一种不锈钢件的表面CTS抗腐蚀处理方法技术领域
本发明涉及炼油、石化、化工、石油制品加工设备领域，尤其涉及在炼油、石化、石
油加工、化工等高腐蚀环境中不锈钢工作构件的表面抗腐蚀处理方法。
背景技术
在炼油、石化、化工、海水处理等装置中，存在有较高的腐蚀性介质环境。如炼油装
置中的有机酸、氯离子，化工装置中的脂肪酸等，海水处理装置中的Cl-等。特别是在炼油行
业中，由于原油品质问题，腐蚀现象严重加剧，而在容易腐蚀的地方使用的材质就越发显得
重要，品质不好的材质容易带来的问题是容易被腐蚀，而需要停工更换维修，而品质太高的
材质却成本居高不下，这成为制约腐蚀环境加工、生产发展的一个瓶颈。
目前，防止金属腐蚀的方法有很多种，主要的有：1.提高金属材料内在耐腐蚀性
能；2.涂、镀非金属材料或者非金属保护层；3.处理腐蚀介质；4.电化学保护。
此外，金属表面构成金属保护层的表面处理方法是在金属构件的表面镀上一种反
应不活跃的金属或者合金，作为保护层，以减慢腐蚀速度，用作保护层的金属通常有锌、锡、
铝、镍、铬、铜、镉、钛、铅、金、银、钯及各种合金，或采用电沉积的方法在金属表面镀上一层
金属或者合金，或将被保护的金属材料或制品浸渍在熔融的金属中，使其表面形成一层保
护性金属覆盖层，或喷镀将粉末金属放入喷枪中，高温熔融粉末金属将其喷涂到待保护的
金属表面。上述方法的缺陷在于：镀层金属和保护金属的融合性不好，镀层生硬，容易剥落；
制备方法复杂、难度高、不适应大规模生产、或者不能满足工艺要求或者抗腐蚀能力不符合
实际情况的要求。
发明内容
本发明针对以上的问题特别提出了一种防腐蚀效果好、工艺简单、设备要求低、适
应大规模工业应用的一种应用在高腐蚀环境中不锈钢抗腐蚀的表面处理方法，该方法处理
的不锈钢件包括但不限于：不锈钢板波纹填料、不锈钢丝网填料、不锈钢散堆填料、塔盘板、
不锈钢浮阀、各种紧固件和连接件。该方法处理的不锈钢件的最大耐点蚀当量Pren值为40-
58之间，提高了1.5～2.3倍，针对氯离子、硫化物、有机酸等的抗腐蚀效果相比没有经处理
的普通不锈钢304、316L、317L明显提升一个等级，相当于AL-6XN及904L合金抗腐蚀效果；此
外，该方法处理的不锈钢件的总厚度为700-900nm，处理后得到的材料表面与基材镶嵌结
合、热膨胀系数相当，无明显的结合面，长时间在高温介质中不会与基材脱落；该方法处理
的预处理、后处理等过程在常温、常压下进行，易于工业化及大型化不锈钢设备的应用。
用于实现上述目的的技术方案如下：
本发明提供一种不锈钢件的表面抗腐蚀处理方法，该方法包括以下步骤：
(1)使用氢氧化钠溶液和含碱蚀活性剂的溶液对不锈钢表面进行化学除油和碱蚀
处理，后水洗；
(2)将步骤(1)处理后的不锈钢表面经氧化溶液进行氧化处理，后水洗；
(3)将步骤(2)处理后的不锈钢表面作为阴极浸泡在电解液中进行电解，后水洗；
(4)将步骤(3)处理后的不锈钢表面于温度50-60℃、湿度60-70％下放置，进行硬
化处理。
优选地，所述步骤(1)中，优选地，所述氢氧化钠溶液和碱蚀添加剂溶液的温度为
80-85℃；
优选地，所述氢氧化钠溶液的浓度为6.5-8％；
优选地，所述含碱蚀活性剂的溶液的浓度为0.3-0.5％；
优选地，所述碱蚀活性剂为乙氧基改性聚三硅氧烷；
优选地，所述进行化学除油和碱蚀处理10-15分钟；
优选地，所述水洗是使用80-85℃的水进行清洗3-5分钟。
优选地，所述步骤(2)中，优选地，所述氧化溶液包含CrO3 200-300g/L和Na2MoO4
100-150g/L；
优选地，所述氧化溶液的温度为75-90℃；
优选地，所述氧化溶液的pH为0.4-1.5；优选地，通过向所述氧化溶液中加入H2SO4
溶液来调整氧化溶液的pH为0.4-1.5；优选地，所述H2SO4溶液的浓度为98％；
优选地，所述氧化处理进行15-35分钟；
优选地，所述步骤(2)水洗是在25-40℃下循环水洗3-5分钟；优选地，所述水的pH
为＞3。
优选地，所述步骤(3)中，所述电解液包含CrO3 100-150g/L、Na2MoO4100-150g/L、
H3PO4 200-250g/L、Na2SiO3 50-60g/L；
优选地，所述电解液的温度为40-52℃；
优选地，所述电解液的pH为0.5-1.5；优选地，通过向所述电解液中加入H2SO4溶液
来调整电解液的pH为0.5-1.5；优选地，所述H2SO4溶液的浓度为98％；
优选地，进行所述电解的电流为直流电；优选地，所述电流的强度为40-5A/m2；优
选地，所述电流强度初始为40A/m2，后电流强度按照i＝3+A/t逐步减小至5A/m2，其中，所述i
为电流强度，所述t为时间，所述A为20-30的参数；优选地，所述电解的时间为25-55分钟；
优选地，所述电解包括以初始为40A/m2的电流强度电解10-25分钟，后在电解的同
时经过15-30分钟将所述电流强度逐步减小至5A/m2；
优选地，所述水洗是在25-40℃下循环水洗3-5分钟；优选地，水的pH为＞3。
优选地，所述步骤(4)中，放置进行硬化处理的时间为3-4小时。
本发明所述方法处理的不锈钢件包括：不锈钢板波纹填料、不锈钢丝网填料、不锈
钢散堆填料、塔盘板、不锈钢浮阀、各种紧固件和连接件。
本发明所述处理方法处理后得到的不锈钢件。
为了使本发明的目的、技术特征及有益效果更加详细，以下结合不锈钢304，对本
发明所述纳米晶体材料进一步进行说明。
如图1所示，不锈钢304基材经过根据本发明的纳米晶体材料处理后，颜色显深色，
与未经处理的不锈钢304基材的颜色相差很大(图1中左边为不锈钢304基材，右边为经过纳
米晶体材料处理后的不锈钢304基材)。通过金相显微镜观看纳米晶体材料，发现纳米晶体
材料覆盖原不锈钢304的表面晶间，抗晶间腐蚀突出，见图2。
由此可知，经过本发明的方法在不锈钢304基材上进行纳米结晶材料的制备，在不
锈钢304基材表面形成的纳米晶体材料与不锈钢304基材为嵌入式结合，该不锈钢304基材
在表面由浅入深形成蜂窝状基材结构，在该蜂窝状基材结构的空隙中填充嵌入了硬化的纳
米晶体材料，其间并无结合面，因此纳米晶体材料与基材的热膨胀不会出现明显的断层，在
接触介质温度明显波动变化的情况下，嵌入式的结合方式使纳米晶体材料与基材不会出现
膜层脱落的情况，纳米晶体材料的附着力远大于涂层、镀层材料。如图3所示，空白区域为不
锈钢304基材，纳米晶体材料与基材的结合方式是表面密集而内层逐步稀疏。
通过X射线光电子能谱分析纳米晶体材料表面与基材的物质组成层，发现从最外
的表层到内依次为修复转化层、两性氢氧化物层、氧化物层、基材层，层与层之间没有明显
的间断面，具体的组成与深度的趋势见图4。其中修复转化层的厚度为1-100nm，此层的主要
特点是，转化层的抗点蚀含有Mo元素，修复层其中的三价铬为表面晶体骨架，六价铬为填
充，两者共同维持层面元素稳定，增加抗腐蚀能力；两性氢氧化物层的厚度为200-500nm，此
层主要为氧化铬、氢氧化铬层；氧化物层的厚度为500-900nm，此层主要为氧化铬、铬单质
层，同时铁单质层在此层含量迅速的提升至基材含量；基材的厚度≥900nm，此层为不锈钢
304的正常组成。结合图2可以看出，基材层与纳米晶体材料表面的三层物质之前没有明显
的界限，结合能力强。
可如下进行本发明所述纳米晶体材料与所述不锈钢基材的结合力测试：将包括本
发明所述基于不锈钢的纳米晶体材料的实验片加热到指定的高温后经冷水急冷，反复进行
实验测试，观测纳米晶体材料与不锈钢基材的结合层附着力；按GB/T5270-2005/ISO2819：
1980标准对包括基于不锈钢的纳米晶体材料的实验片进行热震测试，试验温度依次提高至
100℃、300℃、500℃、800℃、1000℃，上述实验片表面未发现裂纹、膜层脱落的情况，在高温
800℃、1000℃表面颜色虽稍有改变，但通过X射线光电子能谱测试，表面纳米晶体材料的组
成不变，在1000℃高温下拉伸变形30％，所述纳米晶体材料与基材具有同样的伸缩率。
经本发明所述方法处理后的常用不锈钢(0Cr13、304、316L、317L)通过X射线光电
子能谱元素分析多次分析，其元素组成如下表1：
表1：经本发明所述方法处理后的常用不锈钢的测试结果
元素
组成(wt％)
碳
0-3
氧
20-35
铬
40-53
铁
10-35
钼
1-4
镍
0-4
硅
0-2.5
钙
0-2
杂质元素
＜1
根据耐点蚀当量Pren＝1×Cr+3.3×Mo+20×N计算可得，本发明所述处理方法作
用于各类不同的不锈钢表面，其Pren值大幅度提高，Pren值为40-58之间。
其中，经本发明所述方法处理后的不锈钢304通过X射线光电子能谱元素分析多次
分析，其元素组成如下表2：
表2：经本发明所述方法处理后的不锈钢304的测试结果
元素
组成(wt％)
碳
0.83
氧
32.81
铬
44.28
铁
14.47
钼
1.0
镍
3.06
硅
2.43
钙
1.11
经本发明所述方法处理后的不锈钢304通过耐点蚀当量Pren＝1×Cr+3.3×Mo+20
×N计算可得，其作用于不锈钢304表面抗点蚀指数Pren值为47.58。
本发明所述方法处理根据不同的不锈钢基材，其具体的实施工艺具体如下：
工艺路线：热碱化学除油碱蚀-水洗-氧化-水洗-电解-水洗-硬化；
用热碱氢氧化钠溶液及含碱蚀添加剂的溶液，化学除油及碱蚀，溶液温度控制在
80-85℃，时间控制10-15min，使用80-85℃热水循环清洗3～5min；热碱氢氧化钠溶液及含
碱蚀添加剂的溶液的用量以能浸泡整个不锈钢表面工件为准；
所述氧化溶液包含CrO3 200-300g/L和Na2MoO4 100-150g/L；在75-90℃的温度条
件下，通过98％的H2SO4溶液控制pH 0.4-1.5，氧化时间15-35分钟，清洗氧化液；
电解液成分包括CrO3 100～150g/L、Na2MoO4 100～150g/L、H3PO4200～250g/L、
Na2SiO3 50～60g/L；通过98％的H2SO4溶液控制pH 0.5-1.5，温度控制40-52℃，以不锈钢件
作为阴极，所述电流强度以初始电流强度40A/m2进行的电解时间为10-25分钟，所述电流强
度以逐步减小的方式进行的电解时间为15-30分钟；在电解步骤时，电流采用直流电，所述
电流强度初始为40A/m2，后电流强度按照i＝3+A/t逐步减小，其中，所述i为电流强度，所述
t为时间，所述A为20-30的参数；电解完成后，清水洗涤表面电解液。
将电解清洗完成的膜层于温度50-60℃、湿度60-70％下进行膜层硬化3-3.5小时，
后将膜层于温度35-40℃、湿度40～50％下缓慢硬化48-72小时，即得。
本发明所述方法处理后的不锈钢的抗腐蚀特别是点蚀效果非常明显，其耐点蚀当
量Pren值为40-58之间，高于很多优秀的不锈钢合金材料；本发明所述方法处理后的不锈钢
表面与不锈钢基材无明显的结合面，以镶嵌方式结合在基材表面，没有明显的断层。
本发明中，所述电解过程中的电流控制相当重要，时间短、电流大容易使不锈钢表
面的蜂窝孔中填充的铬、钼元素不充分从而导致中间层带孔、致密度不够，抗腐蚀效果变
差；电流大小及时间、温度以及电解后期电流变小都将影响处理后不锈钢件的致密度。
本发明所述方法处理中，膜层硬化过程中的温度、湿度控制非常重要，温度过高，
不锈钢经处理后的膜层容易老化出现裂纹，温度低，膜层松软，特别是填充的金属及金属氧
化物晶体在冲刷及摩擦过程膜层很容易与基材脱落。
附图说明
图1左边为不锈钢304基材，右边为经本发明处理方法处理后的不锈钢304基材；
图2为具有本发明处理方法处理后的不锈钢表面；
图3为本发明处理方法处理后的不锈钢与不锈钢304基材的嵌入元素图；
图4为通过X射线光电子能谱分析的本发明处理方法处理后的不锈钢的物质组成
层趋势图；
图5为不锈钢304基材经本发明所述处理方法处理后的不锈钢滤网挂片；
图6为不锈钢304滤网挂片(放置40天后)；
图7为不锈钢304经本发明所述处理方法处理后的不锈钢滤网挂片(放置40天后)；
图8为不锈钢304经本发明所述处理方法处理后的不锈钢滤网挂片(放置于酸水汽
提塔回流泵后3个月后)；
图9为普通不锈钢304滤网挂片(放置于酸水汽提塔回流泵后40天后)；
图10为普通不锈钢304填料(运行1247天后)；
图11为经本发明所述处理方法处理后的不锈钢304填料(运行1247天后)；
图12为不锈钢317L填料(运行3年后)；
图13为不锈钢317L填料与经本发明所述处理方法处理后的不锈317L填料相邻区
域(运行3年后)；
图14为经本发明所述处理方法处理后的不锈钢317L填料(运行3年后)；
图15为电解电流控制电流强度i＝40-2.33t(i电流强度，t致密持续时间min)电解
15min；
图16为电解电流控制电流强度0～5min，电流40A/m2，5～10min，电流20A/m2,10～
15min，电流5A/㎡电解15min；
图17为电解电流控制电流强度i＝3+30/t(i电流强度，t致密持续时间min)电解
15min。
具体实施方式
以下参照具体的实施例来说明本发明。本领域技术人员能够理解，这些实施例仅
用于说明本发明，其不以任何方式限制本发明的范围。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的原
料、试剂材料等，如无特殊说明，均为市售购买产品。
实施例1：本发明所述处理方法的电流控制测试
本发明所述处理方法中，电解过程中电流的变化对经处理后的不锈钢表面的致密
度有很大的影响，而通过标准三氯化铁腐蚀试验发现，经处理后的不锈钢表面的致密度对
腐蚀的结果有很大的影响。通过各类电解电流的变化来观察经处理后的不锈钢表面的摩擦
系数的变化以及抗腐蚀的变化，结果证明，摩擦系数越小，抗腐蚀的效果越好。
如图15-17中，X轴(横坐标轴)为时间(min)，Y轴(纵坐标轴)为电流强度(A/m2)；
方案1：如图15，本发明所述处理方法的电流强度i＝40-2.33t(i为电流强度，t为
持续时间)；
方案2：如图16，本发明所述处理方法的电流强度为：0-5min时电流为40A/m2；5-
10min时电流为20A/m2；10-15min时电流为5A/m2；
方案3(本发明所述处理方法的电流控制方案)：如图17，本发明所述处理方法的电
流强度i＝3+A/t(i电流强度A/m2t为持续时间，A(参数)为20-30)；
上述测试结果见表3。
表3：基于不锈钢304基材经本发明处理方法处理后的摩擦系数对比
结论：电解电流的变化方式不同导致不锈钢纳米表面的致密程度不同，由表可以
看到，测试的摩擦系数μ越小，代表纳米表面膜层越光滑，纳米结晶表面的致密度越高，从而
导致抗腐蚀的效果越好。
实施例2：本发明所述处理方法中的不锈钢表面的硬化控制测试
对不锈钢表面进行处理时的硬化控制，对抗腐蚀效果有很大的影响。目前，对不锈
钢表面的硬化控制通常为置于常温下晾干。
本发明中，发明人通过不同温度、湿度、时间下的经处理后的不锈钢表面抗流动腐
蚀的效果来评判所述材料抗腐蚀的好坏，筛选最合适的表面硬化条件。
在恒温恒湿条件下、流动腐蚀环境中，进行标准三氯化铁腐蚀试验，经本发明所述
处理方法处理后的304基材表面抗流动腐蚀环境如表4-6。
表4：硬化温度对表面抗腐蚀的影响
表4的结论：硬化的温度对纳米膜层的软硬有影响，硬化温度低，纳米膜层软容易
脱落，硬化温度高，纳米膜层表面有裂纹，通过流动的三氯化铁腐蚀结果可以看出，合适的
硬化温度能大幅度提高抗流动腐蚀能力，合适的温度为50～60℃。
表5：硬化湿度对经本发明处理方法处理后的表面抗腐蚀的影响
表5的结论：硬化的湿度对纳米膜层的软硬有影响与温度类似，硬化湿度低，纳米
膜层表面有裂纹，湿度高，纳米膜层较软，易脱落，通过流动的三氯化铁腐蚀结果可以看出，
合适的硬化湿度能提高抗流动腐蚀能力，合适的温度为60～70％。
表6：硬化时间对经本发明处理方法处理后的表面抗腐蚀的影响
表6的结论：硬化的时间从对比数据来看越长越好，时间越长，纳米膜层的稳定性
越高，但是考虑到加工的时间问题，比较合适的为3～4h。
实施例3：本发明所述处理方法对不锈钢表面(304基材)的处理
加剂的溶液对所述不锈钢表面(304基材)进行化学除油及碱蚀，整个溶液的总量
以能全部浸没不锈钢工件表面为准，上述溶液温度控制在80℃，处理时间为15min；后于80
℃下水洗3min；
(2)所述氧化溶液的成分包括CrO3 300g/L、Na2MoO4 140g/L；在78℃下，使用浓度
为98％的H2SO4溶液将PH控制为1.3，所述氧化时间为15分钟，氧化完毕后常温下水洗3分钟。
(3)所述电解溶液成分包括CrO3 100g/L、Na2MoO4 100g/L、H3PO4200g/L、Na2SiO3
55g/L；使用浓度为98％的H2SO4溶液将PH值控制在1.3，温度控制40℃，以不锈钢件(304基
材)作为阴极，根据不锈钢件表面积计，以电流强度为40A/m2电解10分钟，后采用i＝3+30/t
(i为电流强度A/m2，t为持续时间)的逐步减小的电流强度进行电解15min；后常温清水清洗
不锈钢件表面的电解液。
(4)将不锈钢件(304基材)放于温度55℃、湿度60％的环境进行膜层硬化3小时，即
得基于不锈钢表面(304基材)的纳米结晶材料。
本发明所述处理方法对不锈钢表面(304基材)处理后，其经处理的表面包含：碳
0.83％，氧32.81％，铬44.28％，铁14.17％，钼1.0％，镍3.06％，硅2.73％，钙1.11％，余量
为杂质元素。
实施例4：
宁夏某煤业集团有限公司的酸水汽提单元回流系统腐蚀严重，特别是塔顶回流管
道、回流泵、回流罐及塔顶的冷凝器存在严重腐蚀现象，腐蚀泄露严重，回流系统的设备更
换周期短，影响装置的酸水处理。
表7：酸洗水介质分析数据
由于酸水汽提单元回流系统的回流液中Cl-含量高、流速较快，对滤网挂片的冲刷
腐蚀较快，如将不锈钢304的滤网挂片进行测试，结果显示放置一周后即显示肉眼可见的腐
蚀，放置40天后，不锈钢304滤网腐蚀殆尽，整体的骨架结构也腐蚀殆尽。
使用本发明所述处理方法对该不锈钢304进行处理后，对其滤网挂片做测试，结果
显示放置一周后无任何腐蚀的变化，放置40天后，不锈钢滤网挂片有脆化现象，用手能将滤
网掰断，但整体的骨架结构及滤网孔完好。放置3个月后的整体框架依然完好。
实施例5：
中国石油化工股份有限公司某分公司原油劣质化改造工程常减压蒸馏装置设计
加工的原油为为高硫高酸原油，其在减压塔第三段填料底部放置304填料片和纳米表面层
304材质填料片，具体温度如表8。
表8
减三线温度(℃)
硫含量
酸值
残炭含量
213～331.2
0.77m％
1.06
2.26％
运行1247天后，从现场看出该304材质腐蚀减薄，已严重脆化；而使用本发明所述
处理方法对该不锈钢304进行处理后，该304材质未见明显的腐蚀。
实施例6：
中国海洋石油有限公司某分公司常减压蒸馏装置设计加工的原油为为低硫高酸
原油，其减压塔第五段温度约400℃，硫含量0.35％，酸值2.65-3.09，填料基材为317L；运行
3年后，从现场看出317L材质有明显的腐蚀，而经过本发明所述处理方法处理后的317L材质
未见明显的腐蚀，表面膜完好，可见光泽。