本发明涉及用于砂轮、砂纸及研磨材料等的Al2O3-Er2O3质的陶瓷磨粒(料),其制造方法及使用了该陶瓷磨粒(料)的磨削制品。 在以往的烧结型刚玉的制造方法中,有将粘结剂加入拜耳法铝氧粉末和铝钒土粉末等的含氧化铝的原料中成型后,以1600℃以上的高温烧结而成的方法;也有将氧化铝的一水合物作为原料,用溶胶-凝胶法在1500℃以下的低温进行焙烧的方法。以前者方法所制得的磨粒的结晶尺寸较大,为3-10微米,这样,其用途即被限制于强力磨削。而以后者方法所制得地磨粒的结晶大小在2μm之下。
关于使用溶胶-凝胶法的、以高密度的氧化铝的基材的陶瓷磨粒的制造,已有人提出如下的方案。
1,特公平1-54300号公开了一种以实质上不含钙离子及碱金属离子的氧化铝水合物作原料的、按溶胶-凝胶法所制的氧化铝质烧结磨粒。根据该方法,为获得具良好磨削性能的磨粒料,便将一种改性成分添加入氧化铝胶体的分散液中。该公报提出,改性成分可选自以盐的形式添加、至少为10%(体积)以上的ZrO2或HfO2,或Co、Ni、Zn及Mg的氧化物,和从Al2O3衍生出来的至少为1%(体积)的尖晶石。
2.特公平4-4103号公报公开了一种至少具有18GPa的硬度的磨粒,或上述α-Al2O3的一部分作为尖晶石存在的以MgO或氧化锆取代的陶瓷体。该磨粒或陶瓷体由α-Al2O3构成,且本质上由其α-Al2O3的粒径为1μm之下的高密度多晶相形成。该α-Al2O3为在α-氧化铝先驱物中添加了氧化铝籽晶,在不到1400℃的温度下焙烧而成,但并不构成那些由腕状物组成的单元(晶),那些腕状物从具有实质性的同一的结晶学取向的中心作放射状的扩散。
3.在特公平2-53475号公报上提出了一种可得到对于不锈钢等制的某种加工部件具优异磨削性能的磨粒的制造方法。按该方法,混合α-氧化铝-水合物的水分散液和,在焙烧后可至少给出约0.5%(重量)的三氧化二铱的铱化合物的水分散液,将所得的混合物作凝胶化处理并干燥,破碎该干燥固体后,产生粗粒料,轻烧该干燥粗粒料,基本上去除结合的挥发性物质,则可得到该优质磨粒。
4.特开昭64-11183号公报提出了一种研磨材料粒料,其制造方法及其使用该粒料的产品。其特征在于,该研磨材料的粒体料由α-氧化铝及氧化铝和至少约0.5%(重量)(更好地为约1%-约30%(重量)的稀土类金属氧化物的反应生成物组成,且,该稀土类金属选自由镨、钐,镱,钕,镧,钆,铈,镝,铒及这些稀土类金属的二个或二个以上的组合组成的群组。
5.国际公开专利WO90/08744提出了一种制造α-氧化铝质陶瓷体或磨粒(料)的方法。该方法由将含微小的α-氧化铝晶粒的氧化铝溶胶凝胶化,在最高温度定于1000-1300℃的范围内加热,这时,将从900℃至11000℃的升温时间定于90秒之内,然后保持于1000℃-1300℃的温度。由此制得平均粒径0.2μm之下或基本上在0.2μm之下的晶体组成的α-氧化铝陶瓷体或磨粒料。
6.特开平2-283661号公报公开了一种由微晶质的基块和类似晶须的针状结晶组成的、含量为0.01-2%(重量)的铈化合物大致存在于针状结晶中的微晶质的陶瓷材料。
7.另外,在与本发明人的方案有关的特开平3-234785号公报中揭示了一种具有与已往的磨粒料同等的、或在其之上的强度、硬度、耐磨削性、磨粒磨损性能优良,且在磨削时可发挥优异的自锐性的烧结刚玉磨粒和该磨粒料由将氧化铝一水合物和锂先驱物混合,必要时,再混合作为氧化铝粒子的成长抑制剂、韧性提高剂的Mg、Co、Ni、Cr、Fe、Si、Zn、Mn、Ti、Zr等的水溶性化合物。对此混合物以超声波的振动处理,得到氧化铝分散体,在1100-1500℃,焙烧约10分钟~2小时所得的氧化铝分散体,使α-氧化铝结晶率在75-97%,Al2O398%(重量)以上,Li2O在0.01-5%(重量)以上,α-氧化铝粒径在1μm以下,更好地在0.1-0.5μm,即可得到该烧结刚玉磨粒料。
另外,与铝-稀土类金属氧化物有关的有以下的方法报导。
8.美国第3,802,893号专利提出一种可用于切削用的刀具的有效的耐磨损多晶陶瓷。该多晶陶瓷系混合了铝、镁及钐的氧化物和有机粘结剂。筛分该混合物,形成具自由落体特性的粉末体,成形该干燥粉末体,如除去有机物而作予焙烧,在约1500℃以上的温度,氢气氛中焙烧该成型品,制得基本上由Al2O3约99.5-99.9%,MgO约0.01-0.25%及钐氧化物约0.01-0.25%组成的,具有约2-5微米的粒径及至少为3.90克/cc密度的多晶陶瓷。
9.特开昭59-102865号公报提出了一种陶瓷工具材料的制造方法。该方法的特征是,对由Al2O355-90%(重量)和含Ti3-25%(重量)的TiC成分10-45%(重量)组成的混合物100重量份,加入、混合选自Tb4O7、Ho2O3、Er2O3以及Gd2O3的一种以上的氧化物0.05-3.0重量份,混合成型后,在惰性气体中,进行一次烧结使其理论密度达到95-99%(重量),接着进行热静水压挤压,使其理论密度达到99.5%以上。
作为研究对氧化铝添加稀土类,研究其烧结性和微细结构的参考文献有以下几种。
1.窑业协会杂志,87(12),P632-41,论文名称“稀土类氧化物的添加对氧化铝烧结的影响”。在该文献中研究了稀土类氧化物(Y2O3,La2O3,Sm2O3,Er2O3)的添加对氧化铝烧结的影响,在升至1500℃的升温过程中,任一种稀土类氧化物都阻碍了其致密化的发展;而保持在1500℃时,Sm2O3和Er2O3促进了烧结,但Y2O3和La2O3妨碍了烧结。又,在1700℃以上的烧结温度下,任一种稀土类氧化物都促进了氧化铝的致密化,特别是在添加了Er2O3的场合,可得到具最大高密度的烧结体。
2.窑业协会杂志,88(9),P531-538,论文名称:“添加Er2O3对氧化铝烧结的影响。”该文报导了对氧化铝添加微量的Er2O3,并研究了其对氧化铝烧结,特别是氧化铝初期烧结产生的影响。在将Er2O3添加量改为0.05-2.00%(重量)的过程中,当该添加量达0.50%(重量)的,促进了致密化,再增加添加量则看不到显著的效果。
3.窑业协会杂志,88(11),P666-673,论文名称“Er2O3的添加对氧化铝的后期烧结的影响”。在该论文中研究了对氧化铝添加2.00%(重量)的Er2O3以后,主要对后期阶段的烧结性和微结构的影响。其结果,在以1700℃以上焙烧时,Al2O3-Er2O3间的固相反应在升温期中即结束,生成的3Er2O3·5Al2O3作为第二种成分产生了影响。在不掺其它的、单纯以氧化铝作试样时,有将气孔收入刚玉粒子内,使粒径分布幅度扩大的倾向;在添加Er2O3的试样时,则可以得到气孔收入较少的、粒径均匀、高密度的烧结体。
然而,上述这些氧化铝-尖晶石质、氧化铝及氧化铝-稀土类氧化物质的研磨材料,皆不是十分令人满意的磨削材料。即在(1)特公平1-54300号公报中,由于改性成分选自至少为7%(体积)的衍生自至少为10%(体积)以上的ZrO2以及HfO2,或者Co,Ni,Zn及Mg的氧化物和Al2O3的尖晶石,并作为主要成分的氧化铝粒子间的包含物而存在,因此,该研磨粒子的硬度比起市售的熔融氧化铝质研磨材料的硬度(20-22GPa)来,在18GPa以下,而大大低于上述市售研磨材料的硬度。其理由可认为是ZrO2或HfO2的硬度为约10-12GPa,由含Co,Ni,Zn或Mg的氧化物的Al2O3组成的尖晶石的硬度为14-18GPa,比起Al2O3(刚玉)都要低得多的缘故。
根据(2)特公平4-4103专利公报所述,虽可得到硬度为18GPa以上(在其实施例中达到20-21GPa以上的硬度)的磨削材料,但其所由之构成的α-Al2O3并不构成那些由腕状物组成的单元(晶),而那些腕状物从具有实质性的同一的结晶学取向的中心作放射性扩散;α-Al2O3的粒径在1μm之下,本质上仅由高密度多晶相的单一相构成。因此,要时常防止在其晶界上的微孔的生成是困难的。另外,仅由单一相形成这一点也很难缓和(释)磨削时发生的热应力。因此,在磨削如不锈钢,钛钢,高镍合金,铝等的难磨削材料时,其性能即显得不够。再有,如前已述的,上述α-Al2O3的一部被作为尖晶石存在MgO或氧化锆置换时,(该置换)与硬度低有关。
按(3)特公平2-53475号及(4)特开昭64-11183号公报所述,对氧化铝添加稀土类金属的氧化物,生成由氧化铝-稀土类金属的氧化物组成的反应生成物,即,添加Y,Gd及Dy时生成石榴石(立方晶系)。
另一方面,添加Pr,Sm,Yb及Er时生成钙钛矿(斜方晶系,也可以是含一部分石榴石)经电子显微镜的透射观察,这些矿物相含于包围了α-氧化铝晶域的环状组织中,另外,也含于α-氧化铝,晶域中。例如,添加Y2O3时,矿物相构成200-600的镱·铝柘榴石(石榴石相,3Y2O5·5Al2O3),其含于包围α-氧化铝晶域的环状组织中,同时,也含于直径1-1.5μm的α-氧化铝晶域中。
根据该组织结构,该陶瓷磨粒在磨削如不锈钢,钛钢,高镍合金,铝等的难磨材料时将发挥其性能。然而,由于该α-氧化铝晶域较大,为1-1.5μm,由微小晶体产生的自锐性很低,与磨削性能低下有关系。又,由于为采用该组织结构,则须至少约0.5%(重量)(较好地为约1-约30%(重量))的稀土类金属的氧化物,因此,(该氧化物)含于以比α-Al2O3硬度低的石榴石相及钙钛矿相为第1相的α-氧化铝晶域中,其硬度低下不能避免。作为结晶尺寸增大的一个原因可举出高的烧结温度。在由氧化铝-稀土类金属组成的氧化物中稀土类氧化物含量多时,因其难烧结性能,为提高陶瓷体的致密性,有必要提高烧结温度。烧结温度的提高在工业化生产上也存在问题。再由于稀土类氧化物价格昂贵,作为磨削材料大量使用也有困难。
根据(5)国际公开专利WO90/08744所述,由将含有微小的α-氧化铝晶粒的氧化铝溶胶凝胶化,并考虑采用合适的焙烧条件,可使该磨粒具有至少在理论密度的95%以上的密度和2000Kg/mm2以上的硬度的同时,使结晶的大小保持在平均2μm以下。因此,该α-氧化铝质磨粒料的强度、韧性大,也提高了磨削性能。但是,因与(2)特公开4-4103号公报所载相同,该磨粒料仅由α-Al2O3的单一相形成,所以要缓和磨削时产生的热应力是困难的。
根据(6)特开平2-283661号公报所述,将铈化合物对于氧化铝含量以CeO2换算的0.01-2%(重量)的水平供应,由此可得到由微晶基块和类似晶须的针状结晶组成的陶瓷材料。试以该材料去消除上述专利的缺点,但其效果却不能说是充分。另外,在其制造方法中,包括了在气体压力下的复杂的烧结工序,这里也有问题。
根据(7)特开平3-234785号公报所述,因对氧化铝添加了氧化锂(含量:0.01-1.5%(重量)),即使没有尖晶石组分,或者既使没有α-Al2O3籽晶,但由于锂源的存在,使得α-Al2O3的核发生容易。另外,由降低氧化铝分散体的干燥凝胶的转变(θ-Al2O3→α-Al2O3)温度,使转变的进行容易,得到具有致密、均匀的晶体结构的烧结的氧化铝磨粒料,可以克服已有的大部分缺点。但是,因为该磨粒料是由α-Al2O3的粒径基本上是在1μm以下的高密度多晶相的单相组成,要缓释磨削时产生的热应力是困难的。
又,根据(8)美国第3,802,893号专利及(9)特开昭59-102865号公报所示,可以看到添加一定量的某种稀土类金属或其氧化物((8)Sm2O3为约0.01-0.25%,(9)Tb4O7,Ho2O3,Er2O3及Gd2O3为约0.05-3.0重量份)可以改善以氧化铝为主成分的陶瓷体的物理性质。然而,这里所举的已有技术为关于可有效地用于切削用的刀具的陶瓷及陶瓷工具材料,并没有启示出其对于陶瓷磨粒料(磨削材料粒子)的有效性。
再有,按1-3的作为学术论文杂志的窑业协会杂志所载,该杂志研究了添加稀土类氧化物(Y2O3,La2O3,Sm2O3,Er2O3)对于氧化铝烧结的影响,并确认Sm2O3和Er2O3具有促进烧结的效果。特别是关于Er2O3,该文认为,其添加量在0.05-2.00%(重量)时,具有可促进其致密化程度至0.50%(重量)。然而,这些都仅仅是纯粹的学述论文而已。在其实验方法中,使用了试样(α-氧化铝、纯度99.99%,平均粒径0.2μm,Er2O3纯度99.9%,平均粒径0.5μm)作为初始原料,静水压成型后,在1500℃以上的高温炉中烧结,得到了陶瓷体。但该文并未指出该实验方法对于陶瓷磨粒料(磨削材料粒子)的制造有何效果。总之,这是一种由使用高纯度的原料,抑止异常粒子的发生,抑止晶粒的成长,得到具有极大的机械强度的功能性陶瓷材料。至于是否在具有硬度、强度等的一般特性的同时,也具有磨粒料所要求的特性的自锐性,即,以一定比率参与磨削的同时,磨粒自身也在摩损,并促进新的刃口再生的特性,关于这一点,上述论文并未作任何揭示。
如上所述,有关陶瓷材料的各种研究并未启示出其用于磨粒料的可能性。而已往的陶瓷磨粒料在硬度,粒强度(韧性),自锐性及磨削时的热应力缓释等性能方面尚不充分,在对近来的不锈钢,钛钢,高镍合金,铝等的难磨削材料进行磨削时,以往的陶瓷磨粒是不能得到十分满意的效果的。
因此,本发明的目的是在于,解决上述问题,提供一种具优异的硬度、粒强度(韧性)、自锐性及对磨削时产生的热应力的缓释能力的Al2O3-Er2O3质的陶瓷磨粒料。本发明的目的又在于,提供一种可有效、稳定地制造该磨粒料的制造方法以及使用该磨粒料的磨削制品。
为达到上述目的,本发明者们进行了刻意的研究,结果发现:由制得以如下两个相构成的、该两相的晶粒粒径在1μm以下、更好地为0.5μm以下的陶瓷磨粒料,即,由采取包围第一相的反应生成物形态的氧化铝和氧化铒组成的第二相,和不含该第二相、实质上仅由α-Al2O3组成的第一相,即可得到这样一种陶瓷磨粒料:该磨粒料即提高了硬度及粒强度(韧性),且可确保微小晶体的微小破碎产生自锐性;而且,由于其中第二相以呈现包围第一相的凸周缘状存在,该磨粒料又具有对磨削时产品的热应力的优异的缓释能力。
即,本发明的Al2O3-Er2O3质的陶瓷磨粒料的特征在于,其由两个相构成:以氧化铝和氧化铒组成的第二相,该氧化铝及氧化铒来取包围第一相的反应生成物的形态,及基本上不含该第二相的、仅由α-Al2O3组成的第一相;且,由该二相构成的晶粒大小在1μm以下。
以往的,由氧化铝-氧化锆、氧化铝-尖晶石组成的陶瓷磨粒料,如前所述,其问题是,其硬度较低。另一方面,基本上仅由氧化铝组成的陶瓷磨粒料,以拍摄倍数为3万倍的扫描型电子显微镜下所摄照片观察,如图2的模式可见到的,该磨粒基本上仅由粒径为1μm以下的、高密度多晶相的单相构成,在其晶界上常存在微孔隙1,且由于仅以单相构成,要缓释磨削的产生的热应力是很困难的。
又,由氧化铝-氧化镱及氧化铝-稀土类氧化物组成的陶瓷磨粒料因将各种复合物组成的第二相或包含于α-Al2O3的第一相中、或包含于其晶界中,所以在防止微孔隙的产生及缓释磨削时产生的热应力等方面,其性能是优越的。尽管如此,其缺点是,在以千倍的摄形放大率的偏光显微镜所摄照片上观察,如图3的模式图上所见的,其晶粒粒径远远大于1μm,因而其自锐性很差。另外,其复合化合物2的容量百分比很大,也使其硬度低下。
本发明说明了这些问题之后,其结果如前所述,确认到:由制得以如下的两个相构成的、晶粒粒径在1μm以下、最好在0.5μm以下的陶瓷磨粒料,即,由采取包围第一相的反应生成物形态的氧化铝和氧化铒组成的第二相,及不包含该第二相、实质上仅由α-Al2O3组成的第一相,可以提供提高了硬度及粒强度(韧性)、且,因第二相的存在而具有缓释磨削时产生的热应力的优异性能的陶瓷磨粒料。其中,所述第二相产生了微晶的微小破碎导致的自锐性及形成了包围第一相的凸周缘状。
之所以作成由两相构成的晶体结构,即,作为第一相的α-Al2O3,以其形态为包围该第一相的反应生成物的、实质上由氧化铝和氧化铒组成的第二相,这不光是因为α-Al2O3的单相,且是因为具有呈不同矿物组成的第2相,可以缓释磨削时产生的热应力,所谓凸周缘状即指反应边(Raction rim)。也即,其它矿物材料以大致同心状态包围于某种矿物的周缘。
将晶粒粒径取为1μm以下、最好是0.5μm以下。这是因为,磨削时刃口的再生,通常都是以晶粒作单位进行,当晶粒粒径大于1μm时,磨削阻力增大;靡粒的磨损极大地增加,不能发挥出自锐性。
又,将由包围第一相的α-Al2O3的氧化铝和氧化铒组成的第二相的厚度取为0.1μm以下,这是因为,大于0.1μm时,如前所述,会带来硬度及强度(韧性)的降低。
将氧化铒的添加量取为0.05-0.4%(重量)。这是为了使由氧化铝和氧化铒组成的第二相的容量百分比为0.1-1%(体积)。即,当氧化铒的添加量在0.4%(重量)或其以下时,斜方晶系的Er2O3·Al2O3(密度约为7.5g/cm3)或立方晶系的3Er2O3·5Al2O3(密度约为8.6g/cm3)的容量百分比即成为约1%(体积)以下,这时,氧化铝(α-Al2O3·刚玉)的本来硬度即刚玉单晶的硬度,不会大大低于22GPa。另外,其(氧化铒)实质上并非完全存在于第一相的α-Al2O3中,而是以包围α-Al2O3第一相的环周缘状的形态存在,因而不会导致α-Al2O3第一相的硬度降低。氧化铒可以添加到约2%(重量),但以0.4%(重量)为上限。这是因为,氧化铒价格非常贵,大量用作研磨材料有困难。另外,当其添加量达0.4%(重量)以上时,烧结温度升高,在α-Al2O3第一相中生成由氧化铝和氧化铒组成的第二相,而且,包围α-Al2O3第一相的第二相增厚,引起硬度及强度(韧性)的下降。
而且,含0.01-1.5%(重量)的氧化锂对α-Al2O3的生核、烧结温度的降低、及陶瓷磨粒致密性的提高是有效的。也可考虑,可能组合应用Y、Ce、Yb、Gd、Sm、La、Nd等的各种稀土类金属氧化物的一种或二种以上,以取代氧化铒(Er2O3)。
但在这种场合,如其总量显著超过0.4%(重量)则会引起磨粒硬度及韧性的降低。不过,作为α-Al2O3第一相的改性成分,将由Mg、Ca、Co、Ni、Cr、Fe、Si、Zn、Mn、Ti以及Zr等形成的氧化物作微量添加并不会使本发明的陶瓷磨粒的性能下降。
作为本发明的陶瓷磨粒料的制造方法,已有人提出了这样的方法:使用并充分混合将氧化铝粉末及氧化铒粉末作为0.1μm以下的微粉的起始原料,成型后,在热压机,CIP,HIP,气体等离子区内作高温短时间的焙烧。然而,使用溶胶-凝胶法将是更有效的。也即,在将铝的一水合物和酸加入水中混合,干燥、粉碎该分散体,再以1100-1500℃的温度烧结的工序中,将形成第二相的铒先驱物(母体)-该第二相由在磨粒制品中实质上系取反应生成物形态的氧化铝和氧化铒组成,换算成Er2O3以0.05-0.4%(重量)导入,即可作工业化的批量生产。另外,如果在烧结前,以900-1300℃作予焙烧,将相对密度提高至80%以上,再导入铒先驱物(母体)则更理想。
本发明的陶瓷磨粒料也可用作抛光整理的抛光材料,另外,使用无机质或有机质粘结剂并分别在1000℃以下或250℃以下的温度焙烧,可以作为磨削砂轮的研磨盘。使用树脂粘结剂等的有机质粘结剂可作为砂布、低产品。
下面,按工艺顺序详细说明本发明的制造方法。
(1)胶体分散体的合成
混合水,氧化铝原料,铒原料,酸,并且必要时添加锂原料,合成胶体分散体。混合可使用振动碾磨机,球磨机,均化器等的公知的混合机及粉碎机。但是,为了避免粉碎介质中杂质的混入,最好涂敷以衬里,球磨的球最好涂覆特氟隆树脂。所用水并无特别限制,但为了获得良好的分散体,最好使用离子交换水。不用说,应当尽量避免异物的混入。
氧化铝(矾土)原料可以使用氧化铝一水合物,拟勃姆石(拟γ-水铝石)以及无定形氧化铝一水合物。这些原料有市售的Pural,Disperal,Catapal等。铒原料来源以水溶性的Er(NO3)3,ErCl3等的Er先驱物为好。添加量换算成氧化物,应在磨粒中残存0.05-0.4%(重量)。小于0.05%(重量)其效果小,大于0.4%(重量)则从上述理由考虑也不好。更理想的铒添加量换算成氧化物为0.1-0.3%(重量)。作为散凝剂的酸可使用硝酸、盐酸、醋酸及它们的混合酸。酸的量以加至分散体的pH为2-4为宜。为了使α-Al2O3易生核,氧化铝(矾土)的结晶转变温度下降,作成致密、均匀的晶体结构而在添加锂原料时,与加铒的情况一样,理想的是以水溶性的LiNO3,LiCl形式加入。胶体分散体的固体成分含量可以在5-40%(重量)范围内调节。混合时,提高固态物含量,特别是提高至20%(重量)以上时,分散体的粘性增大,均匀分散困难。但是,如将分散时的温度提高约大于40℃时,则粘性下降,可以容易地合成均匀分散体。依氧化铝(矾土)原料种类的不同。也有分散性差的,但在使用这些分散性差的氧化铝(矾土)时,如用液体旋流或分离器等的分级机械从分散体中除去未分散的粒子,就可以提高产品的品质性能。在想制得最终产品的陶瓷磨粒具有更微小的晶体结构的场合,可由将如上述所得的分散体再作超声波振动处理而得到。
(2)分散体的干燥、粉碎、分级
将含铒的分散体干燥,作成干燥凝胶,接着粉碎,分级,作成一定的粒度。干燥机宜用适当的干燥机,例如,可使用热风式干燥机,真空干燥机。干燥为在150℃以下的温度的静置干燥,以使分散体达数cm的厚度扩向不锈钢板块上,充分地除去水分。另外,也可在使用如挤出成型机和成型机作成一定形状后,在150℃温度下干燥。因低温下磨粒料密度大,干燥温度希望低些,但考虑到生产率,仍应作适当的选择。不管温度、压力如何,都应在分散体上不发生气泡的条件下干燥。粉碎可以使用一般公知的辊式破碎机,球磨机,叶轮破碎机等,粉碎至可得到所需粒度的大小。分级可使用通常熟悉的振动筛等的网筛。此时,不要的粒度粒子返回至制备胶体分散体的合成工序。
(3)焙烧
焙烧可使用回转炉,马弗炉,隧道窑等的各种焙烧炉。在这个焙烧前,为去除残存于先前分级的磨粒内的结晶水及酸,在500-600℃温度下轻烧。正式焙烧的温度以1100-1500℃为合适。在1100℃以下,不会生成由氧化铝和氧化铒组成的Er2O3·Al2O3(斜方晶系),或3Er2O3·5Al2O3(立方晶系),只生成作为第二相的Er2O3单体,磨料密度未增大,强度(韧性)弱。又,超过1500℃,则Al2O3第一相的结晶尺寸达到2μm以上,也不理想。升、降温的速度和保持时间没有特别限制,但在低温焙烧时保持时间长些为好,高温焙烧时短些为好。通常在10分-20分钟的范围内选择。焙烧氛围以非还原气氛为好。为了稳定各磨粒间的Al2O3第一相的晶体尺寸,在以间歇式炉焙烧时最好将磨粒层的厚度限于20mm以下。
(4)铒先驱物的导入方法
作为铒先驱物的导入方法,除了在(1)项中所述的将其添加入起始分散体中的方法之外,也可以用将湿润凝胶、干燥凝胶,轻烧品及予烧成品中的任一个,或将这些与起始分散体组合并在合适选择的、2个以上的工序进行。例如,在将铒加入干燥凝胶的场合,将前述的水溶性Er(NO3)3,ErCl3等的Er先驱物或溶于醇的氧化铒粉末浸于干燥凝胶的粉碎、分级品中而达到。这个方法只是将铒添加于具一定粒度尺寸的分级品中,因此可以控制昂贵的铒来源的使用量。另外,在导入轻烧品及予烧成品中时,也可用同样的浸渍法添加铒。在这个工序中,由设定轻烧温度(500-600℃),或稍低于烧成温度设定予烧成温度(900-1300℃),以制成轻烧品或予烧成品。合适的铒水溶液的浓度可以由予先测定这些磨粒内部的气孔率而定。再有,以上述温度进行予烧成,将相对密度予先作成80%以上,再进行浸渍处理时,可以减少浸渍量,且,均匀地进行浸渍。另外,如在真空脱气处理后进行,更可作有效的、适量的添加。
以摄影倍数为100万倍的200Kv高分辨率分析电子显微镜(透射电子显微镜)照片观察到的本发明的Al2O3-Er2O3陶瓷磨粒的晶体结构模式图示于图1。照片中,呈灰色或黑色部分的α-Al2O3第一相P1的晶体尺寸为0.2μm程度,取反应周缘形态的氧化铝和氧化铒呈白色,包围第一相,并组成第二相,其厚度为0.02μm程度。由该两相形成的晶粒大小为0.3μm。这就是本发明的Al2O3-Er2O3陶瓷磨粒和已往的Al2O3,或Al2O3-r、尖晶石及稀土类质的研磨材料之间的一个很大的差别。
在本发明中,将磨粒料的组织作成由第一相及第二相构成,第二相由采取包围第一相的反应生成物的形态的氧化铝和氧化铒组成,第一相不含第二相,且实质上仅由Al2O3组成,并且,由该两相组成的晶粒大小取为1μm以下,最好为0.5μm以下,由此可以得到所希望的Al2O3-Er2O3陶瓷磨粒料。
这样,也就得到了可对应用于对包括一般的钢在内的、近来的不锈钢,钛钢、高镍合金,铝等的难磨削材料的磨削的陶瓷磨粒料。该磨粒料的硬度及粒强度(韧性)得以提高,且,具来自微晶的微小破碎的优异的自锐性,另外,由于作包围第一相的周缘状的第二相的存在而具有对磨削时产生的热应力的优异的缓释能力。
作为制造方法,也可使用平均晶体尺寸较小的铝及铒的水合物,由采用溶胶-凝胶法,有效、稳定地制得希望的Al2O3-Er2O3陶瓷磨粒料。
以下,用实施例详细说明本发明。
实施例1
使用カタパル矾土(ピスタ化学公司制)作为氧化铝原料,使用硝酸铒[Er(NO3)3]作为铒原料,使用浓硝酸(61%)作为散凝剂的酸,并使用离子交换水,作表1所列组份的配合。
将这些原料放入内面涂敷特氟隆的不锈钢罐形磨料机中,用包覆聚氨酯的钢球作粉碎介质,混合24小时,得胶状分散体。接着,将各个分散体装入不锈钢制盘中厚2-3cm,用热风干燥机、在82℃干燥2小时,得到玻璃状固体(干燥凝胶)。在辊式粉碎机中反复粉碎该干燥凝胶,使其尺寸达0.5mm以下。用振动筛机,在0.5-0.18mm范围内对所得的粉碎物品作分级处理。此时产生的0.18mm以下的微粉(不需的粒度)可再次散凝于分散体中。然后,将各个分级物品成15mm厚地装入铝制(Al2O3纯度98%)匣钵中,在氧化氛围的电炉上,用500℃焙烧12小时(升、降温速度为5℃/分),去除结晶水和硝酸根。再以升温速度10℃/分,以表1中所示的焙烧温度及保持时间烧成。
所得陶瓷磨粒料的组份,由第一相和第二相构成的晶粒大小,第二相的厚度及矿物组成,相对密度,威氏硬度,磨粒强度(单粒强度,#60)以及热冲击试验后的单粒强度示于表1。
矿物组份的确认可用RAD-RC(理学公司制)的粉末X射线衍射线装置,以管电压/管电流为50KV/200mA进行。为了确认Al2O3第一相中是否存在Er化合物,使用了高分辩率的分析电子显微镜(日立制作所制)及能量分散型X射线分析装置(堀场制作所制),以确定Er元素是否存在。单粒强度以万能强度试验机(自动作表格,岛津制作所制),作60#(300-250μm)的测定。为了以磨料物性确认磨削时产生的热应力缓释的影响的目的,作了热冲击试验。热冲击条件是,将60#试样在1100℃电炉中保持10分钟后,在水中急冷。
*α-Al2O3
P:Er2O3·Al2O3
G:3Er2O3·5Al2O3
又,以同样方法,得到示于表2的比较例和用浸渍法得到示于表3的实施例。
*C:α-Al2O3
P:Er2O3·Al2O3
G:3Er2O3·5Al2O3
L:LiAl3O8
E:Er2O3
*C:α-Al2O3
P:Er2O3·Al2O3
G:3Er2O3·5Al2O3
1-12号及24-27号试样中,所有的磨粒料都是由来取包围第一相的反应生成物的形态的氧化铝和氧化铒组成的第二相以及不含该第二相的、实质上仅由α-Al2O3组成的第一相构成,且,由该二相形成的晶粒大小皆在1μm以下。所得到的磨粒料的矿物组成为α-Al2O3,Er2O3·Al2O3(斜方晶系)及3Er2O3·5Al2O3(立方晶系)。作为所得到的磨粒料的物理特性,其相对密度在97.5%以上,威氏硬度较高为21GPa以上,另外,磨粒料的单粒强度与比较例的相比大致相等或高出一些,热冲击试验后的强度明显提高。
实施例27预先以1250℃×10分钟作了预烧成,其相对密度高至82%,用该预烧成品经浸渍、烧成工序的磨粒料品更显示了优良的性能。
比较例中的13号及14号试样因只含极微量的Er2O3,或完全不含Er2O3,其晶粒也大,相对密度、硬度皆低。反之,15-17号试样因Er2O3的含量大,由氧化铝和氧化铒组成的、形成反应边缘的第二相大到0.1μm以上,晶粒也大至1μm以上。18号试样Li2O的含量大,为2%,生成了Al2O3和Li2O的化合物LiAl5O8,其晶粒也大。19-22号试样是为确认烧成条件的,在烧成温度为1100℃以下时,其相对密度低。又在保持时间大于2小时,或烧成温度在1500℃以上时,晶粒增大至1μm以上。
23号试样是根据已有技术(7)(特开平3-234785号)制成的,因其含0.03%的Li2O,晶粒较小,为0.3μm以下,相对密度及硬度较高,但由于不含Er2O3,没有由氧化铝和氧化铒组成的反应边缘,所以热冲击试验后的单粒强度低至仅为实施例中的一半。
实施例2
用振动筛筛分实施例1及比较例中所得到的磨粒,得到粒度#80的磨粒料。对此磨粒料用低熔点的陶瓷结合剂在900℃焙烧,得到形状1,尺寸200×10×31.75mm的陶瓷偏平磨石(砂轮),又,为了比较,使用已有的熔融刚玉磨粒料以同样方法制得陶瓷偏平砂轮。使用这些砂轮,在横轴平面磨床PSG-52A(同本工作所制)上,磨削被切削材料SUJ-2(淬火钢),其结果示于表4。
HA:已有的粉碎型氧化铝磨削材料(JIS R 6111)
使用了本发明产品的(磨石)砂轮,其显示的磨削比为以干式、湿式磨削的已有的熔融刚玉磨粒料的约6倍以上,或是以往的陶瓷磨粒料的1.2-1.4倍。另外,其磨削阻力低,磨削时未见有磨削烧伤和振动,发挥了很好的自锐性。
实施例3
用振动筛筛分在实施例1中得到的2、3、5、7、10、27号试样和在比较例中得到的13、17、18、23号试样,得到粒度为#46的磨料。用树脂粘结剂粘结该磨粒料,得到形状为1A,尺寸为200×10×31.75mm的树脂型磨石(砂轮)。又,为了比较,以同样的方法,使用已有的焙融刚玉磨粒料制得树脂型磨石。用这些磨石,在横轴平面磨床PSG-52A(日本工作所制),对被磨削材料SKD-11(模具钢,HRC60)作湿式磨削,其结果示于表5。
*HA:已有的粉碎型氧化铝磨削材料(JIS R 6111)
**:将比较例HA的磨削比和磨削阻力作为100时的相对比数
使用了本发明的磨粒的磨石,显示了约为已有的熔融刚玉磨粒的5倍以上的磨削比和约为已有的陶瓷磨粒的1.2-1.4倍的磨削比。另外,其磨削阻力也低,未见磨削烧伤和振动,发挥了良好的自锐性。
实施例4
用振动筛筛分在实施例1中得到的2、3、5、7、10、27号试样和在比较例中得到的13、17、18、23号试样,得到粒度#60的磨粒。将这些磨粒料用苯酚树脂粘结剂,在180℃烧成,制得树脂型磨盘。又,为了比较,使用已有的熔融刚玉磨粒和熔融锆刚玉磨粒,以同样方法制得树脂型磨盘。接着,将磨盘装于PDH-180型电动打磨器(日立制作所制)上,以载负4kg×20分钟磨削被磨材料S45C(38×500×10mm)。其累积磨削量示于表6。
*HA:已有的粉碎型氧化铝磨削材料(JIS R 6111)
HA:已有的熔融锆刚玉共晶磨料
使用了本发明磨粒料的树脂型磨盘显示了是以往的熔融锆刚玉共晶磨粒料的3.2-2.7倍的磨削功能和是以往的陶瓷磨粒料的1.2倍以上的磨削性能。
实施例5
用振动筛筛分在实施例1中得到的2、3、5、7、10、27号试样和比较例中得到的13、17、18、23号试样,得到粒度#60的磨料。使用该些磨粒料和以往的熔融刚玉磨粒料及熔融锆刚玉磨粒料,以通常方法制成砂带,作磨削实验。其结果示于表7。
*HA:已有的粉碎型氧化铝磨削材料(JIS R 6111)
AZ:已有的熔融锆刚玉共晶磨料
另外,磨削试验用砂带尺寸为100×2500mm,被磨削材料为SUS-304,砂带表速为150m/分,在5kg压力下磨削10分钟,测其累积磨削量。
使用了本发明的磨粒料的磨削砂带显示了为已有的熔融锆刚玉共晶磨料的2.8-2.3倍的磨削性能,及为已有的陶瓷磨粒料的1.3倍以上的磨削性能。
如上所述,本发明制得由第一相和第二相构成,且,该两个相构成的晶粒大小在1μm以下、最好在0.5μm以下的陶瓷磨粒料;所述第二相由包围第一相的反应生成物的形态的氧化铝和氧化铒组成,所述第一相不包含第二相,且实质上仅α-Al2O3组成;由此可以提供一种提高了硬度及粒强度(韧性)、且具有产生于微晶的微小破碎的自锐性的陶瓷磨粒料,该陶瓷磨粒料又因呈包围第一相的凸周缘状的第二相的存在而具有对磨削时产生的热应力的优异的缓释能力。
另外,使用了该陶瓷粒料的抛光材料,磨削磨石(砂轮),研磨盘,砂布,纸等制品都能发挥优异的磨削性能。
再有,本发明的陶瓷磨粒料的制造方法的优点是,使用溶胶-凝胶法,对水加入铝的一水合物和酸后混合,干燥、粉碎该分散体,再在1100-1500℃的温度下烧结,在此烧结工序中,换算成Er2O3以0.05-0.4%(重量)的量导入铒先驱物,即可高效、稳定地制造所需的Al2O3-Er2O3陶瓷磨粒料。
附图的简单说明
图1为基于高分辨率分析电子显微镜(透射电子显微镜,摄影放大倍数为10万倍)照片所作的、本发明的Al2O3-Er2O3陶瓷磨粒的模式图。
图2为基于扫描电子显微镜照片(摄影放大倍数为3万倍)所作的按以往的溶胶-凝胶法制得的刚玉陶瓷磨粒的模式图。
图3为基于偏光显微镜照片(摄影倍数为1千倍)所作的、按以往的溶胶-凝胶法制得的氧化铝-稀土类陶瓷磨粒的模式图。
符号说明
·P1-第一相,α-Al2O3
P2-第二相,Er2O3·Al2O3
3Ee2O3·5Al2O3