本发明涉及一种骨架富硅Y分子筛的制备方法，确切地说，是关于晶胞常数为24.50-24.60、结晶保留度≥90%、Na2O≤1.0重%的骨架富硅Y分子筛的制备方法。 早期制备高硅铝比Y型分子筛是采用水热法（美国专利3293192、3449370），该法是将NaY分子筛经铵交换成NH4NaY，在水蒸气气氛下进行高温焙烧，重复数次，制得硅铝比较高的超稳Y沸石。近期发展了水热-化学法（美国专利3493519、CN 1042523），该法是将NaY沸石进行数次铵交换，在水蒸气气氛下高温焙烧，然后经无机酸处理，制得高硅铝比Y沸石。这两种方法制得的高硅Y沸石，由于没有进行硅的同晶取代反应，所以，抽铝后晶体结构出现缺陷或空穴，因此影响沸石结构的稳定性，结晶保留度偏低。
八十年代，美国联炭公司发明了一种骨架富硅Y沸石的制备方法（美国专利4503023、欧洲专利124120）。即，将NaY沸石经数次铵交换，然后在NH4NaY浆液中加入醋酸铵缓冲溶液，最后在3-6小时内缓慢加入一定浓度的氟硅酸铵溶液，在70-90℃进行抽铝补硅反应。
中国专利（CN 1048835A）介绍了一种不用缓冲溶液、以含硅强酸或氟化铵为抽铝剂的制备骨架富硅Y沸石的方法。该方法是：在液相抽铝补硅反应的同时，进行硅的同晶取代，使沸石骨架嵌入硅，减少了抽铝反应产生的结构空穴，提高了晶体结构的稳定性。但是，用氟硅酸盐抽铝补硅的方法，尽管具有晶体结构完整、无非骨架铝、不用焙烧等优点，然而，这类方法存在着严重的不足，致使这种方法难于工业生产，这些缺点主要是：
1、由于沸石是一种由铝氧四面体和硅氧四面体通过氧桥相连的具有规则晶体结构的硅铝酸盐，其结构中的铝氧四面体（AlO4）的负电荷被Na+、NH+4等阳离子所中和，NH4NaY在用氟硅酸盐进行抽铝补硅的过程中，除了抽铝补硅反应外，还有氟硅酸盐与Na+、NH+4之间的副反应同时进行，生成难溶于水的氟盐杂晶Na3AlF6、Na2SiF6、（NH4）AlF3，该氟盐杂晶与分子筛分离困难。如Na3AlF6等是一种助溶剂，混在分子筛中会严重影响其结构稳定性。此外，氟盐杂晶的溶解度极低，如Na3AlF6在水中的溶解度为0.417克/升，所以必须用近百倍的沸水洗涤数次，因此，工业上难于实现。
2、由于在抽铝补硅反应中，氟离子及其产物不能残存在骨架富硅沸石上，所以产生大量地含氟污水，其浓度可达100毫克/升，甚至数百毫克/升，而中国含氟污水的排放标准是10毫克/升，因此，按现有技术进行抽铝补硅产生的含氟污水必须在一定条件下用氢氧化钙处理，生成氟化钙沉淀后才能排放。按照现有技术，制备一吨骨架富硅Y沸石，约需排除废渣0.5吨，这样，给制备工艺带来了复杂性，而且还影响其经济效益。
为了除去用氟硅酸盐抽铝补硅反应过程中产生的氟盐杂晶，美国联炭公司提出了抽铝补硅后的骨架富硅Y沸石再用硫酸铝溶液溶解氟盐杂晶的方法（美国专利 4597956）降低骨架富硅分子筛的氟含量，取得了一定的效果，但是该方法要消耗大量的硫酸铝，增加了成本，使制备工艺流程更加复杂，由于有大量的氟化铝等存在，给含氟污水的处理工艺也增加了困难。
本发明的目的是针对已有技术的不足，提出一种工艺简单、成本低廉、不产生氟盐杂晶、污水不需处理的骨架富硅Y分子筛的制备方法。
本发明提供的方法是：以NaY分子筛经一次铵交换制得的NH4NaY分子筛为原料，经脱铵、脱钠处理后制得分子筛浆液，然后将0.1-2.0摩尔的含硅强酸溶液，在50-80℃、在0.5-2小时内，在搅拌下加到分子筛浆液中进行抽铝补硅反应，经过滤、洗涤制得晶胞常数为24.50-24.60的骨架富硅Y分子筛，浓度为100重%的H2SiF6用量为0.04-0.15克/克·分子筛，加H2SiF6时间为10-15分。
本发明所说的铵交换是指将SiO2/Al2O3比为4.5-5.0，结晶度为80-90%的NaY分子筛与铵盐在85-95℃交换0.5-2小时，制得NH4NaY分子筛，其中水/筛重量比为5-20、铵盐/筛重量比为0.5-1.5，所说的铵盐为氯化铵、硝酸铵或硫酸铵。
本发明所说的脱胺处理是指经过一次铵交换制得的NH4NaY分子筛在500-600℃、在100%水蒸气下焙烧1-3小时，制得HNaY分子筛，其中筛∶100%水蒸气重量比＝1∶1.0-2.0/小时。
本发明所说的脱钠处理是指经脱铵处理后的HNaY分子筛用浓度为1-3N的无机酸在室温下处理0.5-3小时，最好是1-2小时，浆液的PH值控制在2.0-3.0，最好是2.5-3.0，水/筛重量比为10-20∶1，所说的无机酸为盐酸、硫酸或硝酸。
本发明所说的含硅强酸溶液，可以是化肥工业中SiF4废气用水吸收后制得的H2SiF6溶液，也可以是氟硅酸铵溶液，当使用化肥工业中回收的H2SiF6溶液时，可以不另外配制溶液的浓度，也可以不调节溶液的PH值，直接使用。
本发明还可用NH4F溶液进行抽铝补硅反应。按照本发明制备的骨架富硅Y分子筛晶胞常数为24.50-24.60，结晶保留度≥90%，Na2O含量≤1.0重%，无氟盐杂晶、不含或含部分非骨架铝。同时，还具有较好的水热稳定性。
此外，本发明所说的制备方法还具有以下特点：
1、抽铝补硅反应所用氟硅酸浓度变化范围大，可以直接使用化肥工业中回收的H2SiF6溶液，不需另外配制溶液的浓度，也不需要调节PH值。
2、氟硅酸的用量少，是已有技术的四分之一至七分之一，简化了污水处理步骤，甚至可以不进行处理，经稀释后直接排放。
3、用无机酸脱钠是在室温下进行，节约了能耗，脱钠时PH值低（2.0-3.0），在相同水用量的条件下，分子筛含钠量低。
图1-3描述了用本发明所述方法（例1-3）制得的高硅Y分子筛样品在X光衍射仪上测出的2θ＝10-50°的X-光衍射图。
图4描述了按CN 1048835A所述方法（比较例）制得的高硅Y分子筛X-光衍射图。
图5描述了原料NaY分子筛的X-光衍射图。
图6描述了氟盐杂晶Na3AlF6、Na2SiF6、（NH4）3AlF6的X-光衍射图。
从图1-6可以看出：按照CN 1048835A所述方法制得的高硅Y分子筛含有氟盐杂晶，如图4中含有18.377、21.261、30.263三个氟盐杂晶峰，而按照本发明所述方法制得的高硅Y分子筛，如图1-3中就没有这三个峰。
图7-A、B、C分别描述了用本发明所述方法（例1-3）制得的高硅Y分子筛的固体核磁谱图。从图7-A可以看出，用例1所述方法制得的分子筛没有非骨架铝，图7-B、C表明，用例2、例3方法制得的分子筛有部分非骨架铝。
下面的实施例将对本发明作进一步说明。
（一）本发明所用的分析测试方法
1、晶胞常数：X-光衍射法。
2、结晶保留度：X-光衍射法。
3、差热崩塌温度℃：差热法。
4、Na2O含量：等离子光谱法（ICP）。
5、氟盐杂晶：X-光衍射仪测试。
6、非骨架铝：固体核磁法。
7、SiO2/Al2O3= (26.03-晶胞常数a0)/(晶胞常数a0-24.238) ×2
（二）本发明实施例中所用的原料产地及规格
1、NaY分子筛：山东周村催化剂厂，SiO2/Al2O3＝4.8-5.0，结晶度＝84.1%，Na2O＝10.3重%
2、（NH4）2SO4：北京化工厂，化学纯。
3、盐酸：北京化工厂，化学纯。
4、H2SO4：北京化工厂，化学纯。
5、H2SiF6：济南裕兴化工厂，化肥工业回收产物，浓度9重量%。
NaY分子筛的铵交换：将SiO2/Al2O3＝4.8-5.0、结晶度为84.1%、Na2O含量为10.3重%的NaY分子筛与（NH4）2SO4进行一次离子交换，交换条件：水/筛重量比＝10∶1、（NH4）2SO4/筛重量比＝1∶1，在90℃±5℃交换1小时，制得NH4NaY分子筛。
实例1-5
取经过一次铵交换、并经过脱铵预处理的NHaY分子筛20克（干基，脱铵条件见表1），加200毫升脱离子水打浆，将1-3N的盐酸或H2SO4加入到浆液中，调节PH至2.5-3.0，在室温下搅拌1小时进行脱钠处理。过滤，滤饼加10倍于分子筛的脱离子水打浆，然后，在激烈搅拌下升温至70℃，加入由化肥工业回收的9重%H2SiF6溶液（例4用的3重%NH4F溶液）反应1小时，过滤，淋洗，制得骨架富硅Y分子筛，其制备条件见表1，产品分析结果见表2。
比较例
按中国专利1048835A的方法，将NaY分子筛用20重%（NH4）2SO4水溶液在90℃交换1小时，过滤、淋洗，重复交换2次，制得NH4NaY分子筛。
取适量的工业氟硅酸（济南裕兴化工厂），用脱离子水配制成0.2M的溶液（相当于3重%），并在激烈搅拌下用NH4OH调节PH值至3-4。
取NH4NaY分子筛20克（干基），放置在反应瓶中，加200毫升脱离子水，搅拌并升温至70℃，按60毫升/小时的速度缓慢地滴加3重%的氟硅酸溶液180毫升，反应1小时，过滤、淋洗、干燥，制得富硅Y分子筛样品，其制备条件见表1，产品的分析结果见表2。
由表1可以看出，在抽铝补硅过程中，本发明所述方法所用的H2SiF6浓度变化范围大，为3-9重%，可以直接用化肥工业回收的H2SiF6，不需另外配制浓度，也可以不调PH值，同时，H2SiF6的用量少，是已有技术的1/4至1/7。
由表2可以看出，由本发明所述方法制得的骨架富硅Y分子筛，晶胞常数为24.50-24.60，结晶保留度≥90%，Na2O含量≤1.0重%，无氟盐杂晶，不含或含部分非骨架铝，而用比较例CN 1048835A所述方法制得的高硅Y分子筛含有氟盐杂晶，产品的Na2O含量高达1.9重%。此外，其水热稳定性也不如本发明所述高硅Y分子筛。如该分子筛经800℃、4小时、100%水蒸气处理后，结晶保留度只有32.9%，而本发明所述分子筛，结晶保留度达40-60%。