用于生产具有＜1000 g/mol的平均分子量截留值的滤膜的方法本发明涉及一种用于制备具有＜1000g/mol的平均分子截留值的滤膜的方法。
具有＜1000g/mol的平均分子截留值的滤膜是从现有技术已知的并且对于纳滤，
即对于去除具有低于1000g/mol的平均摩尔质量的分子是特别有用的。
已知用于制备对于超滤、纳滤或微滤有用的滤膜的不同方法。
例如，US 4,900,449披露了一种用于制备具有微滤特性的滤膜的方法。在这种方
法中，将聚醚砜和聚乙二醇溶解于N-甲基吡咯烷酮或二甲基甲酰胺中，并且将该混合物施
加在玻璃载体或一些其他不含金属的载体的顶上以便形成膜。
US 4,964,990披露了一种方法，其中通过沉淀聚醚砜和聚乙二醇的混合物形成具
有微滤特性的滤膜的步骤之后是用聚乙烯醇交联所得到的膜的步骤。
由US 6,056,903已知用于制备具有超滤特性的滤膜的另一种方法。在这种方法
中，将聚醚砜溶解在溶剂中并且然后加入脂肪族二醇。然后将该溶液施加到合适的衬底例
如不锈钢的顶上，使该涂覆的衬底暴露于大气中并且然后在二醇存在下在沉淀浴中沉淀该
膜。
还频繁地使滤膜亲水化以便改进防污特性或性能。已经提出了使滤膜亲水化的三
种不同的程序：a)通过在形成滤膜之前混合添加剂改性膜聚合物，b)通过在形成期间混合
添加剂改性滤膜，以及c)在形成后用添加剂改性滤膜(后处理方法)。由H.Susanto等人，材
料科学与工程(Material Science and Engineering)C32，2012，1759-1766已知根据c)通
过使用来自聚醚砜与聚乙二醇的超滤膜的后处理方法。
还存在通过使用聚(乙二醇)甲醚甲基丙烯酸酯制备的具有超滤特性的耐污染聚
醚砜膜(Peng等人，生物资源技术(Bioresource Technology)，102(2011)，2289-2295或者
Susanto等人，膜科学杂志(Journal of Membrane Science)，288，2007，157-167)。
以上方法共同具有的是滤膜不满足预期并且所希望的分离效率。
适合于纳滤或用于反渗透中使用的滤膜典型地通过界面聚合来制备。EP 1060785
A1披露了一种用于制备纳滤膜的方法，其中例如由聚砜或聚醚砜组成的微孔支撑膜涂覆有
联哌啶衍生物的水溶液并且然后与多官能芳香族或脂环族的碳酰卤接触以便形成联哌啶
基的聚酰胺膜。
US 5,151,901还披露了通过在微孔支撑膜上界面聚合聚胺和哌嗪的溶液并且然
后用氧化剂处理获得的纳滤膜。
由US 5,922,203已知用于制备具有纳滤特性和反渗透特性的滤膜的另一种方法。
在此方法中，由衍生的聚胺在由例如聚砜或聚醚砜组成的微孔支撑体上经由界面聚合制备
水可渗透的膜。
这三种方法均是不利的，在于它们在技术上是不便利的并且因此是昂贵的并且所
获得的滤膜在极酸性pH值下是不足耐受的。
因而继续存在对于用于廉价地并且没有技术不便利地制备具有纳滤特性的滤膜
的方法的需求。
出人意料地发现本发明的方法提供了一种滤膜，该滤膜具有纳滤特性(即，＜
1000g/mol的平均分子截留值)并且能够在极端过滤条件下例如在极端pH值下运行而没有
现有技术的缺点。
因而，本发明提供一种用于制备具有＜1000g/mol的平均分子截留值的滤膜的方
法，其中
a)使至少一个具有在3000g/mol与15 000g/mol之间的平均分子截留值的滤膜与
具有不小于99％的含水量的水性介质接触，该至少一个滤膜包含至少一种用至少一种聚醚
砜或用至少一种亲水化的聚醚砜涂覆的结合的纺织织物，并且
b)在至少一种不同的脂肪族的，环状或非环状的，支链或无支链的，饱和或不饱和
的，单-、二-或三羟基醇存在下使该来自步骤a)的滤膜与至少一种聚乙二醇接触，并且以基
于聚乙二醇和醇的组合量范围从5wt％至50wt％的量使用聚乙二醇，并且在方法步骤b)中
使用的聚乙二醇和醇的总和是基于所使用的混合物的总量>95wt％，并且
c)干燥该来自步骤b)的滤膜。
出于本发明的目的，在加工步骤a)中使用的在3000g/mol与15 000g/mol之间的平
均分子截留值的该滤膜优选地包括包含至少一种用至少一种聚醚砜(PES)或用至少一种亲
水化的聚醚砜(PESH)涂覆的结合的纺织织物的滤膜。
出于本发明的目的，优选使用的聚醚砜是聚(氧-1,4-亚苯基磺酰基-1,4-亚苯基)
(PES)(CAS号：25608-63-3)。
亲水化的聚醚砜总体上是通过加入另外的亲水添加剂来亲水化的聚醚砜。此类添
加剂的实例包括亲水聚合物例如像聚乙烯吡咯烷酮，或亲水化合物例如像聚乙二醇。所使
用的亲水化的砜优选是通过加入聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇亲水化的聚醚砜。优选地，这
些亲水化的聚醚砜含有从5wt％至98wt％的聚醚砜以及从2wt％至10wt％的亲水添加剂。
所使用的结合的纺织织物可以优选地是例如聚烯烃，例如聚乙烯或聚丙烯或其混
合物。所使用的结合的纺织织物优选是由聚乙烯和聚丙烯或由其混合物铺设的纤维非织造
网。结合的纺织织物可以优选是例如在50与250μm之间厚。结合的纺织织物更优选是在100
与200μm之间厚。
膜是在本发明中对于在结合的纺织织物上的涂覆材料使用的术语。
该膜同样可以含有除了聚醚砜之外的另外添加剂。有用的添加剂包括例如亲水聚
合物，例如聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇。所使用的添加剂优选是具有200 000g/mol至400
000g/mol的平均分子量的聚乙烯吡咯烷酮或具有200至35 000g/mol的平均分子量的聚乙
二醇。
当该膜包含聚醚砜和另外添加剂的混合物时，该膜的添加剂含量优选是在从
5wt％至90wt％的范围内并且更优选在从2wt％至10wt％的范围内。
该膜更优选含有基于该膜的总量>98wt％的量的聚醚砜或亲水化的聚醚砜。该膜
还更优选地含有基于该膜的总量>98wt％的具有在40 000与100 000g/mol之间的平均分子
量的聚醚砜或者基于该膜的总量>98wt％的具有在40 000与100 000g/mol之间的平均分子
量的亲水化的聚醚砜。
在根据本发明的方法的上下文中使用的在3000g/mol与15 000g/mol之间的平均
分子截留值的滤膜是例如从德国的迈纳德膜技术公司(Microdyn Nadir)可获得的。
UH004和 UP 005膜例如是优选作为具有在3000g/mol与15 000g/
mol之间的平均分子截留值的滤膜可使用的。所使用的滤膜优选是具有在3000g/mol与15
000g/mol之间的平均分子截留值的包含亲水化的聚醚砜的滤膜。对于在本发明的方法中使
用的起始材料特别优选的是来自迈纳德膜技术公司的 UH004滤膜。
包含亲水化的聚醚砜的滤膜是例如通过将聚醚砜溶解于溶剂中并且然后与亲水
添加剂混合可获得的。然后将该聚合物溶液施加到支撑材料例如结合的纺织织物的顶上，
通过溶剂蒸发形成膜。包含聚醚砜的滤膜同样是通过将该聚醚砜溶解于适合的溶剂中并且
然后在适合的支撑体顶上施加并且干燥这种溶液可获得的。然而，除了例如由H.Susanto等
人，材料科学与工程(Material Science and Engineering)C32，2012，1759-1766已知的这
种浸涂方法之外，滤膜也经由例如由US 4,872,984已知的界面聚合方法可获得。
滤膜典型地还就盐保留率R而言表征。
其中w是被保留的具体分子的质量分数。
保留率描述了基于进料中的浓度在渗透物中的保留物质的百分比分数。保留率不
仅取决于温度而且取决于跨膜压/流量以及初始溶液的浓度。渗余物含有以相对于进料的
增加的浓度的保留物质。
在25℃的温度下用2000ppm的硫酸镁水溶液在10巴压力和4l/h的进料体积流量下
在错流过滤单元中测量在本发明的方法中使用以及在本发明的方法中获得的滤膜的盐保
留率。进行测量到通量中的平衡点。
这些在根据本发明的方法的步骤a)中使用的滤膜典型地具有0％至20％的盐保留
率外加40至1000l/m2h的通量。优选地，这些在本发明的方法中使用的滤膜具有5％至15％
的盐保留率外加50至70l/m2h的通量。
在方法步骤a)中使用的水性介质具有不小于99％的含水量；优选地该水性介质具
有99.9％的含水量。该水性介质的纯度经由例如其电导率确定。在这种情况中，该水性介质
优选地具有在25℃下≤10μS/cm的电导率。更优选地，该水性介质具有在25℃下≤1μS/cm的
电导率。
在根据本发明的方法的步骤b)中使用的聚乙二醇可以具有例如在106g/mol与35
000g/mol之间的摩尔质量。在根据本发明的方法的步骤b)中使用的聚乙二醇优选地具有
106至2000g/mol的摩尔质量。在根据本发明的方法的步骤b)中使用的聚乙二醇更优选地具
有106至600g/mol的摩尔质量。给予非常特别优选的是在本发明的方法中使用具有式(I)的
聚乙二醇
其中n是从2到10。
在根据本发明的方法的步骤b)中使用的醇可以是例如任何单羟基、二羟基或三羟
基的，支链或无支链的，环状或非环状的，饱和或不饱和的脂肪醇。在根据本发明的方法的
步骤b)中使用的醇优选地是例如单羟基醇，例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、正丁醇、异丁
醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-2-丙
醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、2-甲基-2-丁醇、3-甲基-2-丁醇、2,2-
二甲基-1-丙醇，或者二羟基醇，例如1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,
3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇，或者三羟基醇，例如1,2,3-丙三醇，或者
醇，例如像环戊醇、环己醇、丙-2-烯-1-醇、丁-2-烯-1-醇，或其混合物。在根据本发明的方
法的步骤b)中使用的醇优选地是单羟基的、脂肪族的、支链或无支链的并且饱和的醇。所使
用的醇更优选地是乙醇、1-丙醇、2-丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇或3-戊醇
或其混合物。所使用的醇更优选地是1-丙醇、2-丙醇和乙醇或其混合物。
方法步骤b)采用基于聚乙二醇和醇的组合量范围从5wt％至50wt％的量的聚乙二
醇。在方法步骤b)中优选使用基于聚乙二醇和醇的组合量范围从10wt％至40wt％的量的聚
乙二醇。
在方法步骤b)中使用的聚乙二醇和醇的总量优选地是基于所使用的混合物的总
量>95wt％。在方法步骤b)中使用的聚乙二醇和醇的总量更优选地是基于所使用的混合物
的总量>98wt％。在该混合物中的余量剩余物可以优选地是例如水或有机溶剂，例如2-N-甲
基吡咯烷酮或二甲基甲酰胺。
在方法步骤b)中使用的该聚乙二醇和醇混合物的体积是不重要的，尽管所使用的
混合物的体积必须当然足以确保可以处理该膜的全部。
本发明的范围包括以任何所希望的相互或彼此的组合的所有在上文和在下文中
的、一般或优选的参数和解释，即，包括在特别一般与优选的范围之间的参数和解释。
本发明的方法优选地通过用该步骤a)中的水溶液冲洗该滤膜来进行。然而，类似
地，可以同样将该膜放在该水溶液内或牵引穿过该水溶液。优选地，用该步骤a)中的水溶液
冲洗该滤膜。总体上，在该浴中的水洗时间是在10s与600s之间。然而，其持续时间还可以是
更长或更短。优选地，该步骤a)中的滤膜的处理花费从10s至350s。步骤a)优选地在20℃与
25℃之间的温度下进行。然而，步骤a)同样可以在其他更高或更低的温度下进行。
步骤b)可以例如通过将该根据步骤a)处理的滤膜引入至包含聚乙二醇和醇的制
备好的混合物的内来进行。然而，类似地，还可以例如通过喷洒将包含聚乙二醇和该一种或
多种醇的混合物施加到该来自步骤a)的滤膜顶上。优选地，通过将该根据步骤a)处理的滤
膜放置至聚乙二醇和醇的混合物内或牵引穿过该混合物来进行步骤b)。同样可以在不同温
度下进行步骤b)；例如，还可以在该处理的过程中加热该滤膜。
同样优选地在20℃至25℃下进行步骤b)。在步骤b)中用聚乙二醇和醇的该混合物
处理该滤膜持续优选例如从1min延伸至15min的一段时间。优选地，在步骤b)中处理该滤膜
持续从2min延伸至6min的一段时间。此后，可以例如将该滤膜从该混合物中移除并且在步
骤c)中干燥。然而，类似地，同样可以将该溶液倾倒掉，其中然后在步骤c)中干燥该滤膜。优
选地，将该滤膜从该混合物中移除并且在步骤c)中干燥。干燥该膜的步骤c)可以在空气中
以及还有在保护气体下(例如在氮气或氩气下)或者另外在真空中进行。优选地，在步骤c)
中风干该滤膜。再次，在步骤c)中，可以通过加热增加干燥。然而，干燥同样可以在其他温度
下例如在室温下进行，或者预干燥步骤可以在更低的温度下进行并且然后升高温度。干燥
该滤膜的步骤c)优选地在40℃至70℃的温度下进行；干燥该滤膜的步骤c)更优选地在45℃
与65℃之间的温度下进行。为了达到此温度，干燥步骤c)可以优选地在例如循环空气干燥
箱中进行。在方法步骤c)中在从1延伸至15min的一段时间内干燥该滤膜。然而，该时间还可
以是更长或更短。步骤c)中的干燥时间优选地是从1至15min并且更优选地从4至11min。
根据本发明的方法获得的滤膜具有＜1000g/mol的平均分子截留值。该滤膜优选
地具有在200g/mol与＜1000g/mol之间的平均分子截留值。该滤膜更优选地具有在400g/
mol与＜1000g/mol之间的平均分子截留值。
根据本发明的方法获得的滤膜进一步具有高的盐保留率。根据本发明的方法获得
的滤膜优选地具有高于50％的盐保留率。根据本发明的方法获得的滤膜更优选地具有50％
至99％的盐保留率外加5至50l/m2h的通量。根据本发明的方法获得的滤膜更优选地具有>
80％的盐保留率外加6至30 l/m2h的通量。
本发明的膜进一步展示了在低pH值下的高稳定性。因而，在25℃下测量的在pH＜1
下在1周的一段时间内盐保留率值改变了小于5％。
对于根据本发明的方法获得的滤膜非常特别优选的是具有在200g/mol与＜
1000g/mol之间的平均分子截留值以及在80％与99％之间的盐保留率外加6至30l/m2/h的
通量。对于根据本发明的方法获得的滤膜还更优选的是具有在200g/mol与＜1000g/mol之
间的平均分子截留值以及在95％与99％之间的盐保留率外加6至15l/m2/h的通量。
根据本发明的方法获得的滤膜特别适用于从在25℃下测量的在pH＜1下的水溶液
中分离具有＜1000g/mol的摩尔质量的分子。
本发明的方法是提供具有纳滤特性的滤膜的廉价的方式。对于使用用来获得纳滤
膜的技术上不便利的、能源密集型的制造方法不存在另外的需求。
以下实例说明了本发明：
实例
实例1
使包含用亲水化的聚醚砜(PESH)涂覆的结合的纺织织物的滤膜(来自迈纳德膜技
术公司的UH004产品)经受包括4个步骤的处理。
第1步骤借助于喷雾瓶用去离子水冲洗该膜的表面30s。
第2步骤此后，将冲洗过的膜完全浸渍在20wt％的在2-丙醇中的聚乙二醇(200g/
mol)的溶液中持续3分钟。在这个浸渍步骤期间，将该溶液保持覆盖的以避免该溶剂的任何
蒸发。
第3步骤然后将该膜从2-丙醇/聚乙二醇浴中移出并且在大气条件下放在一边持
续10分钟。始终使用盖子来保持该膜被遮盖。
第4步骤最后将该膜在50℃下的循环空气干燥箱中干燥10分钟。
在这一处理之前和之后，用2000ppm的MgSO4的水溶液在错流过滤单元中在10巴的
压力和4l/h的进料体积流量下测试这些膜以确定它们的保留率和通量。表1示出了当稳定
地建立平衡态时在约4小时的测试时间后的测试结果。
表1
实例2
使包含用亲水化的聚醚砜(PESH)涂覆的结合的纺织织物的滤膜(来自迈纳德膜技
术公司的UH004产品)经受包括3个步骤的处理。
第1步骤借助于输水软管用去离子水冲洗该膜的顶侧和底侧每一次30s。
第2步骤此后，将冲洗过的膜完全浸渍在20wt％的在乙醇中的聚乙二醇(200g/
mol)的溶液中持续3分钟。在这个浸渍步骤期间，将该溶液保持覆盖的以避免该溶剂的任何
蒸发。
第3步骤最后将该膜在60℃下的循环空气干燥箱中干燥5分钟。
在这一处理之前和之后，用2000ppm的MgSO4的水溶液在错流过滤单元中在10巴的
压力和4l/h的进料体积流量下测试该膜以确定其保留率和通量。表2示出了当稳定地建立
平衡态时在约4小时的测试时间后的测试结果。
表2
实例3
使包含用聚醚砜(PES)涂覆的结合的纺织织物的滤膜(来自迈纳德膜技术公司的
UP005产品)经受包括3个步骤的处理。
第1步骤借助于输水软管用去离子水冲洗该膜的顶侧和底侧每一次30s。
第2步骤此后，将冲洗过的膜完全浸渍在20wt％的在乙醇中的聚乙二醇(200g/
mol)的溶液中持续3分钟。在这个浸渍步骤期间，将该溶液保持覆盖的以避免该溶剂的任何
蒸发。
第3步骤最后将该膜在50℃下的循环空气干燥箱中干燥10分钟。
在这一处理之前和之后，用2000ppm的MgSO4的水溶液在错流过滤单元中在10巴的
压力和4l/h的进料体积流量下测试该膜以确定其保留率和通量。表3示出了当稳定地建立
平衡态时在约4小时的测试时间后的测试结果。
表3
实例4
使包含用亲水化的聚醚砜(PESH)涂覆的结合的纺织织物的滤膜(来自迈纳德膜技
术公司的UH004产品)经受包括3个步骤的处理，以便随后对于其在高度浓缩的酸中的稳定
性对其进行测试。
第1步骤将初始膜的顶侧和底侧置于用去离子水填充的水浴中持续5分钟。
第2步骤此后，将冲洗过的膜完全浸渍在20wt％的在乙醇中的聚乙二醇(200g/
mol)的溶液中持续5分钟。在这个浸渍步骤期间，将该溶液保持覆盖的以避免该溶剂的任何
蒸发。
第3最后将该膜在60℃下的循环空气干燥箱中干燥5分钟。
用2000ppm的MgSO4的水溶液在错流过滤单元中在10巴的压力和4l/h的进料体积
流量下测试由此获得的膜以确定其保留率和通量。在表4的第一列中示出结果。
将通过以上描述的方法获得的第二种膜置于室温下的20wt％H2SO4的水溶液中持
续7天。为了避免该溶液的任何蒸发以及还有外部影响，将其中放置该膜的容器紧紧地密
封。
在这一处理之后，将该膜用去离子水冲洗并且用2000ppm的MgSO4的水溶液在错流
过滤单元中在10巴的压力和4l/h的进料体积流量下测试以确定其保留率和通量。在表4的
第二列中示出结果。
表4
结果显示了在强酸性溶液中浸渍后不存在在纳滤膜的通量和保留率上的显著降
低。因而该膜展示了在极酸性介质中格外良好的稳定性。
实例5
使包含用亲水化的聚醚砜(PESH)涂覆的结合的纺织织物的两个滤膜(膜A和膜B)
(来自迈纳德膜技术公司的UH004产品)经受两种不同的包括3个步骤的处理。
第1步骤借助于喷雾瓶用去离子水冲洗这些膜的顶侧和底侧持续30s。
第2步骤此后，将这些冲洗过的膜完全浸渍在22wt％的在去离子水中的聚乙二醇
(200g/mol)的溶液(膜A)或22wt％的在乙醇中的聚乙二醇(200g/mol)的溶液(膜B)中持续3
分钟。在这个浸渍步骤期间，将这些溶液保持覆盖的以避免该溶剂的任何蒸发。
第3步骤最后将这些膜在50℃下的循环空气干燥箱中干燥10分钟。
在这一处理之后，用2000ppm的MgSO4的水溶液在错流过滤单元中在10巴的压力和
4l/h的进料体积流量下测试这些膜以确定它们的保留率和通量。表5示出了当稳定地建立
平衡态时，在约4小时的测试时间后的测试结果。
表5