容器用钢板技术领域
本发明涉及容器用钢板。
背景技术
作为用于罐等容器的钢板(容器用钢板)，例如，在专利文献1中公开了：“一种罐或
罐盖用树脂包覆表面处理金属板，其是在金属板表面形成有以无机成分为主体的表面处理
层并且在该表面处理层的至少单面上形成有机树脂包覆层的树脂包覆表面处理金属板，其
特征在于，上述无机表面处理层是间歇地实施阴极电解而形成，由不含磷酸根离子但含有F
和羟基的Ti或者Ti和Zr的氧化物构成，在上述无机表面处理层的最表面所含有的、O与Ti的
原子比为1＜O/Ti＜5，F与M(其中，M是Ti或者Ti和Zr)的原子比为0.1＜F/M＜2.5，Ti的重量
膜厚为5～300mg/m2”(权利要求1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第4487651号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明人们针对专利文献1中记载的容器用钢板(表面处理钢板)研究了PET膜的
粘附性(以下也称为“膜粘附性”)以及对涂料的粘附性(以下也称为“涂料粘附性”)，结果发
现：有时贴附有PET膜的状态下的耐腐蚀性(以下也称为“膜贴附后耐腐蚀性”)以及涂布了
涂料状态下的耐腐蚀性(以下也称为“涂装后耐腐蚀性”)不充分。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供膜贴附后耐腐蚀性和涂装后耐
腐蚀性优良的容器用钢板。
用于解决问题的方法
本发明人们为了实现上述目的进行了深入研究，结果发现：通过使含有Ti的被膜
满足特定的条件，由此贴附有PET膜的状态以及涂布了涂料的状态下的耐腐蚀性优良，从而
完成了本发明。
即，本发明提供下述(I)～(VI)。
(I)一种容器用钢板，其具有在钢板的表面的至少一部分具有包含Sn层的镀层的
镀敷钢板和配置在上述镀敷钢板的上述镀层侧的表面上的被膜，其中，上述被膜含有Ti，上
述镀敷钢板每单面的Ti换算的附着量为1.0mg/m2以上且小于60.0mg/m2，并且，下述式(1)所
定义的A值为30以下，上述被膜的最表面的F与Ti的原子比(F/Ti)为大于0.00且小于0.10。
A＝[(Ti0-TiA)/Ti0]×100…(1)
(式(1)中，Ti0表示上述被膜的上述镀敷钢板每单面的Ti换算的附着量(单位：mg/
m2)，TiA表示在50℃的1mol/L氢氧化钠水溶液中浸渍10分钟后的上述被膜的上述镀敷钢板
每单面的Ti换算的附着量(单位：mg/m2)。)
(II)如上述(I)所述的容器用钢板，其中，将作为构成氢氧化物的O而存在于上述
被膜中的O的比例(单位：％)记载为OH、将作为构成金属氧化物的O而存在于上述被膜中的O
的比例(单位：％)记载为MO的情况下，以OH/MO表示的比小于0.70。
(III)如上述(I)或(II)所述的容器用钢板，其中，上述被膜的表面自由能为40mN/
m以上。
(IV)如上述(I)～(III)中任一项所述的容器用钢板，其中，上述被膜含有Ni，上述
镀敷钢板每单面的Ni换算的附着量为0.1～3.0mg/m2。
(V)如上述(I)～(IV)中任一项所述的容器用钢板，其中，上述镀层还包含选自由
Ni层、Ni-Fe合金层、Fe-Sn合金层和Fe-Sn-Ni合金层组成的组中的至少一层。
(VI)如上述(I)～(V)中任一项所述的容器用钢板，其中，在上述镀层与上述被膜
之间具有含有锡氧化物的锡氧化膜，上述锡氧化物的还原所需的电量为2.0～5.0mC/cm2。
发明效果
根据本发明，能够提供膜贴附后耐腐蚀性和涂装后耐腐蚀性优良的容器用钢板。
具体实施方式
[容器用钢板]
概略而言，本发明的容器用钢板具有镀敷钢板和配置在镀敷钢板的镀层侧的表面
上的特定的被膜。
本发明的容器用钢板的膜粘附性和涂料粘附性(以下也统称为“粘附性”)优良、并
且膜贴附后耐腐蚀性和涂装后耐腐蚀性(以下统称为“耐腐蚀性”)优良。
首先，以下对镀敷钢板和被膜的具体方式进行详细说明。
[镀敷钢板]
镀敷钢板具有覆盖钢板的表面的至少一部分的镀层，镀层至少包含Sn层。
作为原材料的钢板，可以使用一般的罐用的钢板。镀层可以为连续层、也可以为不
连续的岛状。另外，镀层设置在钢板的至少单面即可，也可以设置在双面。镀层的形成可以
根据所含有的金属元素通过公知的方法进行。
以下，对钢板和镀层的优选方式进行详细说明。
＜钢板＞
钢板的种类没有特别限定，能够使用通常用作容器材料的钢板(例如，低碳钢板、
极低碳钢板)。该钢板的制造方法、材质等也没有特别限定，由通常的钢片制造工序经过热
轧、酸洗、冷轧、退火、表面光轧等工序来制造。
钢板可以根据需要使用在其表面形成有含镍(Ni)层的钢板，可以在该含Ni层上形
成后述的包含Sn层的镀层。通过使用具有含Ni层的钢板实施镀Sn，由此，能够形成包含岛状
Sn的镀层，焊接性提高。
作为含Ni层，只要含有镍即可，例如可以列举：镀Ni层(Ni层)、Ni-Fe合金层等。
对钢板赋予含Ni层的方法没有特别限定，例如可以列举公知的电镀等方法。另外，
在赋予Ni-Fe合金层作为含Ni层的情况下，通过电镀等在钢板表面上赋予Ni后进行退火，由
此使Ni扩散层配位，能够形成Ni-Fe合金层。
含Ni层中的Ni附着量没有特别限定，作为每单面的金属Ni换算量，优选为50～
2000mg/m2。为上述范围内时，在成本方面也有利。
需要说明的是，Ni附着量可以通过荧光X射线进行表面分析来测定。这种情况下，
使用Ni附着量已知的Ni附着样品，预先确定有关Ni附着量的校准曲线，使用该校准曲线相
对地确定Ni附着量。
但是，在后述的被膜含有Ni的情况下，难以通过利用上述荧光X射线的表面分析仅
测定含Ni层中的Ni附着量。这种情况下，含Ni层中的Ni附着量可以从通过荧光X射线求出的
Ni附着量减去后述的被膜中所含的Ni附着量来求得。
＜镀层＞
镀敷钢板在钢板表面的至少一部分具有包含Sn层的镀层。该镀层设置在钢板的至
少单面即可，也可以设置在双面。另外，镀层是覆盖钢板表面上的至少一部分的层，可以为
连续层，也可以为不连续的岛状。
镀层的钢板每单面的Sn附着量优选为0.1～15.0g/m2。Sn附着量为上述范围内时，
容器用钢板的外观特性和耐腐蚀性优良。尤其是从这些特性更优良的方面考虑，更优选为
0.2～15.0g/m2，从加工性优良的方面考虑，进一步优选为1.0～15.0g/m2。
需要说明的是，Sn附着量可以通过荧光X射线进行表面分析来测定。荧光X射线的
情况下，使用Sn量已知的Sn附着量样品，预先确定有关Sn量的校准曲线，使用该校准曲线相
对地确定Sn量。
作为镀层，除了由镀Sn而得的Sn层构成的镀层以外，还可以列举在镀Sn后通过通
电加热等使Sn加热熔融而得到的、在Sn层的最底层(Sn层/钢板界面)部分地形成有Fe-Sn合
金层的镀层。
另外，作为镀层，还可以列举：对在表面具有含Ni层的钢板进行镀Sn、进而通过通
电加热等使Sn加热熔融而得到的、在Sn层的最底层(Sn层/钢板界面)部分地形成有Fe-Sn-
Ni合金层、Fe-Sn合金层等的镀层。
需要说明的是，在本发明中，上述含Ni层(Ni层、Ni-Fe合金层)也被视为包含在镀
敷钢板的镀层中。
作为镀层的制造方法，可以列举公知的方法(例如，电镀法或浸渍在熔融的Sn中进
行镀敷的方法)。
例如，使用酚磺酸Sn镀浴、甲烷磺酸Sn镀浴或卤素类Sn镀浴以每单面的附着量为
规定量(例如2.8g/m2)的方式在钢板表面电镀Sn后在Sn的熔点(231.9℃)以上的温度进行
加热熔融处理，由此能够制造在Sn单质镀层(Sn层)的最底层(Sn层/钢板界面)形成有Fe-Sn
合金层的镀层。省略加热熔融处理的情况下，能够制造Sn单质镀层(Sn层)。
另外，钢板在其表面上具有含Ni层的情况下，如果在含Ni层上镀Sn后进行加热熔
融处理，则在Sn单质镀层(Sn层)的最底层(Sn层/钢板界面)形成Fe-Sn-Ni合金层、Fe-Sn合
金层等。
[被膜]
接着，对配置在上述镀敷钢板的镀层侧的表面上的被膜进行说明。概略而言，被膜
是含有Ti(钛元素)作为其成分的被膜，使用后述的处理液(本发明的处理液)形成。需要说
明的是，本发明的处理液中含有六氟钛酸根离子(TiF62-)，因此，被膜中也可能含有F。
被膜的镀敷钢板每单面的Ti换算的附着量(以下也称为“Ti附着量”)为1.0mg/m2
以上且小于60mg/m2。Ti附着量小于1.0mg/m2或为60mg/m2以上时，粘附性和耐腐蚀性差。从
粘附性和耐腐蚀性更优良的理由出发，Ti附着量优选为3～30mg/m2，更优选为5～20mg/m2。
另外，被膜含有Ni的情况下，被膜的镀敷钢板每单面的Ni换算的附着量(以下也称
为“Ni附着量”)优选为0.1～3.0mg/m2。Ni附着量为上述范围内时，本发明的容器用钢板的
粘附性和耐腐蚀性更优良。
Ti附着量和Ni附着量通过利用荧光X射线的表面分析进行测定。
被膜中的Ti和Ni分别以各种Ti氧化物和Ni氧化物的形式被含有，这些化合物的种
类、形态没有特别限定。
需要说明的是，荧光X射线分析例如基于下述条件来实施。
·装置：Rigaku公司制造的荧光X射线分析装置System3270
·测定直径：30mm
·测定气氛：真空
·谱图：Ti-Kα、Ni-Kα
·狭缝：COARSE
·分光结晶：TAP
使用基于上述条件测定的表面处理被膜的荧光X射线分析的Ti-Kα、Ni-Kα的峰计
数数量。使用附着量已知的标准样品，预先确定有关Ti附着量和Ni附着量的校准曲线，使用
该校准曲线相对地求出Ti附着量和Ni附着量。
但是，在镀层含有Ni的情况下，难以通过上述利用荧光X射线的表面分析仅测定被
膜中所含的Ni附着量。
这种情况下，通过并用利用扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope：
SEM)、透射电子显微镜(Transmission Electron Microscope：TEM)的截面观察和辉光放电
光谱分析，能够区别开被膜中所含的Ni附着量和镀层中所含的Ni量。
具体而言，通过聚焦离子束(Focused Ion Beam：FIB)加工使被膜和镀层的截面露
出，由利用SEM或TEM的截面观察算出被膜的厚度。接着，求出基于辉光放电光谱分析的溅射
深度与溅射时间的关系。然后，求出到对应于被膜厚度的溅射时间为止的辉光放电光谱分
析的基于Ni元素的发光计数积分值。根据该基于Ni元素的发光计数积分值，使用预先求出
的校准曲线，能够求出Ni附着量。
在此，校准曲线通过下述方法制作。
首先，对在不含Ni的镀层上具有含有Ni的被膜、Ni附着量不同的多个样品进行辉
光放电光谱分析，求出到无法检测出基于Ni元素的发光计数的溅射时间为止的计数积分
值。接着，通过利用荧光X射线的表面分析求出这些样品的Ni附着量。如此，制作出基于辉光
放电光谱分析的Ni计数积分值与Ni附着量的校准曲线。
认为被膜含有具有Ti-O-Ti键这样的交联的Ti氧化物，但本发明人们发现，如果被
膜的交联进行而高分子量化进行，则被膜的表面自由能增大，被膜与膜和涂料的相互作用
增强，粘附性提高，由此，钢板的腐蚀难以进行，膜贴附后和涂装后的耐腐蚀性优良。并且，
本发明人们发现将后述的A值、原子比(F/Ti)和O的状态比(OH/MO)作为交联密度的指标。
＜A值＞
被膜的下述式(1)所定义的A值为30以下。
A＝[(Ti0-TiA)/Ti0]×100…(1)
式(1)中，Ti0表示被膜的Ti附着量(单位：mg/m2)，通过荧光X射线来测定。另外，TiA
表示Ti0测定后将容器用钢板在50℃的1mol/L氢氧化钠水溶液中浸渍10分钟后的Ti附着量
(单位：mg/m2)，通过荧光X射线来测定。
式(1)所定义的A值为表示被膜的交联密度的指标。即，在将容器用钢板浸渍到上
述氢氧化钠水溶液中的情况下，如果被膜的交联不充分而为碎片，则从被膜溶出大量Ti而A
值增大，另一方面，如果交联推进而被膜的高分子量化推进，则Ti溶出量降低而A值减小。
因此，从粘附性和耐腐蚀性的观点出发，在本发明中，将A值设定为30以下。从粘附
性和耐腐蚀性更优良的理由出发，A值优选为20以下、更优选为15以下。
＜原子比(F/Ti)＞
另外，被膜在与镀层侧相反一侧的最表面的F与Ti的原子比(F/Ti)为0.00＜F/Ti
＜0.10。
被膜使用后述的处理液(本发明的处理液)形成，具体而言，处理液中所含的六氟
钛酸根离子(TiF62-)因在镀敷钢板的表面生成的OH-而受到水解反应，变为Ti(OH)nF6-n2-(n
＝0～6的整数)后吸附在镀敷钢板的表面，脱水缩合反应进行，由此形成被膜。认为此时通
过高效地除去Ti(OH)nF6-n2-的F，由此，形成大量因脱水缩合而得的Ti-O-Ti键，被膜的交联
得以推进，从而高分子量化。即，对于被膜的高分子量化而言需要降低在被膜中残留的F。因
此，对于交联推进而高分子量化的被膜而言，上述原子比(F/Ti)的值相对减小。
即，上述原子比(F/Ti)也是表示被膜的交联密度的指标。从粘附性和耐腐蚀性的
观点出发，在本发明中，将上述原子比(F/Ti)设定为大于0.00且小于0.10。从粘附性和耐腐
蚀性更优良的理由出发，上述原子比(F/Ti)优选设定为0.03以下。
需要说明的是，上述原子比可以由通过X射线光电子能谱法(XPS)分别测定Fls和
Ti3d的峰并通过分析软件求出原子浓度而得的值来测定。在此，作为XPS的X射线源，使用单
色化的AlKα(hv：1486.6eV)。测定时，直接对容器用钢板的被膜最表面进行分析。
＜O的状态比(OH/MO)＞
在本发明中，在将作为构成氢氧化物的O而存在于上述被膜中的O的比例(单
位：％)记载为OH、将作为构成金属氧化物的O而存在于上述被膜中的O的比例(单位：％)记
载为MO的情况下，以OH/MO表示的比(本说明书中，也称为“O的状态比(OH/MO)”或简称为“状
态比(OH/MO)”)优选小于0.70。
需要说明的是，“OH”和“MO”均是以作为构成氢氧化物的O而存在于上述被膜中的O
量(单位：原子％)和作为构成金属氧化物的O而存在于上述被膜中的O量(单位：原子％)的
总量(以下也称为“总O量”)(单位：原子％)为基准。
即，“OH”是指作为构成氢氧化物的O而存在于上述被膜中的O量(单位：原子％)相
对于总O量(单位：原子％)的比例(单位：％)。
同样，“MO”是指作为构成金属氧化物的O而存在于上述被膜中的O量(单位：原
子％)相对于总O量(单位：原子％)的比例。
在此，对被膜中的O(氧元素)的状态比(OH/MO)的意义进行说明。
首先，如上述所定义，上述状态比(OH/MO)是指作为构成氢氧化物的O而存在于被
膜中的O的比例(OH)与作为构成金属氧化物的O而存在于被膜中的O的比例(换而言之，作为
与金属元素键合的O(M-O-M)而存在于被膜中的O的比例)(MO)之比。
因此，上述状态比(OH/MO)表示六氟钛酸根离子(TiF62-)受到水解反应而生成的Ti
(OH)nF6-n2-(n＝0～6的整数)与通过脱水缩合反应而形成的Ti-O-Ti键的存在比例，被膜的
交联推进而形成大量Ti-O-Ti键的高分子量化的被膜的情况下，OH/MO的值相对减小。
即，上述状态比(OH/MO)也是表示被膜的交联密度的指标。
从粘附性和耐腐蚀性的观点出发，上述状态比(OH/MO)优选小于0.70，从耐腐蚀性
更优良的理由出发，更优选为0.40以下。
需要说明的是，上述状态比(OH/MO)的下限值没有特别限定，优选为0.05以上，更
优选为0.15以上。
作为求出上述状态比(OH/MO)的方法，例如可以使用放射光等进行测定，在本发明
中，采用通过利用XPS测定氧的状态来求出的方法。具体而言，将单色化的AlKα作为X射线
源，测定氧Ols峰，峰分离成键能位于529.5～532.8eV的范围的作为构成金属氧化物的O(与
金属元素键合的O)而存在的O和键能位于530.9～532.8eV的范围的作为构成氢氧化物的O
而存在的O，通过分析软件算出积分强度比，求出状态比(OH/MO)的值。测定面积为100μmφ
以上即可。测定时，直接对容器用钢板的被膜最表面进行分析。
需要说明的是，如后所述，具有如上所述的A值、原子比(F/Ti)和状态比(OH/MO)的
被膜通过具备将阴极电解处理时的电解电流密度设定为高电流密度的被膜形成工序和/或
后浸渍工序的本发明的制造方法而得到。
＜表面自由能＞
如上所述，如果被膜的交联推进而高分子量化推进，则被膜的表面自由能(γs)增
大，粘附性和耐腐蚀性优良。
因此，在本发明中，被膜的与镀层侧相反一侧的表面的表面自由能优选为40mN/m
以上。更优选为60mN/m以上。
需要说明的是，对于表面自由能的测定方法，后面进行说明。
[锡氧化膜]
本发明的容器用钢板优选在被膜与镀敷钢板的镀层之间具有含有锡氧化物的锡
氧化膜。并且，该锡氧化膜的锡氧化物的还原所需的电量(以下也称为“还原电量”)为2.0～
5.0mC/cm2。
本发明的容器用钢板通过具有这样的锡氧化膜，能够抑制被膜的着色，外观优良。
认为这是因为：通过锡氧化膜，从镀层向被膜中的杂质(主要是Sn)掺杂被抑制，其结果是被
膜中的Ti氧化物的带隙的缩小被抑制，可见光吸收降低，因此，茶系色的显色得以改善。
但是，锡氧化膜过多时，被膜带有干涉色，反而有时外观变差，因此，将锡氧化膜的
还原电量设定为5.0mC/cm2以下。
另外，锡氧化膜的还原电量大于5.0mC/cm2时，有时产生锡氧化膜内的凝聚破坏，
膜粘附性和涂料粘附性降低，因此，也将锡氧化膜的还原电量设定为5.0mC/cm2以下。
从容器用钢板的外观更优良的理由出发，锡氧化膜的还原电量优选为3.0～
5.0mC/cm2，更优选为3.6～5.0mC/cm2。
锡氧化物的还原所需的电量可以根据电位-时间曲线求出，所述电位-时间曲线是
在通过氮气的鼓泡等方法除去了溶解氧的0.001mol/L的氢溴酸水溶液中以0.05mA/cm2的
恒定电流对容器用钢板进行阴极电解而得到。
需要说明的是，在被膜含有Ni的情况下，上述恒定电流法中共存氢产生电流，不能
直接测定锡氧化物的还原电流。因此，可以从在从浸渍电位到-0.7V(vs.Ag/AgCl)的电位对
电位进行扫描的过程中得到的第一次还原电流曲线与之后同样从浸渍电位到-0.7V
(vs.Ag/AgCl)的电位对电位进行扫描的第二次还原电流曲线的差值所对应的电量求出。
[容器用钢板的制造方法]
接着，对制造上述本发明的容器用钢板的方法(以下也称为“本发明的制造方法”)
进行说明。本发明的制造方法至少具备使用后述的处理液(以下也称为“本发明的处理液”)
形成上述被膜的被膜形成工序。
[被膜形成工序]
被膜形成工序是在镀敷钢板的镀层侧的表面上形成上述被膜的工序，是将镀敷钢
板浸渍到后述的本发明的处理液中(浸渍处理)或者对浸渍后的镀敷钢板实施阴极电解处
理的工序。
与浸渍处理相比，阴极电解处理中，镀敷钢板的表面OH-浓度进一步增加，六氟钛
酸根离子(TiF62-)的水解反应被进一步促进，之后的脱水缩合所引起的被膜的交联进行被
进一步促进，出于上述理由优选。需要说明的是，也可以实施交替进行阴极电解处理和阳极
电解处理的交替电解。
以下对所使用的本发明的处理液、阴极电解处理的条件等进行详细说明。
＜处理液＞
本发明的处理液含有用于对上述被膜供给Ti(钛元素)的Ti成分(Ti化合物)。作为
该Ti成分，可以列举氟钛酸(H2TiF6)和/或其盐。需要说明的是，作为氟钛酸的盐的具体例，
可以列举六氟钛酸钾(K2TiF6)、六氟钛酸钠(Na2TiF6)、六氟钛酸铵((NH4)2TiF6)等。
本发明的处理液中的Ti成分的含量没有特别限定，使用氟钛酸和/或其盐的情况
下，换算成六氟钛酸根离子(TiF62-)的量优选为0.004～0.4mol/L、更优选为0.02～0.2mol/
L。
另外，在上述被膜中含有Ni(镍元素)的情况下，本发明的处理液含有用于对上述
被膜供给Ni(镍元素)的Ni成分(Ni化合物)。
作为该Ni成分，没有特别限定，可以列举硫酸镍(NiSO4)、硫酸镍六水合物、氯化镍
(NiCl2)、氯化镍六水合物等。
本发明的处理液中的Ni成分的含量没有特别限定，换算成Ni离子(Ni2+)的量优选
为0.002～0.04mol/L，更优选为0.004～0.02mol/L。
作为本发明的处理液中的溶剂，通常使用水，也可以并用有机溶剂。
本发明的处理液的pH没有特别限定，优选pH2.0～5.0。为该范围内时，能够缩短处
理时间，并且处理液的稳定性优良。在pH的调整中可以使用公知的酸成分(例如，磷酸、硫
酸)、碱成分(例如，氢氧化钠、氨水)。
另外，本发明的处理液中可以根据需要含有十二烷基硫酸钠、乙炔二醇等表面活
性剂。另外，从附着特性的经时稳定性的观点出发，在处理液中可以含有焦磷酸盐等缩合磷
酸盐。
处理液的液温优选为20～80℃，更优选为40～60℃。
＜阴极电解处理＞
作为用于得到上述高分子量化的被膜的方法之一，在被膜形成工序中，将实施阴
极电解处理时的电解电流密度设定为高电流密度。通过提高阴极电解处理时的电流密度，
镀敷钢板的表面OH-浓度增加，TiF62-的水解反应被促进，之后的通过脱水缩合的被膜的交
联进行，可以得到高分子量化的被膜。另外，通过设定为高电流密度，还能够期待抑制被膜
的Ni附着量变得过大的效果。具体而言，电解电流密度优选为大于20.0A/dm2且100.0A/dm2
以下，更优选为25.0～100.0A/dm2、进一步优选为30.0～100.0A/dm2。
但是，在本发明的制造方法具备后述的后浸渍工序的情况下，高电流密度不是必
须的，作为电解电流密度，例如可以列举1.0～20.0A/dm2。
需要说明的是，阴极电解处理的通电时间优选为0.1～5秒、更优选为0.3～2秒。另
外，电量密度为电流密度与通电时间的积，适当设定。
[后浸渍工序]
另外，作为用于得到上述高分子量化的被膜的其它方法，本发明的制造方法在被
膜形成工序中的浸渍处理或阴极电解处理之后具备使镀敷钢板在酸性浴中浸渍0.1秒以上
的后浸渍工序。经过这样的后浸渍工序，由此吸附在镀敷钢板的表面的Ti(OH)nF6-n2-的F被
高效地除去，形成大量由脱水缩合得到的Ti-O-Ti键，被膜的交联推进，可以得到高分子量
化的被膜。
在酸性浴中的浸渍时间只要为0.1秒以上就没有特别限定，优选为0.5秒以上、更
优选为1.0～3.0秒。
酸性浴的pH例如可以列举为5.0以下，在pH调节中可以使用公知的酸成分(例如，
磷酸、硫酸、硝酸等)。
需要说明的是，作为酸性浴，可以使用上述的本发明的处理液(pH＝2.0～5.0)。
即，推定被膜的高分子量化的程度不会受到酸性浴中所含的离子的影响。
作为酸性浴的温度，例如可以列举60～100℃。
但是，在上述被膜形成工序中，将阴极电解处理时的电解电流密度设定为高电流
密度(大于20.0A/dm2且100.0A/dm2以下)的情况下，本发明的制造方法也可以不具备后浸渍
工序。
需要说明的是，后浸渍工序之后、或者在不经过后浸渍工序的情况下在将阴极电
解处理时的电解电流密度设定为高电流密度的被膜形成工序之后，从降低被膜中所含的杂
质的理由出发，优选对得到的钢板进行水洗处理。
水洗处理的方法没有特别限定，例如可以列举在利用连续生产线进行制造的情况
下在被膜处理罐之后设置水洗罐而在被膜处理后连续地浸渍在水中的方法等。水洗处理中
所使用的水的温度优选为40～90℃。
此时，从由水洗处理得到的效果更优良的理由出发，水洗时间优选为大于0.5秒、
优选为1.0～5.0秒。
此外，代替水洗处理或者在水洗处理之后，也可以进行干燥。干燥时的温度和方式
没有特别限定，例如能够应用通常的干燥器、电炉干燥方式。作为干燥处理时的温度，优选
为100℃以下。为上述范围内时，能够抑制被膜的氧化，保持被膜组成的稳定性。需要说明的
是，下限没有特别限定，通常为室温附近。
[预处理工序]
本发明的制造方法优选在上述被膜形成工序之前具备预处理工序。预处理工序是
通过将镀敷钢板浸渍在含有氧化剂或碳酸盐的预处理液中或者在上述预处理液中进行阳
极电解处理由此在镀敷钢板的镀层侧的表面上形成上述锡氧化膜的工序。
通过将镀敷钢板浸渍在上述预处理液中或者在上述预处理液中进行阳极电解处
理，镀敷钢板所具有的包含Sn层的镀层的一部分被预处理液中的氧化剂或碳酸盐氧化，形
成含有锡氧化物的锡氧化膜。
预处理液中所含有的氧化剂或碳酸盐没有特别限定。
作为氧化剂，可以使用以往公知的氧化剂，可以列举例如：二氧化氯；高氯酸、高碘
酸等高卤酸；高氯酸钠、高氯酸钾、高氯酸铵等高氯酸盐类；亚氯酸钠、亚氯酸钾等亚氯酸盐
类；次氯酸钠、次氯酸钙等次氯酸盐类；溴酸钠、溴酸钾等溴酸盐类；碘酸钠、碘酸钾等碘酸
盐类；高碘酸钠、高碘酸钾等高碘酸盐类；过氧化钠、过氧化钾、过氧化镁、过氧化钙、过氧化
钡等碱金属或碱土金属的过氧化物；过氧化氢、过碳酸钠等过氧化氢或其衍生物；等。
另外，作为碳酸盐，可以使用以往公知的水溶性碳酸盐，可以列举例如碳酸钠、碳
酸钾等碱金属的碳酸盐类。
其中，从能够在钢板上连续且致密地形成锡氧化膜的理由出发，作为氧化剂，优选
高氯酸盐类、碱金属或碱土金属的过氧化物、过氧化氢或其衍生物，作为碳酸盐，优选碳酸
钠。
另外，从能够在钢板上连续且致密地形成锡氧化膜的理由出发，预处理液中的氧
化剂或碳酸盐的含量优选为5～30g/L、更优选为10～20g/L。
从所形成的锡氧化膜量为适量、能够进一步抑制被膜的色调变化的理由出发，预
处理液的液温优选为20～80℃、更优选为40～60℃。
从同样的理由出发，在预处理液中的浸渍时间优选为0.1～5秒、更优选为0.2～2
秒。在预处理液中浸渍后，可以根据需要实施水洗处理。
关于预处理液中的电解条件，从同样的理由出发，以钢板侧为阳极的方式进行电
解，电解电流密度优选为1.0～10.0A/dm2、更优选为3.0～6.0A/dm2。此外，通电时间优选为
0.1～5秒、更优选为0.2～2秒。预处理液中的电解处理后可以根据需要实施水洗处理。
通过本发明的制造方法得到的本发明的容器用钢板能够用于制造DI罐、食品罐、
饮料罐等各种容器。
实施例
以下，列举实施例对本发明具体地进行说明。但是，本发明并非限定于此。
＜镀敷钢板的制造＞
通过下述方法制造镀敷钢板。
首先，对板厚0.22mm的钢板(T4原板)进行电解脱脂，使用瓦特浴以第5表所示的每
单面的Ni附着量在双面形成镍镀层。然后，在10体积％H2+90体积％N2气氛中在700℃进行退
火使镍镀层扩散渗透，由此在双面形成Ni-Fe合金层(含Ni层)(第5表中示出Ni附着量)。
接着，使用Sn镀浴，对上述在表层具有含Ni层的钢板以第5表中所示的每单面的Sn
附着量在双面形成Sn层。然后，在Sn的熔点以上实施加热熔融处理，在T4原板的双面形成镀
层。如此，在双面形成了从下层侧依次由Ni-Fe合金层/Fe-Sn-Ni合金层/Sn层构成的镀层。
＜容器用钢板的试验材料的制作＞
如下所述，制作出在镀敷钢板的双面形成有被膜的容器用钢板的试验材料。
《预处理工序》
将制造的镀敷钢板进行水洗，使用第1表所示组成的预处理液(溶剂：水)，根据第4
表所示的处理液温度以及第4表所示的浸渍条件(浸渍时间)或阳极电解条件(电流密度、通
电时间)，在双面形成锡氧化膜。需要说明的是，在通过预处理工序没有形成锡氧化膜的情
况下，在第4表中记载为“-”。
《被膜形成工序》
接着，将经过预处理工序后或未经过预处理工序的镀敷钢板进行水洗，使用将pH
调节为4.0的第2表所示组成的处理液(溶剂：水)，在第4表所示的处理液温度和电解条件
(电流密度、通电时间、电量密度)下实施阴极电解处理。
《后浸渍工序》
对部分试验材料，在被膜形成工序之后，使用第3表所示组成的酸性浴，在第4表所
示的处理液温度和浸渍时间下进行浸渍。需要说明的是，没有经过后浸渍工序的情况下，在
第4表中记载为“-”。
需要说明的是，后浸渍工序之后或者在没有经过后浸渍工序的情况下在被膜形成
工序之后，将得到的钢板进行水洗处理，使用风机在室温进行干燥。
然后，对于制作的容器用钢板的试验材料，通过下述方法，对膜粘附性、涂料粘附
性、膜贴附后耐腐蚀性、涂装后耐腐蚀性以及外观进行评价。将评价结果示于下述第5表中。
锡氧化膜的还原电量以及被膜的Ti附着量、Ni附着量、A值、原子比(F/Ti)和状态
比(OH/MO)通过上述方法进行测定或计算。另外，通过下述方法测定被膜的表面自由能。将
所有结果示于下述第5表中。
但是，在通过预处理工序没有形成锡氧化膜的情况下，在第5表的还原电量的栏中
记载为“-”。需要说明的是，实际上，对还原电量进行了测定，结果均小于1.0mC/cm2。
＜表面自由能(γs)＞
将对试验材料表面滴加液体时的接触角设为θ、将试验材料表面的表面自由能的
分散力成分设为γsd、将其极性力成分设为γsh、并且将液体的表面自由能设为γl、将其分
散力成分设为γld、将其极性力成分设为γlh时，满足下述关系。
γl(1+cosθ)/2×(rlh)1/2
＝(γsd)1/2×(γld)1/2/(γlh)1/2+(γsh)1/2
因此，关于表面自由能，使用已知(γl、γlh、γld已知)的五种液体(水、甘油、甲酰
胺、乙二醇、二乙二醇)，使用接触角仪(协和界面科学公司制造的CA-D型)求出静态接触角
(相对湿度：55～66％、温度20℃)。上述式中，代入对上述五种液体分别测定的接触角θ和各
种液体的γl、γlh、γld的值，通过最小二乘法拟合求出γsd、γsh，算出表面自由能γs(＝
γsd+γsh)(单位：mN/m)。需要说明的是，将测定中所使用的五种液体的表面自由能示于第6
表中。
＜膜粘附性＞
在辊加压为4kg/cm2、板运送速度为40mpm、辊通过后的板的表面温度为160℃的条
件下使市售的PET膜(Melinex850、杜邦公司制造)热熔接于所制作的容器用钢板的表面，接
着，在间歇炉中进行后加热(在到达板温为210℃下保持120秒)，制作层压钢板。
对制作的层压钢板(宽度50mm×长度50mm)，使用前端径3/16英寸R的冲头，使1kg
的锤从25cm高度落下，以贴有膜的表面一侧变凸的方式进行杜邦冲击加工。制作出四片这
样的加工试验片，以凸面朝上的方式放置在蒸煮装置内，在130℃的蒸煮环境下保持30分
钟，然后取出，通过目视对加工部的膜剥离的程度按照下述5个阶段进行评价，使用4个试验
片的平均值(小数点之后保留一位)，对膜粘附性进行评价。实用上，结果为3.0以上时，能够
评价作为膜粘附性优良的试样。
5：无剥离
4：在加工部的面积的小于5％发生剥离
3：在加工部的面积的5％以上且小于20％发生剥离
2：在加工部的面积的20％以上且小于50％发生剥离
1：在加工部的面积的50％以上发生剥离
＜涂料粘附性＞
在制作的容器用钢板(宽度100mm×长度150mm)的表面，涂布环氧酚醛类涂料，在
210℃进行10分钟烧结，实施附着量为50mg/dm2的涂装。接着，将在与上述实施涂装相同的
条件下制作的两片容器用钢板夹着尼龙胶粘膜以涂装面面对的方式层叠，然后在压力为
2.94×105Pa、温度为190℃、压接时间为30秒的压接条件下进行贴合。然后，将其分割为5mm
宽度的试验片。利用拉伸试验机将分割的两片试验片的容器用钢板剥离开，测定剥离时的
拉伸强度。以下述基准对两个分割试验片的平均值进行评价。实用上，结果为○或△时，能
够评价作为涂料粘附性优良的试样。
◎：2.0kgf以上(与铬酸盐处理材料同等)
○：1.0kgf以上且小于2.0kgf
×：小于1.0kgf
＜膜贴附后耐腐蚀性＞
在辊加压为4kg/cm2、板运送速度为40mpm、辊通过后的板的表面温度为160℃的条
件下使市售的PET膜(Melinex850、杜邦公司制造)热熔接于所制作的容器用钢板的表面，接
着，在间歇炉中进行后加热(在到达板温为210℃下保持120秒)，制作层压钢板。
接着，使用刀具在制作的层压钢板(宽度70mm×长度40mm)的膜面导入到达钢基
(钢板)的深度的交叉切割。将导入了交叉切割的层压钢板在由含有1.5质量％柠檬酸和1.5
质量％食盐的混合水溶液构成的55℃的试验液中浸渍96小时。浸渍后，进行清洗、干燥，然
后进行在膜面贴附玻璃纸粘合胶带并进行剥离的胶带剥离。对从交叉切割的交叉部起10mm
以内的4个部位测定膜剥离宽度(从切割部扩展开的左右的合计宽度)，求出4个部位的平均
值。将膜剥离宽度的平均值作为腐蚀宽度，以下述基准进行评价。实用上，结果为◎或○时，
能够评价作为耐腐蚀性优良的试样。
◎：腐蚀宽度小于0.8mm
○：腐蚀宽度为0.8mm以上且小于1.5mm
△：腐蚀宽度为1.5mm以上且小于2.0mm
×：腐蚀宽度为2.0mm以上
＜涂装后耐腐蚀性＞
在制作的容器用钢板(宽度70mm×长度40mm)的表面涂布环氧酚醛类涂料，然后在
210℃进行10分钟烧结，实施了附着量为50mg/dm2的涂装。
接着，使用刀具在上述实施了涂装的容器用钢板(涂装钢板)的涂装面导入到达钢
基(钢板)的深度的交叉切割。将导入了交叉切割涂装钢板在由含有1.5质量％柠檬酸和1.5
质量％食盐的混合水溶液构成的55℃的试验液中浸渍96小时。浸渍后，进行清洗、干燥，然
后进行在涂膜贴附玻璃纸粘合胶带并进行剥离的胶带剥离。对从交叉切割的交叉部起10mm
以内的4个部位测定膜剥离宽度(从切割部扩展开的左右的合计宽度)，求出4个部位的平均
值。将膜剥离宽度的平均值作为腐蚀宽度，以下述基准进行评价。实用上，结果为◎或○时，
能够评价作为耐腐蚀性优良的试样。
◎：腐蚀宽度为小于0.2mm
○：腐蚀宽度为0.2mm以上且小于0.6mm
△：腐蚀宽度为0.6mm以上且小于1.0mm
×：腐蚀宽度为1.0mm以上
＜外观＞
针对刚制作后(制作后60分以内)的容器用钢板，对被膜的茶系色的显色进行评
价。具体而言，使用日本电色工业公司制造的SQ-2000测定被膜的L值，以下述基准进行评
价。为◎或○时，能够评价作为抑制了被膜的着色、外观优良的试样。
◎：L值为75以上
○：L值为70以上且小于75
△：L值为60以上且小于70
×：L值为小于60
[表1]
第1表
[表2]
第2表
[表3]
第3表
[表4]
第4表
[表5]
第5表
[表6]
第6表
由上述第1～5表所示的结果明显可知，发明例(试验材料No.1～40)的膜粘附性和
涂料粘附性以及膜贴附后耐腐蚀性和涂装后耐腐蚀性均优良。
另外可知，具有还原电量为2.0～5.0mC/cm2的锡氧化膜的发明例(试验材料No.29
～40)的外观更加优良。
与此相对，A值不是30以下、并且原子比(F/Ti)不是小于0.10、此外状态比(OH/MO)
不是小于0.70的比较例(试验材料No.41和42)的膜贴附后耐腐蚀性和涂装后耐腐蚀性差。
另外，被膜的Ti附着量不是1.0mg/m2以上且小于60.0mg/m2的比较例(试验材料
No.43和44)的膜粘附性和涂料粘附性以及膜贴附后耐腐蚀性和涂装后耐腐蚀性差。
另外，Ni附着量不是0.1～3.0mg/m2、此外A值不是30以下、原子比(F/Ti)不是小于
0.10、并且状态比(OH/MO)不是小于0.70的比较例(试验材料No.45)的膜粘附性和涂料粘附
性以及膜贴附后耐腐蚀性和涂装后耐腐蚀性差。