一种生产饲料级磷酸氢钙的方法 本发明涉及一种以湿法磷酸为原料生产磷酸氢钙的方法。
众所周知，以湿法磷酸为原料生产饲料级磷酸氢钙，其技术关键在于磷酸溶液中所含氟的脱除。目前工业上常用的是化学除氟方法，主要有有预脱氟的二段中和和无预脱氟的二段中和法两种。但无论采用哪种方法脱氟，总要以损失较大部分磷(通常有30％以上的磷，生成副产肥料级磷酸氢钙，即人们习惯上所说的白肥)作为达到饲料级产品脱氟要求的代价。至今还没有一种不损失或很少损失磷的脱氟方法。因此产业部门，特别是生产饲料级磷酸氢钙的产业部门希望有关的科技工作者提供一种新的更科学的除氟方法，使湿法磷酸中的磷能全部地用于生产饲料磷酸氢钙，当然这是一个极其棘手的难题。
本发明的目的在于克服现有技术的上述缺点，提供一种生产饲料级磷酸氢钙的新方法，可使湿法磷酸中98～99％磷用于生产优质饲料级磷酸氢钙。
本发明的构思是这样的：
由于用湿法磷酸生产优质饲料级磷酸氢钙的关键是湿法磷酸的除氟问题。发明人在长期实践中发现，湿法磷酸中的氟由于磷矿石品位不同，其存在形式有很大的差异，特别是由中低品位磷矿石制得的湿法磷酸，其中氟地存在形式更为复杂，它除了含有H2SiF6和HF二种氟化物外，还存一类结构复杂的氟与铁、铝等杂质结合形成的可溶性氟化物。对于后一类氟化物至今尚无良好的脱除方法，这亦是摆在本发明面前需要解决的难题。因为随着磷产品工业的发展，高品位磷矿资源将日益贫乏，中低品位磷矿资源的利用已迫在眉睫。
面对上述问题，发明人首先构思了一种“脱氟剂一次除氟-氟化物活化与二次除杂-活性硅化物三次除氟”三过程构成的组合除氟工艺，其中关键是如何使磷酸溶液中的“惰性氟化物”活化。(一种由氟与铁、铝等杂质结合形成的可溶性氟化物，它不能用公知的除氟剂如活性SiO2、钾盐、钠盐等预以除去，故本发明中简称这类氟化物为“惰性氟化物”)。一旦惰性氟化物活化后，所得溶液就可以方便地利用活性硅化物进行脱氟处理，使湿法磷酸的品质达到P2O5/F≥300的净化要求。然后将上述的净化磷酸，按照常规的方法用精制石灰乳中和制得优质的饲料级磷酸氢钙产品。
其次，构思了一种以一次脱氟和三次脱氟所得的氟硅酸盐(滤饼)为原料，制备氟化物活化剂的方法，同时将滤饼中夹带的磷予以全部回收或极大部分回收，从而使脱氟过程中损失的磷降低到最少。
本发明亦是这样实现的：
(1)首先对湿法磷酸用脱氟剂进行一次脱氟处理
在一次脱氟反应器中，先放入湿法磷酸，然后加入脱氟剂在搅拌下进行脱氟反应。
所说脱氟剂为钾盐或钠盐，如氯化钾、硫酸钾、碳酸钾、氯化钠、硫酸钠、碳酸钠。脱氟剂加入量为理论量的120-150％(按磷酸中H2SiF6的含量及生成K2SiF6或Na2SiF6盐来计算脱氟剂的理论耗量，摩尔比)。
一次脱氟过程中生成K2SiF6或Na2SiF6沉淀。经压滤得到一次清液和一次滤饼。
一次清液进入氟化物活化与二次除杂反应工序；一次滤饼进入碱解反应工序。
(2)氟化物活化剂的制备和回收滤饼中夹带的磷
将上述一次脱氟所得的一次滤饼与下述的三次脱氟所得的三次滤饼一起置于碱解反应器中，用8-10％(wt)稀碱液，在30-50℃的温度下，分解反应2-4小时，制备得到氟化物活化剂溶液。稀碱液的计量比为碱∶F＝0.7-1∶1(摩尔比)。所得氟化物活化剂溶液经压滤除去不溶物后，用泵送至氟化物活化与二次除杂反应工序。压滤所得的滤饼主要为SiO2，经后处理(如洗涤、压滤、干燥)后，得到白炭黑产品。
一次滤饼及三次滤饼中夹带的磷在碱解反应过程基本上得到全部回收。
所说的碱液为NH4OH、NaOH，、KOH溶液。
(3)惰性氟化物的活化与二次除杂处理
在氟化物活化与除杂反应器中，来自一次脱氟后的一次清液与来自碱解反应过程中获得的氟化物活化剂(如不足可外加补充氟化物活化剂)进行活化反应。
活化反应的条件为：25～45℃下，搅拌反应2-5小时，然后静置陈化1-3小时，经压滤后分别得到二次清液和二次滤饼。
二次滤饼再通过水洗、压滤等后处理后，其中滤饼(残渣)为一种富含氟、铝的副产物，可作为农药原料使用；其中滤液(包括洗涤液)与二次清液合并后一起进入三次除氟工序。
在氟化物活化反应过程中，原来被络合成水溶性氟化物的铁、铝等杂质同时被沉淀除去，而部分氟转化成易被除去的氟离子留在溶液中。此外，当湿法磷酸中的砷、铅等有害杂质含量较多时，应在氟化物活化反应的同时，加入Na2S溶液，除去As、Pb等有害元素，以保证湿法磷酸溶液的净化要求。
所说的活化剂可以是NH4F、NaF、KF，以及它们的混合物，活化剂的加入量以氟计为10～20Kg/M3一次清液。
(4)活性硅化物三次脱氟处理
在三次除氟反应器中，来自氟化物活化与二次除杂过程的二次清液以及回收的滤液与加入的活性硅化物以及二次清液所含的钠盐或钾盐(由一次脱氟时加入过量的钾盐或钠盐带入二次清液中)一起进行三次脱氟反应。
三次脱氟反应的条件为：在25～40℃下，搅拌反应0.5～2小时，然后静置澄清48-72小时。澄清后的上部“三次清液”导入中和槽进行生产优质饲料级磷酸氢钙产品；下部的稠浆经压滤、洗涤后可得含磷的滤液和三次滤饼，其中滤液必须再次进行静置澄清(保证清液中不夹带含氟固体)，上部的清液与三次清液合并在一起泵入主中和槽中，下部少量的沉降浓缩物可泵入稠浆压滤机中循环处理。所得的三次滤饼则送至碱解反应器中。
所说的活性硅化物可以是活性SiO2粉、硅酸钠(如各种目数的水玻璃)、硅酸钾中的一种，其加入量为理论量的100～150％，即按Si∶二次清液中的F＝1～1.5∶6比例加入活性硅化物(摩尔比)。
(5)饲料级磷酸氢钙的生产
在主中和槽中，将净化磷酸(即三次脱氟后所得的三次清液)按照现有技术用精制石灰乳中和制得优质的饲料级磷酸氢钙产品(详细过程从略)。
综上所述可见本发明具有如下优点：
1.所说的组合除氟工艺，可普适于由各种高、中、低品位的磷矿制得的湿法磷酸脱氟处理，可保证达到磷酸溶液的净化质量P2O5/F≥300的要求。
2.通过对一次滤饼、三次滤饼以及二次滤饼的综合处理，使滤饼中夹带的磷予以充分回收，可保证湿法磷酸中的98-99％的磷用于生产优质饲料级磷酸氢钙产品。
3.通过对一次滤饼和三次滤饼碱解反应处理，不仅可以充分回收可溶性氟化物活化剂(它基本上能满足氟化物活化工艺的需要，不足部分可外加补充)，而且可获得纯净的SiO2副产品。
总之由于本发明首次圆满地解决了“中低品位湿法磷酸”的脱氟难题，从而使磷产品工业获得了新的发展生机。
下面结合附图进一步阐明本发明的内容：
附图为本发明所说的组合除氟工艺示意图。
其中，一次除氟过程中主要包括如下装置：
1a——一次除氟反应器
1b——压滤装置
1c——碱解反应器
1d——压滤装置
1e——后处理装置
氟化物活化与二次除杂过程中主要包括如下装置：
2a——活化与除杂反应器(或称二次除杂反应器)
2b——压滤装置
2c——水洗装置
2d——压滤装置
三次除氟过程中主要包括如下装置：
3a——三次除氟反应器
3b——澄清装置
3c——压滤装置
由上述附图可见：
在一次除氟反应器1a中，湿法磷酸首先用脱氟剂进行一次除氟。脱氟剂的加入量为中和湿法磷酸所含氟硅酸(H2SiF6)的理论量的120～150％(摩尔比)。
所说的脱氟剂可以是钠盐，如氯化钠、硫酸钠、碳酸钠中的一种或一种以上，也可是钾盐，如氯化钾、硫酸钾、碳酸钾中的一种或一种以上，或者是钠盐和钾盐的混合物。
一次除氟反应条件为：在25～40℃下，先搅拌反应2～5小时，再静置陈化1～3小时，通过压滤装置1b过滤后，得到一次清液和一次滤饼。其中：一次清液泵入活化与除杂反应器2a中，一次滤饼送入碱解反应器1c中。在碱解反应器1c中，先加入上述的一次滤饼和后述的三次除氟过程中所得的三次滤饼(它们都是K2SiF6或Na2SiF6)，然后按碱∶F＝0.7～1∶1的用量比(摩尔比)加入浓度为8～10％(wt)的稀碱液，并在30～50℃下，搅拌碱解反应2～4小时，制得活化剂的水溶液，经压滤装置1d除去不溶物后，将活化剂清液泵入活化与除杂反应器2a中。压滤装置1d内的不溶物移入后处理装置1e中，经后处理后，可得SiO2副产物，再经洗涤、过滤、干燥、等后处理，得到工业用白炭黑产品。
在活化与除杂反应器2a中，来自一次除氟过程的一次清液与活化剂溶液(如活化剂不足，可另行外加补充)进行活化反应。
活化反应的条件为：在25～45℃下，先搅拌反应2～5小时，然后静置陈化1～3小时。反应结束后，将物系泵入压滤装置2b中，经过滤分别得到二次清液和二次滤饼。其中，二次滤饼再经水洗2c、压滤2d，充分回收二次滤饼中夹带的磷。水洗、过滤所得的滤液与二次清液合并后泵入三次除氟反应器3a中，水洗、过滤所得的滤饼为一种富含氟、铝的副产物(主要成份为nKF·AlF3，n＝1～3)，可作为农药的原料。
在三次除氟反应器3a中，将来自氟化物活化过程的二次清液(包括洗涤、过滤所得的滤液在内)与加入的活性硅化物以及二次清液中所含的钠盐或押盐一起进行脱氟反应。
三次除氟的反应条件为：在25～40℃下，先搅拌反应0.5～2小时，然后移入澄清装置3b中澄清48-72小时，上部获得纯净的三次清液，泵至主中和槽中以生产优质饲料级磷酸氢钙产品，下部为含固体的稠浆(主要组分为Na2SiF6或K2SiF6沉淀物)，泵入压滤装置3c中，进行压滤、洗涤，压滤、洗涤所得的滤液则重新泵入澄清装置3b中进行澄清处理(为保证清液不夹带氟化物固体，这样的安全处理是完全必要的)，压滤装置3c内滤饼，即三次滤饼，卸下后送入碱解反应器1c中，用以碱解反应制备活化剂，并进一步回收滤饼中夹带的磷。
总之，通过本发明所说的组合除氟工艺，不仅使湿法磷酸达到了净化的要求，而且使湿法磷酸中的98-99％的磷都进入到三次清液中，最后将三次清液(即净化磷酸)泵入主中和槽中，用精制的石灰乳中和制得优质饲料级磷酸氢钙产品。
下面将结合实施例进一步阐明本发明的内容，但为了方便有关工程技术人员的实际操作，以及避免行文的赘述，故仅以中试放大中的一个实例为代表，其中：
(1)一次除氟过程所用的脱氟剂以KCl为代表；
(2)碱解反应所用的碱溶液以氨水为代表；
(3)活化与二次除杂过程所用的活化剂溶液以NH4F溶液为代表；
(4)三次除氟过程所用的活性硅化物以硅酸钠为代表；
但必须指出，它并不限制本发明的保护范围。
实施例
1.在一个“一次除氟反应器”中，首先加入1m3湿法磷酸(其中P2O5的含量为200g/L，F含量为16.5g/L)，然后加入26kg KCl，于30℃下搅拌反应2.5hr，陈化1.5hr，过滤得一次清液1m3(其中含氟量已下降至4.2g/L)和一次滤饼34kg(主要成份为K2SiF6，其中含氟量为36.2％wt)；
2.在碱解反应器中，先加入上述一次滤饼34kg(含氟量为36.2％)与三次滤饼8kg(含氟量为31％wt)，或用适量的水将滤饼调成浆后再泵入碱解反应器中，然后加入170L氨水溶液(浓度为85g NH3/L)，直接通入蒸汽加热至50℃下，搅拌反应3hr，过滤除去残渣(滤饼)后得到滤液0.25m3，即本发明所说的活化剂溶液，其中含氟量为60.7g/L，残渣(滤饼)经烘干后总重为10kg(其中SiO2含量为89％wt)。；
3.在活化与除杂反应器中，分别泵入1m3的一次清液与0.25m3的活化剂溶液，在30℃下，搅拌反应4hr，陈化1hr，过滤得二次清液1.1m3(其中含P2O5160g/L，F 2.3g/L)，和滤饼(湿滤饼)200kg，滤饼用0.5m3水，分二次洗涤、过滤，得滤液0.5m3(其中含P2O532g/L，F 0.7g/L)，经洗涤、过滤所得的滤饼再经烘干，得45kg白色粉末，其中F含量为37％wt，P2O5含量为6％wt，Al含量为11.4％wt，可作副产物利用；
4.在三次除氟反应器中，首先泵入了所述的二次清液(1.1m3)和洗涤、过滤所得滤液(0.5m3)，二者合饼所得混合液的组成为120g/L P2O5，1.83g/L F，再加入硅酸钠(俗称水玻璃，其中SiO2含量为27％)7kg，于25℃下搅拌反应1hr，至少静置澄清48hr，澄清器下部的稠浆经压滤水洗处理后，得滤饼8kg(其中含F量为31％wt)，送至2所述的碱解反应器中，压滤出来的液体(包括水洗液)返入澄清工序进行静置澄清处理，澄清器上部的清液，即本发明所说的三次清液，总量为1.60m3，其中P2O5含量为120g/L，F含量为0.28g/L，P2O5/F＝428；
5.在中和槽中(现有的常规装置)，先泵入4所述的三次清液1.60m3，然后加入含100g/L CaO的石灰乳，进行中和反应直至反应物系的PH＝6.8，经离心、干燥后，得磷酸氢钙产品480kg，经分析测定其组成为(wt％)：P2O540.2％，Ca 22.8％，F 0.094％，其它砷铝等杂质均符合HG2636-94规定。
由上述实施例可见，按照本发明的方法，最终饲料级磷酸氢钙产品中的P2O5相对于湿法磷酸中的P2O5总收率达到98.7％。