
酸钙晶须白度较高无需漂白，容易分散，可以节省纸浆因漂白和打浆产生的费用，达到降低
生产成本的目的。
2、改性硫酸钙晶须是一种无毒无害的矿物纤维，可以减少因使用木(竹)浆带来的
环境污染，达到环保的目的。
3、本发明造纸原料及在造纸过程中加入辅料的使用量从纸张成本及质量出发，通
过原料、增强剂、助剂及分散剂相互配合，充分考虑了改性硫酸钙晶须溶解及其表面与植物
纤维表面化学键的相互作用问题，纸张的留着率及强度有保障。
附图说明
图1为本发明改性硫酸钙晶须在造纸工业应用的工艺流程图；
图2为实施例1纸张与纯木(竹)浆制备纸的张外观对比图，其中：A为实施例1纸张
外观图，B为传统纯木(竹)浆纸张外观图；
图3为实施例1纸张与传统纯木(竹)浆制备纸张煅烧后的灰分对比图，其中：A为实
施例1纸张煅烧后的灰分图，B为传统纯木(竹)浆纸张煅烧后的灰分图；
图4为实施例1纸张与传统纯木(竹)浆制备纸张的显微镜对比图，其中：A为实施例
1纸张的显微镜放大图，B为传统纯木(竹)浆纸张的显微镜放大图，C为实施例1加入前改性
二水硫酸钙晶须显微镜图，D为实施例1纸张煅烧后灰分的显微镜放大图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对
本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并
不用于限定本发明。
改性硫酸钙晶须的制备：
按本发明改性方法对硫酸钙晶须原料进行改性，具体改性过程为：将原料硫酸钙
晶须分散于加有改性剂的水中，在一定温度下充分搅拌后过滤将硫酸钙晶须与水分离即得
改性硫酸钙晶须；其中，水与硫酸钙晶须的质量比为10:1，温度为85℃，所述搅拌时间为
40min。
其中，改性剂成分及用量如下表1所示：
表1改性剂成分及用量
改性硫酸钙晶须在造13g/m2卫生纸工业中的应用
实施例1
本实施例造纸工艺如下：
1)将阳离子淀粉在85℃下糊化30min后和阳离子瓜尔胶溶液混合备用；
2)将助剂和阳离子聚丙烯酰胺溶液混合后备用；
3)将上述配方1制备的改性硫酸钙晶须、糊化后的阳离子淀粉和阳离子瓜尔胶混
合液、季铵盐助剂和阳离子聚丙烯酰胺的混合液依次加入到装有木(竹)浆的白水槽中，并
充分搅拌，加入聚氧化乙烯；
4)将白水槽内经混合的浆液通过冲浆泵打入网槽内，并经过压榨、干燥工序得到
产品纸张；
5)网槽内的白水流回至白水槽内重复利用。
原料及各辅料的用量如下表2所示。其中，改性硫酸钙晶须为替代木(竹)量的使用
量，阳离子淀粉、阳离子瓜尔胶、阳离子聚丙烯酰胺、季铵盐助剂、分散剂的用量为相对木
(竹)浆折干的量。
表2实施例1造纸原料及辅料的用量
本实施例改性硫酸钙晶须替代25％木(竹)浆用量作为造纸原料生产的纸张与现
有纯木(竹)浆生产的纸张性能对比如下表1所示：
表3纸张性能对比
抗张强度指数比：加晶须后所造纸的抗张强度指数与纯木(竹)浆纸抗张强度指数
的比值，强度指数比越大，则说明晶须纸的强度质量越高。
指数灰分积：抗张强度指数与纸煅烧(670℃，3h)后灰分的积。指数灰积分可以用
来验证改性硫酸钙晶须在造纸中应用是否可行，一般，其值越大说明纸的性能越好。
从表3可以看出，本实施例制备出的纸张其抗张指数、抗张强度指数比及指数灰分
积都高于传统纯木(竹)浆制备的纸张，且本实施例制备的纸张晶须留着率高达92％，说明
本实施例制备纸张的性能良好。
本实施例制备的纸张与纯木(竹)浆制备纸张外观对比如图2所示。从图2可以看
出，本实施例制备出的纸张能够达到传统纯木(竹)浆制备纸张的白度，外观与传统木(竹)
浆制备的纸张无异，能够达到纸张的外观需求。
图3为本实施例制备的纸张与传统纯木(竹)浆制备纸张煅烧后的灰分对比图。从
图3可以看出，本实施例制备出的纸张在高温煅烧后，有大量灰分存在，并且灰分形状与纸
张被烧前折叠的形状一样。这表明本实施例造纸原料及工艺不仅成功实现了改性硫酸钙晶
须代替木(竹)浆用于造纸，而且硫酸钙晶须在所制备的纸张内分散均匀，说明纸张内改性
硫酸钙晶须留着率高且分散均匀。采用传统纯木(竹)浆制备的纸张在被煅烧后，几乎没有
灰分存在。
图4为本实施例制备的纸张与传统纯木(竹)浆制备纸张的显微镜放大图。从图4A
及4B可以清楚的看到，本实施例制备的纸张与传统纯木(竹)浆制备的纸张在纤维结构上没
有本质的区别，显微镜下看到的均是植物纤维。在本实施例制备的纸张内没有发现改性硫
酸钙晶须，这可能是由于改性硫酸钙晶须与植物纤维相比，其纤维较短小(图4C单一的改性
二水硫酸钙晶须)且均匀附着在植物纤维上造成的。然而，当对纸张煅烧后的灰分进行显微
放大观察时，可以发现所得灰分几乎全是清晰可辨的改性硫酸钙晶须(图4D)。
实施例2
本实施例造纸工艺如下：
1)将阳离子淀粉在75℃下糊化35min后和阳离子瓜尔胶溶液混合备用；
2)将助剂和阳离子聚丙烯酰胺溶液混合后备用；
3)将上述配方1制备的改性硫酸钙晶须、糊化后的阳离子淀粉和阳离子瓜尔胶混
合液、季铵盐助剂和阳离子聚丙烯酰胺的混合液依次加入到装有木(竹)浆的白水槽中，并
充分搅拌，加入聚氧化乙烯；
4)将白水槽内经混合的浆液通过冲浆泵打入网槽内，并经过压榨、干燥工序得到
产品纸张；
5)网槽内的白水流回至白水槽内重复利用。
原料及各辅料的用量如下表4所示。其中，改性硫酸钙晶须为替代木(竹)量的使用
量，阳离子淀粉、阳离子瓜尔胶、阳离子聚丙烯酰胺、季铵盐助剂、分散剂的用量为相对木
(竹)浆折干的量。
表4实施例1造纸原料及辅料的用量
本实施例改性硫酸钙晶须替代35％木(竹)浆用量作为造纸原料生产的纸张与现
有纯竹浆生产的纸张性能对比如下表5所示：
表5纸张性能对比
从表5可以看出，本实施例制备出的纸张其抗张指数、抗张强度指数比及指数灰分
积都高于传统纯竹浆制备的纸张，且本实施例制备的纸张晶须留着率90％，说明本实施例
制备纸张的性能良好。
本实施例制备出的纸张在外观、煅烧灰分及显微镜放大纤维分布与实施例1制备
的纸张具有相同的性能，在此不进行一一列举。
实施例3
本实施例造纸工艺如下：
1)将阳离子淀粉在90℃下糊化25min后和阳离子瓜尔胶溶液混合备用；
2)将助剂和阳离子聚丙烯酰胺溶液混合后备用；
3)将上述配方2制备的改性硫酸钙晶须、糊化后的阳离子淀粉和阳离子瓜尔胶混
合液、季铵盐助剂和阳离子聚丙烯酰胺的混合液依次加入到装有木(竹)浆的白水槽中，并
充分搅拌，加入聚氧化乙烯；
4)将白水槽内经混合的浆液通过冲浆泵打入网槽内，并经过压榨、干燥工序得到
产品纸张；
5)网槽内的白水流回至白水槽内重复利用。
原料及各辅料的用量如下表6所示。其中，改性硫酸钙晶须为替代木(竹)浆的使用
量，阳离子淀粉、阳离子瓜尔胶、阳离子聚丙烯酰胺、季铵盐助剂、分散剂的用量为相对木
(竹)浆折干的量。
表6实施例1造纸原料及辅料的用量
本实施例改性硫酸钙晶须替代20％木(竹)浆用量作为造纸原料的生产纸张与现
有纯木(竹)浆生产的纸张性能对比如下表7所示：
表7纸张性能对比
从表7可以看出，本实施例制备出的纸张其抗张指数、抗张强度指数比及指数灰分
积都高于传统纯木(竹)浆制备的纸张，且本实施例制备的纸张晶须留着率高达94％，说明
本实施例制备纸张的性能良好。
本实施例制备出的纸张在外观、煅烧灰分及显微镜放大纤维分布与实施例1制备
的纸张具有相同的性能，在此不进行一一列举。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精
神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。