聚碳酸酯二醇及使用该聚碳酸酯二醇制得的热塑性聚氨酯技术领域
本发明有关于一种用于热塑性弹性体或聚氨酯的原料，更详而言，有关
于一种适用于热塑性弹性体或聚氨酯的聚碳酸酯二醇。
背景技术
聚碳酸酯二醇用于制备聚氨酯或热塑性弹性体时，聚碳酸酯二醇除了作
为软段，并提升耐水解性、耐光性、耐氧化劣化性及耐热性。但是，以1,6-
己二醇作为原料的聚碳酸酯二醇由于具有结晶性，而导致使用此种聚碳酸酯
二醇的聚氨酯存在柔软性、弹性恢复率较低的缺点。为解决该等问题，揭示
有使用至少二种的二醇的脂肪族共聚碳酸酯二醇。其中，特别是使用1,4-丁
二醇的脂肪族共聚碳酸酯二醇。
此外，TW I443125揭露透过调整1,4-丁二醇与1,6-己二醇等单体在聚合
物中的重复单元摩尔比例，以改善聚氨酯强度、伸度、反跳弹性。
另一方面，TW I316068发现使用3-甲基-1,5-戊二醇或三甲基-1,6-己二醇
作为单体以制备聚碳酸酯二醇，仍无法改善聚碳酸酯二醇系聚氨酯的耐油
性，但使用2-甲基-1,3-丙二醇的特定二醇单体与一种以上二醇的脂肪族共聚
碳酸酯二醇，则可提升聚氨酯的耐油性、耐水解性、耐候性。
因此，开发一种具有耐油性、耐候性及柔软性的聚碳酸酯二醇，实已成
为目前亟欲解决的课题。
发明内容
本发明提供一种聚碳酸酯二醇，包括式(A)、式(B)、式(C)的重复单元及
位于该聚碳酸酯二醇两末端的羟基，其中，式(A)与式(B)的摩尔比为1:99至
99:1，且式(A)与式(B)的摩尔数总和与式(C)的摩尔比为1:99至99:1，
式中，R1为除了来自2-甲基-1,3-丙二醇的亚烷基外的C2-C20亚烷基；
R2为直链或具支链的C2-C20亚烷基；以及
R3为直链或具支链的C2-C10亚烷基，且m及n各自为0至10的整数，
且m+n≥1。
本发明还提供一种热塑性聚氨酯，是本发明的聚碳酸酯二醇与聚异氰酸
酯共聚而得。
根据本发明的聚碳酸酯二醇，可令制得的热塑性聚氨酯具有较佳的柔软
度及伸长率，并具有相当的耐油性和耐候性，适合应用于纤维、涂料及粘着
剂。
具体实施方式
以下通过特定的具体实施例说明本发明的实施方式，该领域技术人员可
由本说明书所揭示的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。
本发明提供一种聚碳酸酯二醇，包括式(A)、式(B)、式(C)的重复单元及
位于该聚碳酸酯二醇两末端的羟基，其中，式(A)与式(B)的摩尔比为1:99至
99:1，且式(A)与式(B)的摩尔数总和与式(C)的摩尔比为1:99至99:1，
式中，R1为除了来自2-甲基-1,3-丙二醇的亚烷基外的C2-C20亚烷基；
R2为直链或具支链的C2-C20亚烷基；以及
R3为直链或具支链的C2-C10亚烷基，且m及n各自为0至10的整数，
且m+n≥1。
本发明制造聚碳酸酯二醇的方法并无特别限制，可参考TW I316068所
揭露的方法。
于一实施例中，将二醇与碳酸酯进行酯交换反应，以得到聚碳酸酯预聚
物，接着，令该聚碳酸酯预聚物缩合而得本发明的聚碳酸酯二醇。
在首先进行的酯交换反应中，使用2-甲基-1,3-丙二醇与至少另外二种二
醇单体反应，该另外二种二醇单体的一者可具有式(D)结构，
HO-R1-OH (D)
式中，R1为除了来自2-甲基-1,3-丙二醇的亚烷基外的C2-C20亚烷基。
具有式(D)结构的二醇单体的非限制性实例包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-
丙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、2-异丙基-1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基
-1,5-戊二醇、2,4-二甲基-1,5-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、
2-乙基-1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、2-甲基－1,8-辛二醇、1,9-壬二
醇、1,10-癸二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、2-双(4-
羟基环己基)-丙烷等。
又，式(D)所示的二醇可单独使用或二种以上并用。其中又以使用1,4-
丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇可得具有更优良的耐油性、柔软性、耐水解
性、耐候性等均衡物性的聚氨酯。在此具体实施例中，本发明的聚碳酸酯二
醇中，R1为亚丁基、亚戊基或亚己基。
除了前述二醇单体外，还在反应中使用聚醚二醇的单体，以令所得的聚
碳酸酯二醇具有式(C)的重复单元。
该聚醚二醇的单体可由直链或具支链的具有2至20个碳原子的二醇类
化合物与具有2至10个碳原子的环氧化物反应得到，具有式(C)结构的二醇
单体的非限制性实例包括二甘醇、三甘醇、乙氧基化-1,3-丙二醇、丙氧基化
-1,3-丙二醇、乙氧基化-2-甲基-1,3-丙二醇、丙氧基化-2-甲基-1,3-丙二醇、乙
氧基化-1,4-丁二醇、丙氧基化-1,4-丁二醇、一缩二丁二醇、二缩三丁二醇、
乙氧基化-1,5-戊二醇、丙氧基化-1,5-戊二醇、乙氧基化新戊二醇、丙氧基化
新戊二醇、乙氧基化-1,6-己二醇、丙氧基化-1,6-己二醇及聚四亚甲基醚二醇
等。
于制造聚碳酸酯二醇的一具体实施例中，包括二个步骤，第一步骤中以
二醇与碳酸酯的酯交换反应为主反应。伴随着该酯交换反应，可使含羟基的
化合物由碳酸酯脱离。
第一步骤的反应温度一般为120℃至180℃，优选130℃至170℃。温度
低于120℃时会减缓酯交换的反应速度，而加长反应时间，又温度超过180
℃时将有明显的副反应。第一步骤所得的聚碳酸酯预聚物的聚合度一般为2
至10。
第二步骤为去除未反应的原料，且同第一步骤使用精馏塔于减压下进行
第二步骤。使用精馏塔时该精馏塔的分离性能是重点，理论上段数为5段以
上，但以使用7段以上的精馏塔为佳。又，回流比可依所使用的精馏塔能力
设定而异，一般设定为0.5至3。
第二步骤的反应温度一般为120℃至200℃，优选130℃至190℃。温度
低于120℃时会减缓自己缩合的反应速度，而加长反应时间故不宜。又温度
超过200℃时将无法忽视聚碳酸酯预聚物分解。
本发明为了加快酯交换反应的反应速度可使用催化剂。该催化剂如，锂、
钠、钾、铷、铯、镁、钙、锶、钡、钛、锆、铪、钴、锌、铝、镍、锡、铅、
锑、砷、铈等金属及其化合物。该金属化合物如，氧化物、氢氧化物、盐、
烷氧化物、有机化合物等。该催化剂中又以使用四异丙氧基钛、四丁氧基钛
等钛化合物、二丁基锡二月桂酸盐、二丁基锡氧化物、二丁基锡二乙酸盐等
锡化合物、乙酸铅、硬脂酸铅等铅化合物为佳。为了避免降低物性，该催化
剂对原料总添加重量的使用量优选为1至10000ppm，更优选为1至1000
ppm。
根据前述的制法，于非限制性实施例中，该聚碳酸酯二醇中的R1为亚丁
基、亚戊基或亚己基。此外，R2为直链或具支链的C2-C20亚烷基；且R3
为直链或具支链的C2-C10亚烷基，m及n为0至10的整数，且m+n≥1。
于另一具体实施例中，R1为除了来自2-甲基-1,3-丙二醇的亚烷基外的
C2-C20亚烷基；R2为直链或具支链的C2-C20亚烷基；且R3为亚丁基，且
m为0。
于又一具体实施例中，R1为除了来自2-甲基-1,3-丙二醇的亚烷基外的
C2-C20亚烷基；R2为直链或具支链的C2-C10亚烷基，R3为C2-C3亚烷基。
另外，为满足热塑性聚氨酯的性质，聚碳酸酯二醇的数均分子量至少大
于等于200，且不高于10000，通常数均分子量为500至5000。
于本发明的聚碳酸酯二醇的一具体实施例中，式(A)与式(B)的摩尔比为
10:90至90:10。于另一具体实施例中，式(A)与式(B)的摩尔比为20:80至
80:20。
于本发明的聚碳酸酯二醇的一具体实施例中，式(A)与式(B)的摩尔数总
和与式(C)的摩尔比为25:75至99:1。于另一具体实施例中，式(A)与式(B)
的摩尔数总和与式(C)的摩尔比为50:50至99:1。亦即，式(A)、式(B)及式(C)
的重复单元可选自前述的二醇单体和聚醚二醇的单体，使聚碳酸酯二醇中的
式(A)与式(B)的摩尔数总和与式(C)的摩尔比为25:75至99:1或50:50至
99:1。
在实施例和比较例中，关于所述聚碳酸酯二醇和热塑性聚氨酯的多种性
质根据如下试验方式进行测试。
1.羟基值(OHV)：
用50ml吡啶稀释12.5g乙酸酐制备乙酰化试剂。将2.5至5.0g样品精
称至100ml茄型烧瓶后，以吸量管加入5ml乙酰化试剂及10ml甲苯，并安
装冷凝管。以100℃搅拌加热1小时后，以吸量管加入2.5ml蒸馏水再加热
搅拌10分钟。冷却2至3分钟后加入12.5ml乙醇，并滴入2至3滴酚酞
作为指示剂，其后以0.5mol/l氢氧化钾乙醇溶液滴定。另外将5ml乙酰化
试剂、10ml甲苯、2.5ml蒸馏水加入100ml茄型烧瓶中，加热搅拌10分
钟后进行相同滴定(空试验)，再以下列公式(i)由结果计算OH价。
OH价(mg-KOH/g)＝{(b-a)x28.05x f}/e(i)
a:样品滴定量(ml)
b:空试验滴定量(ml)
e:样品重量(g)
f:滴定液的因数
2.分子量：
数均分子量＝2/(羟基值x10-3/56.11)
3.黏度：
将生成物加热至60℃后，使用E型粘度计(Brookfield制HADV-I+CP，
转子：LV-4)进行测试。
4.玻璃转移温度(Tg)：
以示差扫描量热仪(Perkin Elmer制Pyris 1)进行测试，测定温度范围-100
℃至200℃。
5.机械性质：
对宽10mm、长100mm、厚0.1mm的哑铃形聚氨酯膜片，根据JIS K6301，
使用万能拉力机(Cometech Testing Machines Co.,Ltd.生产的QC-506A)测定
拉伸模数、拉伸断裂应力及伸长率。
6.溶胀率测试：
将厚度为0.07～0.1mm的聚氨酯薄膜浸渍于45℃油酸中1周，测定溶胀
率并以其做为耐化性的指标。溶胀率(％)＝((试验后重量-试验前重量)/试验
前重量)X100。
7.耐候性：
将厚度为0.07～0.1mm的聚氨酯薄膜置于耐候试验机(由T-Machine
Technology Co.,Ltd.生产的TMJ-9707A)中，于200小时测试中，重复具有包
括12分钟降雨的60分钟循环，经由机械性能测试(Cometech Testing Machines
Co.,Ltd.生产的QC-506A)观察拉伸断裂应力的保持率。耐候性评价：保持率
≥80％标记为A，保持率介于60％至80％的间的标记为B，保持率<60％标记
为C。
实施例1、聚碳酸酯二醇的制备
在具备精馏塔、搅拌机、温度计、氮导入管的玻璃圆底烧瓶中，投料906
g的碳酸二甲酯(DMC)、300g的1,4-丁二醇(以下称BDO)、300g的2-甲基
-1,3-丙二醇(以下称MPO)、132g的乙氧化2-甲基-1,3-丙二醇和0.1g的四丁
氧基钛催化剂，在常压、通氮气流的条件下搅拌该圆底烧瓶中的投料，在将
甲醇和碳酸二甲酯的混合物蒸馏除去的同时，进行酯交换反应8小时。在此
过程中，反应温度自95℃缓慢地升温至150℃，期间调节馏出物的组成，使
得其成为甲醇和碳酸二甲酯的共沸组成或其相近组成。
其后，缓慢地减压至100torr，在搅拌下，将甲醇和碳酸二甲酯的混合
物蒸馏除去的同时，在150℃进一步进行酯交换反应1小时，接着，再进一
步减压至10torr并反应5小时。反应结束后(甲醇和碳酸二甲酯的蒸馏除去
结束后)，将反应液冷却至室温，得到992g的聚碳酸酯二醇共聚物。
所得到的聚碳酸酯二醇共聚物的数均分子量为1955，羟基值为57.4
mgKOH/g。
实施例2至8及比较例1至4的反应参照下表一所示内容进行，并将测
试结果纪录于表一。
表一
a.A表示乙氧基化-2-甲基-1,3-丙二醇；B表示乙氧基化-1,6-己二醇；C
表示聚四亚甲基醚二醇(分子量250)。
b.二醇表示二醇单体和聚醚二醇的单体的摩尔数总和。
热塑性聚氨酯的制备
利用在实施例1至8和比较例1至4中获得的各种聚碳酸酯二醇通过如
下方法制备热塑性聚氨酯。
将预先加热至70℃的聚碳酸酯二醇0.1mol放入可分离式烧瓶，并加入
0.2mol 1,4-丁二醇、1滴二月桂酸二丁基锡及600g二甲基甲酰胺(DMF)并于
55℃下搅拌均匀并使各化合物溶于DMF中。其次加入0.3mol二苯基甲烷
二异氰酸酯(MDI)并于80℃下反应8小时。其后，取得固成份约30％的聚
氨酯DMF溶液。
将此聚氨酯溶液以刮刀涂布于聚乙烯膜上，并干燥取得热塑性聚氨酯
膜。测定此膜的物性并记录于表二。
表二
根据表二的结果，可知比较例2至4中，若聚碳酸酯二醇不含式(A)与式
(B)的重复单元，制得的热塑性聚氨酯的耐候性不佳，不利于后续应用。反之，
本发明聚碳酸酯二醇制得的热塑性聚氨酯具有优异的耐候性，此外，相较于
比较例1的热塑性聚氨酯，本发明聚碳酸酯二醇制得的热塑性聚氨酯具有较
佳的柔软度及伸长率，并具有相当的耐油性和耐候性。
另一方面，相较于比较例1，本发明聚碳酸酯二醇具有较低的粘度，更
可避免合成聚氨酯时发生的爬竿现象(Weissenberg effect)，减少添加的溶剂，
改善产物的流动性，易于涂布于基材。若应用于水性聚氨酯分散体
(Polyurethane Dispersion)预聚合制程，将有利于水分散的情况。
上述实施例仅例示说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。
任何该领域技术人员均可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进
行修饰与改变。因此，本发明的权利保护范围，应如权利要求书所列，在不
影响本发明所能产生的功效及所能达成的目的下，均应仍落在本发明揭示的
技术内容所能涵盖的范围内。