一种纳米SiO2/CaO吸附剂的合成方法及应用技术领域
本发明属于工业源CO2捕集及材料合成技术领域，特别涉及一种纳米SiO2/CaO吸附
剂的合成方法及用于快速CO2捕集的应用。
背景技术
人类大量的能源消耗及工业排放造成大气中温室气体(CO2、CH4、N2O和CFCs等)浓
度激增，引起全球气候变暖、海平面上升等系列变化。据世界银行公开数据显示，全球的温
室气体排放量逐年激增，在1970、1980、1990、2000和2012年的排放总量分别为270.75、
328.34、374.62、396.53和527.63亿吨(以CO2当量计)。其中，2012年全球CO2排放总量为
354.64亿吨、占温室气体排放总量的67.21％，是最主要的温室气体。为缓解全球气候变暖
问题，其核心是削减温室气体的源头排放和控制大气中的温室气体浓度，其中“CO2的捕集、
储存和利用”是目前最有效的解决途径。
我国的温室气体和CO2排放总量自2005年以来一直位居全球第一，面临着巨大的
国际舆论压力。2016年11月4日，应对气候变化的《巴黎协定》正式生效，其中中国承诺在
2030年左右二氧化碳排放达到峰值，并且单位国内生产总值二氧化碳排放比2005年下降
60％-65％。我国2012年的温室气体排放总量为124.55亿吨(以CO2当量计)，其中CO2排放总
量为100.21亿吨、占我国温室气体排放总量的80.46％，因此控制我国温室气体排放的关键
在于削减我国CO2排放总量。
基于CaO循环吸附、解吸的高温钙循环技术，具有理论吸附容量大、捕集成本低等
优势，是最具有大规模应用前景的CO2捕集技术。传统钙循环技术中，富含CaO的天然矿物是
一类廉价易得的吸附剂材料，但是该类材料存在高温循环稳定性差、吸附容量衰减快的缺
点。研究一般以有机酸钙和金属盐为前驱体，采用溶胶-凝胶法和湿混合等技术，合成循环
吸附性能更强的钙基吸附剂。但是，该类吸附剂的吸附速率慢、饱和吸附时间大于30分钟，
不适用于规模应用的流化床体系(接触时间小于1分钟)；并且，原料成本高、生产工艺复杂，
也是限制其规模化应用的主要原因。
纳米SiO2是一种广泛应用的添加剂，具有比表面积大、孔隙结构丰富、热稳定性
高、成本低廉等优势。因此，以纳米SiO2为稳定剂，能够有效提高钙基吸附剂的循环稳定性
和循环吸附容量；同时，纳米SiO2丰富、稳定的孔隙结构能够为CO2的扩散提供通道，大幅提
高钙基吸附剂的吸附速率、缩短吸附饱和时间。此外，该方法以石灰石为钙前驱体、采用固
相混合技术，能够避免复杂的液相反应过程，适合规模化生产应用。目前，该方法在国内外
还未见报道。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种纳米SiO2/CaO吸附剂
的合成方法及用于快速CO2捕集的应用，基于固相混合技术路线，可提高材料性能、降低生
产成本，实现工业源烟气中CO2快速捕集的规模化应用，最终解决天然钙基吸附剂循环稳定
性差、合成钙基吸附剂吸附速率慢和生产工艺复杂的问题，
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种纳米SiO2/CaO吸附剂的合成方法，包括以下步骤：
(A)原料破碎、筛分：采用立式行星球磨机破碎碳酸钙和纳米SiO2，再采用400目筛
分器，分别筛分碳酸钙和纳米SiO2，得到粒径小于37μm的原料备用；
(B)固相混合：称取步骤(A)中筛分后的碳酸钙和纳米SiO2，采用玛瑙研钵将碳酸
钙和纳米SiO2充分混合、研磨10-20min；
(C)煅烧稳定化：将步骤(B)中研磨后的碳酸钙和纳米SiO2混合物置于管式炉中，
在惰性气体氛围下煅烧反应后，混合物在管式炉中自然冷却后得到纳米SiO2/CaO吸附剂。
本发明所得纳米SiO2/CaO吸附剂可用于快速CO2循环捕集：将步骤(C)中的纳米
SiO2/CaO吸附剂置于循环流化床中，通入含CO2的烟气进行吸附反应，吸附饱和后通入纯CO2
气体进行吸附剂的再生反应。
所述步骤(A)中，所述立式行星球磨机破碎过程中，磨球和物料的质量比为3:1，球
磨机转速为350-400rpm，球磨时间为10-30min；所述纳米SiO2比表面积大于200m2/g，包括但
不限于沉淀法纳米SiO2、气相法纳米SiO2、ZSM-5分子筛、MCM-41分子筛、MCM-48分子筛、MCM-
50分子筛和SBA-15分子筛。
所述步骤(B)中，所述碳酸钙和纳米SiO2的质量比为(80:20)～(95:5)，其中碳酸
钙质量以所含CaO质量计。
所述步骤(C)中，所述惰性气体为氮气(N2)和氩气(Ar)中至少一种，所述管式炉的
升温速率为15℃/min，煅烧反应温度为850-950℃、煅烧反应时间为2-6h；所述煅烧过程中，
碳酸钙和纳米SiO2反应后生成硅酸二钙(Ca2SiO4)惰性组分，如反应方程式(1)所示，能够提
高钙基吸附剂的循环稳定性。
所述快速CO2循环捕集反应中，吸附反应的温度为650-700℃，烟气的CO2浓度为15-
20vol％，再生反应的温度为900-920℃。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1.以碳酸钙和纳米SiO2为原料，采用固相混合技术合成纳米SiO2/CaO吸附剂，避免
了高能耗、高成本的液相反应过程，适合规模化生产应用。
2.该产品具备快速吸附性能，在20s的快速吸附阶段，吸附量比例达到85％以上，
有利于在循环流化床中实现快速CO2捕集。
3.该产品高温稳定性强、循环吸附容量大，在30个循环后，吸附容量仍能达到
0.30gCO2/g吸附剂，比普通碳酸钙提高200％以上。
附图说明
图1为本发明工艺流程图。
图2为纳米SiO2/CaO吸附剂的粒径分布图，对应实施例3。
图3为不同比例纳米SiO2/CaO吸附剂的X射线衍射图谱，对应实施例2～4。
图4为不同比例纳米SiO2/CaO吸附剂的循环吸附性能，对应实施例2～4。
具体实施方式
下面结合附图和实施例详细说明本发明的实施方式，但本发明不受这些实施例的
限定。
实施例1
(A)采用立式行星球磨机破碎碳酸钙和沉淀法纳米SiO2(比表面积为342m2/g、孔体
积为0.64cm3/g)，调节球磨机转速为400rpm、球磨时间为10min；采用400目筛分器，分别筛
分碳酸钙和沉淀法纳米SiO2，得到粒径小于37μm的原料备用。
(B)准确称取步骤(A)筛分后的碳酸钙142.8g和沉淀法纳米SiO2 20g(碳酸钙质量
以所含CaO质量计，质量比为80:20)，采用玛瑙研钵将碳酸钙和沉淀法纳米SiO2充分混合、
研磨10min。
(C)将步骤(B)中研磨后的碳酸钙和沉淀法纳米SiO2混合物置于管式炉中，以15
℃/min的速率升温，在N2气体氛围下、850℃煅烧6h，混合物在管式炉中自然冷却后得到纳
米SiO2/CaO吸附剂。
(D)步骤(C)中的纳米SiO2/CaO吸附剂置于循环流化床中，通入含15vol％CO2的烟
气、在650℃下进行吸附反应，吸附饱和后通入纯CO2气体、在900℃下进行吸附剂的再生反
应。
实施例2
(A)采用立式行星球磨机破碎碳酸钙和沉淀法纳米SiO2(比表面积为342m2/g、孔体
积为0.64cm3/g)，调节球磨机转速为400rpm、球磨时间为10min；采用400目筛分器，分别筛
分碳酸钙和沉淀法纳米SiO2，得到粒径小于37μm的原料备用。
(B)准确称取步骤(A)筛分后的碳酸钙151.7g和沉淀法纳米SiO2 15g(碳酸钙质量
以所含CaO质量计，质量比为85:15)，采用玛瑙研钵将碳酸钙和沉淀法纳米SiO2充分混合、
研磨10min。
(C)将步骤(B)中研磨后的碳酸钙和沉淀法纳米SiO2混合物置于管式炉中，以15
℃/min的速率升温，在N2气体氛围下、900℃煅烧4h，混合物在管式炉中自然冷却后得到纳
米SiO2/CaO吸附剂。
(D)步骤(C)中的纳米SiO2/CaO吸附剂置于循环流化床中，通入含15vol％CO2的烟
气、在650℃下进行吸附反应，吸附饱和后通入纯CO2气体、在900℃下进行吸附剂的再生反
应。
实施例3
(A)采用立式行星球磨机破碎碳酸钙和沉淀法纳米SiO2(比表面积为342m2/g、孔体
积为0.64cm3/g)，调节球磨机转速为350rpm、球磨时间为20min；采用400目筛分器，分别筛
分碳酸钙和沉淀法纳米SiO2，得到粒径小于37μm的原料备用。
(B)准确称取步骤(A)筛分后的碳酸钙160.6g和沉淀法纳米SiO2 10g(碳酸钙质量
以所含CaO质量计，质量比为90:10)，采用玛瑙研钵将碳酸钙和沉淀法纳米SiO2充分混合、
研磨20min。
(C)将步骤(B)中研磨后的碳酸钙和沉淀法纳米SiO2混合物置于管式炉中，以15
℃/min的速率升温，在Ar气体氛围下、900℃煅烧2h，混合物在管式炉中自然冷却后得到纳
米SiO2/CaO吸附剂。
(D)步骤(C)中的纳米SiO2/CaO吸附剂置于循环流化床中，通入含15vol％CO2的烟
气、在700℃下进行吸附反应，吸附饱和后通入纯CO2气体、在920℃下进行吸附剂的再生反
应。
实施例4
(A)采用立式行星球磨机破碎碳酸钙和沉淀法纳米SiO2(比表面积为342m2/g、孔体
积为0.64cm3/g)，调节球磨机转速为350rpm、球磨时间为30min；采用400目筛分器，分别筛
分碳酸钙和沉淀法纳米SiO2，得到粒径小于37μm的原料备用。
(B)准确称取步骤(A)筛分后的碳酸钙169.6g和沉淀法纳米SiO2 5g(碳酸钙质量
以所含CaO质量计，质量比为95:5)，采用玛瑙研钵将碳酸钙和沉淀法纳米SiO2充分混合、研
磨20min。
(C)将步骤(B)中研磨后的碳酸钙和沉淀法纳米SiO2混合物置于管式炉中，以15
℃/min的速率升温，在Ar气体氛围下、950℃煅烧2h，混合物在管式炉中自然冷却后得到纳
米SiO2/CaO吸附剂。
(D)步骤(C)中的纳米SiO2/CaO吸附剂置于循环流化床中，通入含20vol％CO2的烟
气、在700℃下进行吸附反应，吸附饱和后通入纯CO2气体、在920℃下进行吸附剂的再生反
应。
实施例5
所述步骤与实施例3相同，区别在于步骤(A)中纳米SiO2原料为气相法纳米SiO2(比
表面积为355m2/g、孔体积为0.74cm3/g)。
实施例6
所述步骤与实施例3相同，区别在于步骤(A)中纳米SiO2原料为ZSM-5分子筛(比表
面积为337m2/g、孔体积为1.28cm3/g)。
实施例7
所述步骤与实施例3相同，区别在于步骤(A)中纳米SiO2原料为MCM-41分子筛(比
表面积为928m2/g、孔体积为1.02cm3/g)。
实施例8
所述步骤与实施例3相同，区别在于步骤(A)中纳米SiO2原料为MCM-48分子筛(比
表面积为858m2/g、孔体积为0.98cm3/g)。
实施例9
所述步骤与实施例3相同，区别在于步骤(A)中纳米SiO2原料为MCM-50分子筛(比
表面积为780m2/g、孔体积为1.14cm3/g)。
实施例10
所述步骤与实施例3相同，区别在于步骤(A)中纳米SiO2原料为SBA-15分子筛(比
表面积为750m2/g、孔体积为1.09cm3/g)。
对实施例产物分析和对比：
(1)纳米SiO2/CaO吸附剂粒径分布测试
采用激光粒度仪(美国贝克曼·库尔特，LS 13320型)测定纳米SiO2/CaO吸附剂的
粒径分布。
图2为实施例3中样品的粒径分布图。从图中可以看出，经过破碎、筛分后的吸附剂
颗粒粒径均小于37μm，该样品的粒径分布集中在4.9-34.8μm、平均粒径为20.5μm。
(2)纳米SiO2/CaO吸附剂X射线衍射图谱分析
采用X射线高分辨率衍射仪(德国西门子，D8Advance型)测定纳米SiO2/CaO吸附剂
的晶体特征。仪器辐射源选用Cu-Kα(λ＝0.15406nm)，2θ角范围10-90°，扫描方式为连续扫
描，扫描速度为2°/min。
图3为不添加纳米SiO2的普通碳酸钙样品和实施例2～4中样品的X射线衍射图谱。
结果表明，普通碳酸钙样品在步骤(C)煅烧稳定化过程中，碳酸钙分解生成氧化钙，因此图
谱中仅出现了CaO晶体的衍射峰。实施例2和3中样品除CaO晶体，都生成了石英(SiO2)和硅
酸二钙(Ca2SiO4)晶体的衍射峰。该结果证实了在步骤(C)煅烧稳定化的过程中，碳酸钙和纳
米SiO2反应，生成了硅酸二钙晶体，由于硅酸二钙晶体具有较高的泰曼温度(929℃)和较强
的抗烧结性能，从而增强了纳米SiO2/CaO吸附剂的循环稳定性、提高其循环吸附容量。此
外，实施例4中纳米SiO2添加量较低，因此未能在吸附剂样品中检测出硅酸二钙晶体的衍射
峰。
(3)纳米SiO2/CaO吸附剂循环吸附性能测试
采用热重分析仪(瑞士梅特勒，TGA/DSC 2型)测试钙基CO2吸附剂的循环吸附性
能。首先，将样品置于700℃、100％CO2条件下吸附5min；再将样品以100℃/min的速率升温
到900℃，在900℃、100％N2条件下解吸3min。开始下一个循环前，将样品以50℃/min的速率
降温到700℃，循环吸附30次。热重分析仪每秒自动记录一次样品质量，根据样品的质量变
化计算第N次循环的吸附容量(XN，gCO2/g吸附剂)，如式(2)所示；其中，m1N和m2N分别表示样品在
第N次吸附后和解吸后的质量(g)，m0表示样品的初始质量(g)。
XN＝(m1N-m2N)/m0 (2)
图4为不添加纳米SiO2的普通碳酸钙样品和实施例2～4中样品的循环吸附性能，
对比了不同纳米SiO2掺杂比例对吸附剂循环吸附性能的影响。结果表明，纳米SiO2/CaO吸附
剂的循环稳定性比普通碳酸钙明显提升，主要是因为在样品煅烧稳定化过程中，具有较高
泰曼温度的硅酸二钙惰性组分起到了抗烧结、稳定化的作用。在CaO和纳米SiO2质量比为
90:10时，吸附剂的循环吸附性能最佳，在30次循环吸附后，吸附容量仍达到0.30gCO2/g吸附剂，
比普通碳酸钙样品提高了205％。
为进一步阐明纳米SiO2/CaO吸附剂的快速吸附性能，将吸附剂和的反应氛围快速
反应阶段(20-60s)和慢速反应阶段，吸附剂在快速反应阶段的吸附量比例是评价其在循环
流化床中实际吸附性能的关键指标。表1列出了普通碳酸钙样品和实施例3中样品在第1、2、
15和30个循环中快速吸附阶段的吸附时间(ΔtN，s)和吸附量比例(ηN，％)。快速吸附阶段的
吸附量比例如式(3)所示，其中，XFN(gCO2/g吸附剂)和XN(gCO2/g吸附剂)分别为吸附剂在第N次循环
中快速吸附阶段的吸附量和第N次循环的吸附容量。
ηN＝XFN/XN×100％ (3)
表1结果表明，普通碳酸钙样品在快速吸附阶段的吸附量比例在第1个循环为
73.08％，在第2个循环迅速下降到52.13％，且随着循环次数增加继续下降。但是，纳米
SiO2/CaO吸附剂在快速吸附阶段的吸附量比例在第1个循环为84.29％，，且随循环次数增
加而增加，在15个循环后大于90％。在钙基吸附剂中添加纳米SiO2后，吸附剂在快速吸附阶
段的吸附量比例明显提升，有利于该吸附剂应用于循环流化床中，开展快速CO2捕集。
表1吸附剂样品在快速吸附阶段的吸附时间和吸附量比例