苯并菲十二烷氧基桥连四苯基卟啉三元化合物盘状液晶材料的合成方法技术领域
本发明涉及一种苯并菲十二烷氧基桥连四苯基卟啉三元化合物盘状液晶材料的
合成方法。
背景技术
卟啉是卟吩的衍生物，卟吩是由四个吡咯环和四个次甲基桥连通在一起形成的高
度共轭的大环，其活性部位被不同取代基取代的衍生物统称为卟啉。大自然中广泛存在多
种形式的卟啉类化合物，如：血红素、叶绿素、维生素等。生物体中许多重要的功能需要这些
卟啉类化合物的参与，比如叶绿素中的镁卟啉在植物进行光合作用时发挥光电转化的作
用，科学家们合成各种卟啉类化合物致力于模拟这种天然功能。卟啉类化合物中的18个电
子组成了一个拥有大π体系的大平面，使得其具有自组装堆积形成准一维盘装柱状相的特
性。
苯并菲是一种拥有平面结构的多环芳烃，共有4个苯环,其中三个外围苯环的三个
双键和连接这三个双键的碳-碳单键构成了中央苯环。1907年Mannich合成并报道了这种对
称型芳烃化合物，几十年后科学家又发现了苯并菲的盘状液晶性质，这种盘状液晶能够在
π-π作用力下堆叠成柱状相，使得电荷能够在一维通道进行传输。
苯并菲类化合物具有良好的光学性质和热稳定性，且合成此类化合物的原料易
得，产品易于提纯，因此富含柔性烷氧基侧链的苯并菲类化合物可以作为电子给体单元；而
卟琳类化合物在可见光范围内存在吸收光谱，具有良好的光和热稳定性，同时也是很好的
电子受体单元，且合成方法成熟。在本发明中将苯并菲衍生物作为电子给体单元，卟啉衍生
物作为电子受体单元，将电子给体单元和电子受体单元通过柔性桥链连接，形成具有光诱
导分子内电子转移的性质的盘状液晶三元化合物。此类化合物未来可以应用在有机太阳能
电池、有机光伏材料、液晶材料等分子器件中。
发明内容
本发明的目的是提供一种苯并菲十二烷氧基桥连四苯基卟啉三元化合物盘状液
晶材料的合成方法。
本发明合成路线分为以下三个部分：第一部分先以对甲酰基苯甲酸甲酯和吡咯为
原料合成二吡咯，然后与苯甲醛反应合成卟啉酯，卟啉酯水解、酸化得到卟啉酸；第二部分
在三氯化铁的氧化作用下邻己氧基苯酚和邻二己氧基苯发生偶联反应生成单羟基-五己氧
基苯并菲，再将单羟基-五己氧基苯并菲与1, 12-二溴十二烷为原料合成具有一个ω-溴支
链的烷氧基苯并菲；第三部分将上述两部分得到的中间体合成烷氧基桥连苯并菲-卟啉-苯
并菲三元化合物。
苯并菲及其衍生物拥有良好的液晶性质，具有一维方向上的电荷传输和能量迁移
性能，且合成苯并菲类化合物的原料易得，产品易于提纯；而卟啉衍生物分子性质和结构稳
定，具有良好的荧光性和芳香性，同时也是很好的电子接受体，其合成方法成熟，拥有液晶
性质。在本发明中将苯并菲衍生物作为电子给体单元，卟啉衍生物作为电子受体单元，将它
们通过柔性桥链连接，形成具有光诱导分子内电子转移的性质的盘状液晶三元化合物。此
类化合物未来可以应用在有机太阳能电池、有机光伏材料、液晶材料等分子器件中。
附图说明
图1为本发明苯并菲十二烷氧基桥连四苯基卟啉三元化合物盘状液晶材料结构
式。
图2 为本发明合成路线的化学反应方程式。
图中：R=C6H13。
具体实施方式
实施例：
实施例中所使用的化学试剂和溶剂均为分析纯。
(1) 二吡咯（化合物1）的合成：
取0.22毫升三氟乙酸室温下避光滴加至35毫升含有6克对甲酰基苯甲酸甲酯的吡咯溶
液中，氮气氛围下滴加30分钟完毕，接着室温下避光反应4小时后，加入400毫升二氯甲烷，
反应混合物用100毫升浓度为0.1 mol/L的氢氧化钠水溶液洗涤三次，再用100毫升双蒸水
洗涤三次，分出有机层，加入无水硫酸钠干燥除水后，减压旋蒸除去溶剂，得到的粗产物用
200-300目硅胶柱层析提纯（淋洗液：石油醚/二氯甲烷，体积比4:1），得到化合物1，7.20克
白色固体，产率70.35%。Mp: 162.1-162.7℃. IR (KBr)νmax (cm-1): 1710, 1610, 1430,
1290, 802. 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ: 8.00 (d, J = 8.2 Hz, 4 H), 7.36-7.26 (m,
2 H), 6.74 (s, 2 H), 6.26-6.14 (m, 2 H), 5.91 (s, 2 H), 5.55 (s, 1 H), 3.93
(s, 3 H)。
(2) 5, 15-二-(4-甲氧羰基苯基)-10, 20-二苯基卟啉（化合物2）的合成：
取0.38克苯甲醛溶于20毫升三氯甲烷，氮气除氧20分钟后，室温下经恒压滴液漏斗避
光滴加至100毫升含有0.95克化合物1的三氯甲烷溶液中，滴加1小时30分钟完毕，接着室温
下避光反应4小时后，加入1.5克四氯苯醌反应过夜，再加入2毫升三乙胺，将反应混合物用
200-300目硅胶柱层析粗提纯（淋洗液：三氯甲烷），得到黑色液体用无水硫酸钠干燥除水
后，减压旋蒸后除去溶剂，得到的粗产物用200-300目硅胶柱层析提纯（淋洗液：石油醚/二
氯甲烷，体积比3:1），得化合物2，0.16克紫色固体，产率12.89%。Mp: 92.8-93.4℃.IR
(KBr) νmax (cm-1): 2960, 1720, 1600, 1260, 802. 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ:
8.91-8.89 (m, 4 H), 8.87-8.80 (m, 4 H), 8.47 (d, J = 8.0 Hz, 4 H), 8.33 (d, J
= 8.0 Hz, 4 H), 8.24 (d, J = 7.5 Hz, 4 H), 7.85-7.75 (m, 6 H), 4.14 (s, 6 H),
0.95-0.85 (m, 2 H)。
(3) 5, 15-二-(4-甲酸基苯基)-10, 20-二苯基卟啉（化合物3）的合成：
取0.2克化合物2加入35毫升四氢呋喃和35毫升无水甲醇的混合溶液中，再加入10毫升
含有1克氢氧化钾的水溶液，80℃冷凝回流反应10小时，冷却至室温后，用2 mol/L的盐酸溶
液酸化至pH为2~3之间，布氏漏斗抽滤，得化合物3，0.19克墨绿色固体，产率98.80%。Mp: >
200℃. IR (KBr) νmax (cm-1): 2960, 1720, 1600, 1260, 802。
(4) 邻己氧基苯酚（化合物4）的合成：
取30克邻苯二酚、45克1-溴代正己烷、60克无水碳酸钾、2.28克碘化钾和300毫升无水
乙醇，85℃冷凝回流反应12小时，冷却至室温后抽滤，滤液减压旋蒸除去溶剂，0.5 mmHg的
减压蒸馏情况下收集84℃的馏分，得化合物4，15.46克无色油状液体，产率29.52%。Bp: 106
±3℃. IR(KBr) νmax (cm-1): 1260, 930. 1H NMR (300MHz, CDCl3) δ: 6.95-6.82 (m,
4 H), 5.68 (s, 1 H), 4.02 (t, J = 6.6 Hz, 2 H), 1.83-1.76 (m, 2 H), 1.48-1.31
(m, 6 H), 0.91 (t, J = 6.9 Hz, 3 H)。
(5) 邻二己氧基苯（化合物5）的合成：
取10克邻苯二酚、45克1-溴代正己烷、37.26克无水碳酸钾、3.32克碘化钾和125毫升无
水乙醇，85℃冷凝回流反应60小时，冷却至室温后抽滤，滤液减压旋蒸除去溶剂，0.5 mmHg
的减压蒸馏情况下收集142℃的馏分，得化合物5，24.53克无色油状液体，产率96.96%。Bp:
255±3℃. IR(KBr) νmax (cm-1): 1250, 939. 1H NMR (300MHz, CDCl3) δ: 6.89 (s, 4
H), 3.99 (t, J = 6.9 Hz, 4 H), 1.83-1.76 (m, 4 H), 1.49-1.31 (m, 12 H), 0.90
(t, J = 6.9 Hz, 6 H)。
(6) 单羟基-五己氧基苯并菲（化合物6）的合成：
取1.16克化合物4和3.32克化合物5溶于60毫升二氯甲烷中，经恒压滴液漏斗滴加至80
毫升含有12.96克无水三氯化铁和8毫升硝基甲烷的二氯甲烷溶液中，滴加30分钟完毕，控
制反应液温度在0~3℃之间反应4小时后，加入30毫升无水甲醇和60毫升水终止反应，分出
有机层，用30毫升二氯甲烷萃取水层三次，收集所有有机层，再用20毫升饱和食盐水洗涤有
机层，分出有机层，加入无水硫酸钠干燥除水后，减压旋蒸除去溶剂，得到的粗产物用200-
300目硅胶柱层析提纯（淋洗液：石油醚/乙酸乙酯，体积比50:1），得到化合物6，1.80克白色
固体，产率40.45%。Mp: 47.7-50.1℃. IR(KBr) νmax (cm-1): 3040, 1240, 837. 1H NMR
(400MHz, CDCl3) δ: 7.96 (s, 1 H), 7.83 (s, 3 H), 7.82 (s, 1 H), 7.77 (s, 1
H), 5.91 (s, 1 H), 4.31-4.19 (m, 10 H), 1.98-1.90 (m, 10 H), 1.59-1.40 (m, 30
H), 0.96-0.92 (m, 15 H)。
(7) 溴代十二烷氧基-五己氧基苯并菲（化合物7）的合成：
取1.19 克化合物6、3.15克1, 12-二溴十二烷、0.15克四丁基溴化铵、0.36克氢氧化
钾、14毫升水和22毫升二氯甲烷，氮气氛围下室温搅拌反应24小时后，分出有机层，用15毫
升二氯甲烷萃取水层三次，收集所有有机层，再用15毫升饱和食盐水洗涤有机层，分出有机
层，加入无水硫酸钠干燥除水后，减压旋蒸除去溶剂，得到的粗产物用200-300目硅胶柱层
析提纯（淋洗液：石油醚/乙酸乙酯，体积比100:1），得到化合物7，1.20克乳白色固体，产率
75.60%。Bp: >300℃. IR (KBr) νmax (cm-1): 2930, 1620, 1260, 836. 1H NMR (400
MHz, CDCl3) δ: 7.84 (s, 6 H), 4.23 (t, J = 6.8 Hz, 12 H), 3.40 (t, J = 6.8
Hz, 2 H), 1.98-1.83 (m, 12 H), 1.67-1.50 (m, 16 H), 1.42-1.29 (m, 32 H), 0.93
(t, J = 6.8 Hz, 15 H)。
(8) 苯并菲十二烷氧基桥连四苯基卟啉（化合物8）的合成：
取0.20克化合物3、0.73克化合物7、0.10克碳酸钾和15毫升N, N-二甲基甲酰胺溶液，
氮气氛围下80℃回流反应32小时后，加入150毫升水，用75毫升乙酸乙酯萃取三次，分出水
层和有机层，用20毫升饱和食盐水洗涤有机层，分出有机层，加入无水硫酸钠干燥除水后，
减压旋蒸除去溶剂，得到的粗产物用200-300目硅胶柱层析提纯（淋洗液：石油醚/二氯甲
烷，体积比1:1），得到化合物8，0.38克紫色固体，产率52.78%。Mp: 25.6±3℃. IR(KBr)
νmax (cm-1): 2930, 1720, 1260. 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ: 8.94-8.77 (m, 8 H),
8.46 (d, J = 8.0 Hz, 4 H), 8.32 (d, J = 8.0 Hz, 4 H), 8.24-8.22 (m, 4 H),
7.85-7.75 (m, 18 H), 4.58-4.47 (m, 4 H), 4.24 (t, J = 6.5 Hz, 24 H), 1.97-
1.92 (m, 28 H), 1.66-1.39 (m, 92 H), 0.97-0.93 (m, 30 H), -2.77(s, 2 H).
Elemental analysis calcd for C166H218N4O16 (2525): C, 78.95, H, 8.70, N, 2.22,
Found: C, 77.68, H, 8.65, N, 2.43。